BE546833A - - Google Patents

Description

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   On a trouvé que l'on peut obtenir de manière simple des acides aromatiques di- et   polycarboxyliques   de valeur,au point de vue technique lorsqu'on chauffe à      des températures dépassant 300 C environ des sels alcalins d'autres acides aromatiques carboxyliques avec au moins 3 groupes carboxyles dans la molécule, le cas échéant en 

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 mélange avec des sels alcalins d'acides aromatiques mono- et dicarboxyliques, et que l'on converti éventuellement les sels obtenus par des procédés connus en les acides libres ou leurs sels. 



   La réaction selon l'invention repose en partie sur une décarboxylation, laquelle toutefois ne se produit pas dans tous les cas et souvent dans une mesure limitée seulement, en partie sur un échange de position inter- ou intramoléculaire des groupes carboxyles reliés aux noyaux aromatiques, obtenant ainsi comme produits de réaction de préférence des acides di- et tricarboxyliques précieux au point de vue technique, par exemple de l'acide téréphtalique et de l'acide trimésique, ou leurs mélanges. 



   Les acides aromatiques polycarboxyliques intervenant comme matières premières pour le procédé selon l'invention sont par exemple les acides   hémimellitique,   trimellitique et   trimésique,   les acides mellophanique, prehnitique et pyromellitique, de même que l'acide ben-   zénepentacarboxylique   et l'acide   mellitique,   ou des   mélan-   ges d'acides comme ceux que l'on peut obtenir par oxyda- tion de benzènes alliés ou par dégradation oxydante de système nucléaires supérieurs, éventuellement alkylés, ou à partir de substances contenant du carbone comme le graphite, la houille, le lignite, la tourbe, le bois, la lignine, les extraits du charbon, les goudrons, les Poix, les asphaltes, le coke, les résidus de pétrole et aussi leurs produits de conversion,

   par exemple par traitement avec de l'acide nitrique ou avec de l'oxygène et des alcalis. En outre sontretenir aussi pour le pro-: cédé selon l'invention les acides carboxyliques qui dérivent de systèmes nucléaires aromatiques à plusieurs noyaux, 

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 en particulier à deux noyaux, par exemplel'acide diphenyl 
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 2,5,4'-tricarboylique, l'acide napht±l.ène-1-°-°--tz.carbo xylique, l'acide diphc;

  nyle-2, 3, 5, 6-tétxaeo,rborylique et son analogue -3,4,3',4'-, l'acide naphtca7.ène 1, °, 5, -tét'acar- boxyliqjue et bien   d'autres*   
Les sels alcalins des acides polycarboxy- liques cités peuvent aussi être chauffas en mélange avec les sels d'acides aromatiques mono- et   dicarboxyliques,   par exemple avec des sels de l'acide benzoïque, de 
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 l'acide alpha- et blâta-naldhtoïquep de l'acide diphényl- monocarboxylique, de l'acide phtalique, de l'acide isophta- li que, de l'acide   naphtalique,   de l'acide   diphénique   et d'autres acides   dicarboxyliques   dérivant de systèmes nucléaires aromatiques. 



   Une forme de réalisation avantageuse du procédé selon l'invention consiste à employer comme ma- tières premières des mélanges d'acides carboxyliques dans lesquels sur un système nucléaire aromatique il y a en moyenne sensiblement autant de groupes carboxyles qu'il en faut dans l'acide carboxylique à préparer, par exemple des mélanges d'acide benzoïque avec des acides benzène- polycarboxyliques, mélanges qui en moyenne contiennent deux groupes carboxyliques par noyau benzénique et qui fournissent dans la réaction de l'acide téréphtalique avec. de très bons rendements. 



   Les acides carboxyliques cités ou leurs mélanges sont appliqués sous la forme de leurs sels al- calins, que l'on peut préparer par des procédés connus. 



  Les sels de potassium conviennent particulièrement. 



  Les sels de lithium, rubidium et césium, pour des raisons      économiques, offrent moins d'intérêt. Les sels de sodium conviennent aussi. Souvent il est avantageux d'utiliser des mélanges de sels de sodium et de potassium, parce 

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 qu'ainsi on peut améliorer les propriétés mécaniques des mélanges de réaction. Dans de nombroux cas il est avan-   tageux   d'utiliser non pas les selc neutres, mais les sels acides des acides polycanrboyxliques aromatiques servant de matière première. 



