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Description

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On sait qu'on obtient des acides dicarboxyliques cycliques, par exemple l'acide téréphtalique, sous forme de leurs sels métalliques, en soumettant des sels d'autres acides carboxyliques cycliques à un traitement à chaud, le cas échéant sous pression, et avantageusement en présence de catalyseurs. On a, jusqu'ici, été d'avis que seuls les sels de potassium sont appropriés comme matières de départ, étant donné qu'eux seuls fournissent des rendements élevés en acides dicarboxyliques désirés.

Or, on a trouvé qu'on obtient des acides dicarboxyliques cycliques ou leurs sels avec d'aussi bons rendements ou des rendements encore meilleurs que selon les procèdes connus en utilisant, comme matières de départ, un mélange de sels de potassium ou de thallium et de sels de sodium correspondants des acides carboxyliques cycliques.

Comme acides dicarboxyliques cycliques pouvant être préparés selon ce procédé, on peut citer, par exemple, des acides dicarboxyliques aromatiques, cycloaliphatiques et hétérocycliques comportant un ou plusieurs noyaux, par'exemple l'acide téréphtalique, les acides naphtalène-dicarboxyliques, les acides diphényl-carboxyliques, les acides cyclohexaneou cyclopentane-dicarboxyliques, ainsi que des acides pyridine-dicarboxyliques. Ces acide:) peuvent encore renfermer d'autres substituants dans le noyau, comme par exemple des atomes d'halogène ou des groupes alcoyle. Par acides cycliques on entend en outre des acides qui, à la place d'un groupe carboxyle, renferment un autre groupe acide susceptible de former des sels, par exemple un groupe phénol.

Comme exemple d'acides de ce type, on peut citer l'acide hydroxybenzoïque

et l'acide hydroxynaphtalène-carboxylique.

Comme acides carboxyliques cycliques appropriés comme matières de départ, pour la transposition, sous forme de leurs sels, on peut citer les acides carboxyliques, tels que les acides benzoïque, phtalique, isophtalique, hémiméllique, trimellique, trimésique, mellophanique, prénhitique, pyromellique et millique.

On peut aussi utiliser des mélanges d'acides benzène-carboxyliques, par exemple ceux qui ont été obtenus par oxydation de dialcoybenzènes, notamment de xylol, avec de l'air, ou de l'acide nitrique, ou par désagrégation oxydante de systèmes cycliques supérieurs ou par traitement avec de l'acide nitrique ou des gaz oxygénés de substances renfermant du carbone, telles que le graphite, la houille, le lignite, la tourbe, le bois, la lignine, les extraits de charbons, les goudrons, lespoix, le coke ou les asphaltes.

On peut même employer les mélanges bruts d'oxydation,.tels qu'ils s'obtiennent,- par exemple, lors de l'oxydation de charbons avec de l'acide nitrique, le cas échéant .'1.près une oxydation préalable. D'autres acides de départ appropriés, sont, par exemple, l'acide naphtalique, l'acide 2-hydroxynaph- talène-1-carboxylique, l'acide salicylique et l'acide diphénique.

On utilise les acides sous forme de sels de potassium ou de thallium en mélange avec leurs sels de sodium. La teneur du mélange en sels de sodium peut varier dans de larges limites. Elle ne doit toutefois pas être supérieure à 70% environ, sinon il en résulterait. une diminution du rendement lors de la transposition par chauffage. Il est indiqué d'utiliser des mélanges de sels, dans lesquels la proportion de sel.s de sodium varie entre 0,5 et 60% en poids. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des mélanges renfermant entre 5 et 30% en poids de sels de sodium.

Le mélange de sels peut être prépaie en produisant séparément les sels de potassium et de sodium des acides de départ et en les mélangeant ensuite ou bien en neutralisant l'acide simultanément avec des quantités correspondantes dés hydroxydes ou des carbonates de potassium ou de thallium et des hydroxydes ou carbonates de sodium dans des solvants.*' -On peut aussi préparer le mélange de sels servant de matière de départ en faisant fondre les acides de départ- ou. leurs"anhydrides avec les hydroxydes, carbonates ou oxalates de potassium ou de thallium et de sodium.