   Au lieudes sols alcalins on peut aussi utiliser comme matières premières des mélanges de   réac±1 ,   qui fournissent ces sels. En particulier conviennent bien des mélanges d'anhydrides d'acides carboxyliques, ou encore d'esters carboxyliques, et de composés alcalins appropriés, en particulier des carbonates alcalins. Ces mélanges n'ont pas besoin de se présenter dans un rapport   stoechiométrique,   un composant pouvant au contraire se trouver en excès. 



   Les sels ou mélanges de sels à traiter sont de préférence mis en oeuvre à l'état sec. Si les sels se présentent à l'état de solutions aqueuses, on peut les con- vertir par des procédés connus en soi, de préférence par un séchage par pulvérisation, en une poudre sèche, et, le cas échéant pour éliminer de petites quantités résiduel- les d'humidité, on peut les soumettre à un séchage ultérieur. 



   Il s'est avéré que la réaction selon l'in- vention peut être influencée favorablement par des cataly- seurs, en particulier par des composés métalliques. 



  A cette fin conviennent particulièrement les métaux : zinc, cammnum, mercure, fer, plomb, manganèse et cérium. Ces mé- taux sont actifs tels quels et sous la forme de leurs com- posés, par exemple sous la forme d'oxydes ou de sels avec des acides minéraux ou organiques, en outre sous la forme de composés complexes ou organométalliques, par exemple de leurs carbonates, bicarbonates, halogénures, sulfates,   phosphates,   acétates, formiates, oxalates, sels d'acides gras ou encore de sels avec les acides que l'on   utilise '   comme matière première pour le procédé selon l'invention 

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 ou qui se forment au cours de cette réaction, par exemple   des benzoates,   téréphtalates, sels trimésiques, etc. 



   La quantité de catalyseur peuvent varier dans de larges limites et s'élever   à   0 - 15, de préférence 0,5- 5% en poids par rapport au mélange de réaction. Cn peut obtenir les catalyseurs dans un état de division particulièrement fin en convertissant en une poudre sèche par pulvérisation ou par tout autre moyen une solution aqueuse des sels . servant comme matières premières, solution dans laquelle les catalyseurs sont en solution ou en suspension, 
Les catalyseurs cités peuvent également s'employer con- . jointement avec des matières de support connues, par exemple du kieselguhr. 



     En   plus des catalyseurs, on peut faire in- tervenir dans la réaction selon l'invention des matières additionnelles inertes, liquides ou solides, en opérant par exemple en présence de sable, de poudres métalliques, de tournures métalliques, de kieselguhr, de charbon actif ou encore de sels inertes comme le carbonate de potassium ou de sodium ou le sulfate de   sodium.   En faisant de telles   additions,   on améliore dans de nombreux cas les propriétés mécaniques du mélange de réaction..Au lieu de matières inertes solides on peut aussi employer des liquides inertes, qui ne se décomposent pas dans les conditions opératoires appliquées, par exemple de l'oxyde de diphényle, du diphé- nyle, du benzène, du naphtalène et autres composés. 



   La réaction se produit lorsque l'on chauffe à des températures dépassant   300 C.   On opère avantageu- sement entre 340 et 450 C, Les températures plus élevées, par exemple voisinesde   500  C,   ne conviennent   gène     ralement   , pas étant donné qu'il se   pr@@it   déjà à cette température une plus forte décomposition 
Dans l'exécution de la réaction selon l'in- vention il peut être avantageux de maintenir la matière de 

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 réaction en mouvement pour éviter les surchauffes locales et la décomposition qui en est la conséquence, de même que pour empêcher la prise on masse du mélange de réaction. 



   Ceci peut se faire par exemple en opérant   dan.;   des réci- pients à agitation, dans des autoclaves rotatifs, dans des fours   tubulaires   rotatifs ou dans des   chambres   à tour-   billonnement.   Mais on peut aussi toutefois réaliser le chauffage uniforme en opérant en couche mince, en l'occu- rence la matière de réaction pouvant être placée de manière à ce   qu'elle   puisse être mise en mouvement ou qu'elle de- meure immobile.

   Mais l'on obtient cepedant mssi de bons résultats sans adopter ces mesures à la condiation de veiller à empêcher les fortes surchauffes   locale,--   
Pendant la conversion il comviartd'être à   l'abri   de   l' oxygène.   On opère avantageusement en pré- sence de gaz inertes, de préférence d'anhydride carboni- que, ou encore d'azote, de méthane, d'oxyde carbone, etc. 



   La conversion peut a voir lieu sous la pression   normale,   sous une pression accrue ou réduite. Dans de nombreux cas on obtient des résultats particulièrement bons   en   opérant sous pression en présence d'anhydride carbonique. 



   On isole de la manière usuelle à partir du mélange converti les acides obtenus ou leurs sels. 



   C'est ainsi que l'on peut par exemple dissoudre le   mélange   dans de l'eau, séparer les fractions insolubles et éven- tuellement précipiter et séparer l'acide ou sels acides avec des acides ou anhydrides d'acides comme l'acide sulfurique, l'acide   chlorhydrique,   l'anydride carbonique, ou avec des acides organiques, par exemple avec les acides carboxyliques servant de matières premières pour le pro- cédé selon l'invention, ou avec des sels acide,-. A partir de la liqueur-mère on peut   récupérer   .Les matières   prieras   n'ayant pas   réai   et les réemployer.

   Les sels ou les acides libres obtenus à partir de ceux-ci pourront être convertis de manière connue en soi en leurs   dérivée   par 

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 exemple en leurs esters méthyliques. 



    Exemple  1 
Dans un autoclave à agitation on chauffe pendant une heure vers 150 C 165 parties de sel dipotassique d'aci- de pyromellitique et 5 parties de carbonate de potassium, pour enlever les traces d'humidité. Ensuite on y introduit sous une pression de 50 atmosphères de   l'anhydride   carboni- que et l'on chauffe l'autoclave pendant 6 heures vers   40000.   



   La pression monte d'elle-même à 122 atmosphères. Après le refroidissement on dissout le mélange de réaction dans 
100 parties d'eau et on précipite de la solution l'acide - téréphtalique par acidification avec de 1'acide sulfurique. 



   On le sépare à chaud par succion du mélange d'acides carboxyliques n'ayant pas réagi et demeurés en solution. 



   On obtient tout d'abord 61,5 parties d'acide térépntalique et, par nouvelle conversion du mélange d'acides benzène- polycarboxyliques demeuré comme résidu, on obtient sup-   plémentairement     7,9   parties d'acide téréphtalique dont la pureté est telle que l'on peut directement l'employer pour la préparation de polyesters. 



   Exemple 2. 



   180 parties d'un mélange d'acides benzène-poly- carboxyliques obtenu par oxydation d'un charbon à l'acide nitrique, qui se compose en majeure partie d'acide melli- tique et qui possède un indiee d'acide de 881, sont partiel- lement neutralisées avec 70 parties de carbonate de potassium et, après évaporation de l'eau, on les chauffe tout d'abord pendant une heure à   150 0     (;';.:

  une   dans l'exemple 1. ,Après traitement de 1,5 heures en lit tourbillonnant   à   une tem- pérature de   39000   et sous une pression d'anhydride carbo- nique de 80 atmosphères, en l'ocurence l'anhydride car. bonique étant recyclé à. l'aide d'une pompe de circulation, on obtient par le traitement décrit dans l'exemple 1 65, 5 parties d'acide téréphtalique. 

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   Exemple 3 
Oh   chauffe   dans un récipient   en.   verre pendant 
5 minutes à   470 0   au moyen   d'un   bloc d'aluminium (mesure de la température dans le   bloc d'aluminium)   15 parties de sel tripotassique d'acide   hémimelli tique,     mélange   à 0,75 partie d'oxyde de cadmium. Au cours de l'essai on fait passer du CO2 Le produit brut obtenu est épuisé   à   l'eau bouillante et on ajoute à la solution, après filtration, de l'acide chlorhydrique. On lave -plusieurs fois à l'eau chaude l'acide téréphtalique précité et ensuite on le sèche   à     13000.   Le rendement s'élève à 4, 2 parties. 