A la place des sels finis de l'acide même, on peut encore utiliser, pour la transposi- tion,des mélanges de l'acide avec des quantités correspondantes d'hydroxyde ou de carbonate de potassium ou de thallium et de Sodium, les sels se formant alors au cours du traitement thermique. Avec emploi d'acides bi- ou polybasiques comme matières de départ, on peut aussi utiliser, avec le même bon résultat, des sels mixtes de sodium et de potassium.

Dans le cas d'acides polybasiques, il n'est pas non plus nécessaire que les métaux soient entrés dans tous les groupes carboxyle, il suffit par contre qu'une partie des groupes d'acide soient neutralisés.

Le chauffage du mélange de sels s'effectue de la fa- çon connue pour la transformation des sels de potassium. Il est indiqué d'opérer en présence de catalyseurs, notamment avec addition de composés de zinc, de cadmium et de fer bivalent . Surcomposés appropriés de ces métaux, on peut citer, par exemple, leurs oxydes, leurs halogénures ou leurs sels avec des acides organiques, par exemple, les acides cycliques servant de matières de départ. La quantité de catalyseur à ajouter au mélange de sels, varie entre environ 0,1 et 5% en poids, ces pourcentages étant rapportés au mélange réactionnel.

Il est indiqué de bien mélanger les substances de départ pendant le chauffage, par exemple dans un récipient à agitateur ou dans un four tubulaire rotatif. La présence d'eau au cours du traitement thermique n'est pas désirable, étant donné qu'elle entraînerait une diminution des rendements. Il est donc recommandé de sécher les matières de départ à environ 110 ou à une température encore supérieure, de préférence dans un récipient de réaction.

On effectue la réaction sous pression normale ou élevée, par exemple sous une pression de 1, 5, 10, 20 ou même 100 atm. et plus, par exemple sous 200 atm. et au delà.

Les pressions de travail s'obtiennent par introduction de gaz inertes ou de mélanges gazeux, par exemple d'un mélange d'anhydride carbonique et d'azote. Il est indiqué d'opérer en l'absence d'oxygène.

Les températures nécessaires pour la réaction correspondent aux températures connues pour la conversion des sels de potassium. Elles se situent en général entre environ 300 et 450 , notamment entre 400 et 420 . Pour .la transposition d'acides hydrocarboxyliques, on a besoin d'une température moins élevée ; il suffit de températures comprises entré 250 et 350 .

Il s'est avéré particulièrement avantageux, lors de la transposition de sels d'acides carboxyliques cycliques qui ont été obtenus par oxydation à l'acide nitrique, par exemple dans le cas du produit d'oxydation obtenu à partir de xylols avec de l'acide nitrique, d'utiliser conjointement de faibles Quantités d'hydrures ou de carbures, notamment de potassium ou de sodium. Par ces additions, la dégradation des impuretés azotées se trouve sensiblement facilitée, notamment des acides carboxyliques cycliques renfermant des groupes nitro, formés comme produits secondaires lors de l'oxydation.

L'emploi, comme ; matières de départ;, de selsde sodium à c8té de sels de potassium ou de thallium, offre l'a- ' vantage de diminuer sensiblement le danger d'une agglomération et d'éviter une forte augmentation de la température au cours de la transposition. Les rendements en sels des acides désirés ne diminuent pas, mais sont encore augmentés lorsque le mélange de sels présente une composition appropriée.

A partir du mélange réactionnel, on peut, de la. façon habituelle, obtenir les sels des acides dicarboxyliques cycliques, le cas échéant après addition de solvants, ou, par acidification, les acides dicarboxyliques cycliques libres.

Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des partie,s en poids.

EXEMPLE 1.-
Dans un tube de pression, on chauffe pendant 4 heures à 410 sous 20 atm. de pression d'anhydride carbonique, un mélange bien séché, composé de 220 parties de phtalate dipotassique et de 22 parties de phtalate disodique, en ajoutant, comme catalyseur, 50 parties d'oxyde de cadmium. On ne peut constater une agglomération du produit réactionnel, ni une augmentation de là température de réaction. Dans 1000 parties d'eau, on dissout, à chai?-1, le produit réactionnel d'une couleur gris foncé ou rougeatre, puis on filtre la solution ; il reste le catalyseur, ainsi qu'une très faible quantité de résidu charbonneux finement divisé.

Le filtrat limpide qui renferme les acides organiques, est acidifié avec un acide Minéral mi-concentré. On essore le précipité par succion et ou le lave avec de l'eau chaude. On fait bouillir le résidu de filtration dans du méthanol, on filtre et on sèche à 130 l'acide téréphtalique sépara. On obtient 158parties d'acide téréphtalique d'un haut degré de pureté. La pureté a été éva-

luée par comparaison du spectre infrarouge d'un échantillon comprimé sous addition de bromure de potassium avec le spctre correspondant d'un échantillon de référence, prépara à partir d'acide téréphtalique pur et de bromure de potassium.

Par traitement subséquent de la solution de méthanol, on obtient encore 2,5 parties d'acide benzoïque.

EXEMPLE 2.-
Dans un autoclave à agitateur,on chauffe pendant 5 heures à 415 sous 30 atm. de pression initiale d'anhydride carbonique un mélange bien séché sous vide à 120 , composé de 148 parties d'anhydride phtalique, de 97 parties de carbonate neutre de potassium, de 37 parties de carbonate de soude anhydre et de 20 parties de phtalate de 'zinc. Après refroidissemeut de l'autoclave, on dissout à chaud, dans 900 parties d'eau, le produit réactionnel gris, peu compact, granuleux, puis, après avoir séparé par filtration la faible quantité de constituants non dissous, ou acidifie avec un . acide minéral. On lave le précipité avec une petite quantité d'eau froide, ensuite on Le fait bouillir avec de l'eau et enfon dans du méthanol.

Après séchage à 150 , on obtient 155 parties d'acide téréphtalique. Après estérification d'un échantillon avec du méthanol, on ne constate pas de diminutiondu point de fusion d'un mélange composé de l'ester ainsiobtenu et de téréphtalate de diméthyle pur. Le haut degré de oureté de l'acide téréphtalique obtenu peut également être démontré par une analyse aux infrarouges comme décrit dans l'exemple 1.

A partir des solutions méthanoliques et aoueuses, on peut encore obtenir 6,5 parties d'acide benzoïque et 3,5 parties d'acide phtalique. Klles renferment, comme le montre le spectre aux infrarouges, seulement des traces d'acide téréphtalique.

EXEMPLE 3.-
Un mélange ,d'acides benzène-carboxylique obtenu à partir de 200 parties de xylol par oxydation préalable avec de l'air, suivie d'une oxydation avec de l'acide nitrique à
30% spins pression, est porté d'abord à un pH de.6,8 avec une lessive alcaline qui renferme 75 parties de lessive de potasse et 25 parties de lessive de soude, et ensuite à un pH de 7,2 avec une solution de carbonate de soude. Après addi- tion de 8 parties de phtalate de camium, on évapore le mélange jusqu'à siccité et on élimine l'humidité restante sous vide.

On mélange ensuite le- sel peu compact, de couleur gris rou- geâtre, avec 5 parties d'hydrure de sodium, puis on chauffe dans un récipient de pression pendant 4 heures à 425 sous
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une pression dpanhycriâe carbonique de 15 atm.

On introduit le produit réactionnel dans environ
1200 parties d'eau, puis on sépare par filtration à environ
90 les faibles quantités de produits de décomposition char- bonneux qui renferment encore des composés de camium. Après 'refroidissement de la solution du filtrat à. 2 , on traite la solution de téréphtalate avec de l'anhydride carbonique sous 6 atm. Le mélange précipité qui se compose principalement de téréphtalate acide et d'un peu d'acide téréphtalique li- bre, est essoré par centrifugation.

On traite le mélange de sels acides qui contient encore du bicarbonate alcalin suffis samment longtemps, à la température d'ébullition, en brassant avec un mélange d'acides carboxyliques obtenu par oxydation de xylol, jusqu'à ce que dans une prise d'essai du filtrat, il ne précipite plus d'acide téréphtalique par addition d'un acide minéral. Après séparation de l'acide téréphtalique et plusieurs lavages, on obtient après séchage à 160 , 226 parties d'acide téréphtalique.

Après lavage avec de l'eau chaude, on traite le rési.

du charbonneux insoluble dans l'eau avec une solution chaude aqueuse-méthanolique de l'acide carboxylique; les composés ,de cadmium se dissolvant alors. Après avoir séparé par filtra- tion les constituants insolubles, on lave convenablement avec de l'eau et du méthanol. On mélange ensuite le filtrat avec la solution formée lors de la séparation de l'acide téréphta- lique, puis, après avoir porté à un pH de 7,2, avec une solu- tion de carbonate de soude du de carbonate de potasse, on éva- pore jusqu'à siccité. Le mélange de sels ainsi obtenu est ensuite utilisé directement pour un nouveau traitement ther- mique en vue d'une transposition en téréphtalate.

EXEMPLE 4.-
On mélange 280 parties de phtalate disodique, 191 parties de phtalate de dithalliwn I et 19 parties de phtalate de cadmium servant de catalyseur, on sèche le mélange pendant 2 heures à 160 sous pression réduite, puis on le chauffe dans un autoclave de pression pendant 5 heures.à 435 , sous pression d'anhydride carbonique de 25 atm. Après refroidissement et détente' de l'autoclave, on dissout le produit réactionnel de couleur foncée, qui s'est aggloméré, dans 4000 parties d'eau, à la température d'ébullition.

On sépare..par filtration le résidu charbonneux insoluble dans l'eau qui renferme une partie du catalyseur mis en oeuvre sous forme d'oxyde de cadmium et de carbonate de cadmium, puis on lave le rzsidu à plusieurs reprises avec de l'eau chaude. On précipite de façon con nue,avec de l'acide chlorhydrique ou un autre acide minéral, l'acide téréphtalique qui s'est formé de la solution du filtrat mélangée avec l'eau de lavage. Après séparation et séchage à 150 du précipité constitué par de l'acide téréphtalique, on obtient un rendement de 282 parties d'acide téréphtalique. L'acide présente un degré de pureté tel qu'il peut être utilisé dans épuration subséquente

pour l'estérification.

EXEMPLE 5. -
Dans un séchoir par pulvérisation, on pulvérise une solution aqueuse composée de 192 parties de benzoate de potas- sium et de 115 parties de benzoate de sodium, simultanément avec une solution aqueuse renfermant 10% de benzoate de zinc.

Pour éliminer les restes d'eau; on chauffe le mélange de sels pendant encore 2 heures à 180 , puis on le maintient, dans un récipient de pression chauffé électriquement, pendant 3 heures à une température de 4350 sous une pression d'anhydride carbonique de 20 atm. Lors de la détente du mélange gazeux dans un récipient, on obtient , par distillation fractionnée, 80,5 parties de benzène. Après dissolution dans 1500 parties d'eau chaude du produit réactionnel peu compact, de couleur mris clair, on sépare par l'iltration les constituants non dissous. On lave le résidu convenablement avec de l'eau chaude.

Le filtrat mélangé avec l'eau de lavage est acidifié avez de l'acide chlorhydrique jusqu'à un pH de 1,8. j'acide téréphalique précipité est ensuite séparé de la solution qui surnage, puis lavé avec de l'eau chaude et séché à 150 . On obtient 157 parties d'acide téréphtalique.

A partir des lessives mères, on peut encore récupérer 5,5 parties d'acide benzoïque non transformé qu'on peut, après transformation en sel alcalin, utiliser de nouveau, en vue d'une isomérisation en acide téréphtalique.

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS. - 1.- Procédé pour la production d'acides dicarboxyliques cycliques ou de leurs sels par chauffage de sels d'autres acides carboxyliques cycliques dans des conditions connues en soi dans lesquelles les sels de départ se transofrment en sels des acides carboxyliques à préparer, de préférence en présence de catalyseurs, ce procédé étant caractérisé en <Desc/Clms Page number 11> ce qu'on utilise un mélange des sels de -potassium ou de thal- lium et des sels de sodium des acides carboxyliques cycliques et on récupère du produit réactionnel, de façon con nue, les sels, le cas échéant après addition de solvants, ou par aci- dification, les acides dicarboxyliques cycliques libres.

2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des mélanges de sels qui renferment entre environ 0,5 et 50% en poids de sels de sodium.

3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, ca- ractérisé en ce qu'on utilise des sels mixtes de sodium et de potassium ou de sodium et de tihallium.

4. - Procédé suivant les 'revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on utilise, pour la production d'acide téréphtalique, des mélanges des sels de potassium ou de thal- lium et des sels de sodium'du mélange d'acides benzène- carboxyliques, obtenu par sxydation de xylol ou d'autres al- coylbenzènes disubstitués.