   Exemple4   Comme   indiqua dans   l'exemple   3, on charte pen- dant 5 minutes   à     420 0     15   parties de sel   tripotassiquo   d'acide trimellitique, mélange à 0,75 partie de oarbonate de cadmium. On traite également de la manière décrite le produit brut et l'on obtient 4,2 parties d'acide téré- phtalique. 



   Exemple 5 
Dans un autoclave rotatif on chauffe pendant une heure à 420  C 40 parties de sel tripotas si que d'acide héminellitique avec 4 parties de benzoate de cadmium, sous pression de CO2. La pression initiale de CO2 est de 
58 atmosphères, la pression finale de 194 atmosphères. 



   Dans le traitement du prouit de réaction de la manière décrite plus haut on obtient 12, 5 parties d'acide téréphta- 
11 que. 



   Exempel 6 
Comme indiqué dans l'exemple 3, on chauffe pendant 
5 minutes à 450 C dans un courant de CO2 15 parties d'un mélange équimolaire de benzoate de potassium et de sel ;   tripotassique   d'acide   hémimellitique   avec 0,75 partie d'oxyde de cadmium. On traite de la manière décrite le produit 

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 de réaction et l'on obtient 7,05 parties d'acides téréphta- lique. 



  Exemple 7 
Comme indiqué dans l'exemple 3, on chauffe dans un courant de CO2 pendant 5 minutes à 450 C un   mélange   de 2,5 parties de benzoate de potassium, 5 parties de Gel tripotassique d'acide hémimellitique et 7,5 parties de phtalate dipotassique avec 1,0 partie de benzoate de cadmium. On traite de la   @   ére décrite le produit de réaction et on obtient 7 parti  d'acide téréphtalique. 



    Exemple   8 
On chauffe durant 1,5 heures à 450 0, comme dé- crit dans l'exemple 3, un mélange de 5 parties de benzoate de potassium et 10 parties de sel tripotassique d'acide   trimellitique   avec 0,75 partie de carbonate de   cadmium.   



  Lors du traitement du produit de réaction de la   manière   décrate plus haut on obtient 5,7 parties d'acide téréphta-   lique.   



  Exemple 9. 



   Dans un autoclave rotatif en chauffe pendant 5 heures à 420 C 22,9 parties   d'hémimellitate   de potassium   et 17,1   parties d'isophalate dipotassique avec 2 partiesde téréphtalate de   cadmium.   La presion initiale de CO2 est de 50 atmosphères, la pression finale de 175 atmosphères. 



  Au cours du traitement de la manière décrite plus haut du produit brut pesant 38 parties, on obtient   16,5   parties d'acide téréphtalique. 



    Exemple   10. 



   Dans un autoclave rotatif de 0,2 1 on chauffe pen- dant 2 heures à 410 C 40 g d'un mélange de benzoate de potassium et de sel tétrapotassique d'acide pyromellitique dans le rapport molaire de 2 : 1, conjointement avec 1, 3 g de fluorure de cadmium. Au début de l'essai on comprime 

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 du CO2 à 45 atmosphères ; vers 410 C, la pression est de 125 atmosphères. Le produit brut obtenu, représentant 36 g, donne après dissolution dans de l'eau, filtration et précipitation avec un acide   minerai   16, 2 g d'acide téréphtalique. A partir de la liqu tr-mère on récupère encore 1,2 g d'acide pyromellitique. 



  Exempl e 11 
Dans un autoclave rotatif de 0,2 1 on chauf- fe pendant 2 heures à 420 C un mélange de 11,8 g de sel   'tétrapotassique   d'acide   mellophanique     et de   9,3 g de ben- zoate de potassium (ce qui correspond à un rapport molaire de 1 : 2) , avec en plus 0, 6 g de fluorure de cadmium. 



    Au   début de l'essai la pression de CO2 est portée à 50 atmosphères, tandis que la pression finale à   420 0   est de 150 atmosphères. Le produit obtenu, pesant, 19,0 g, est traité de la manière décrite et donne   9, 4   g d'acide té- réphtalique. 



  Exemple 12 
Comme mélange de départ on utilise un mé- lange d'acides benzènepolycarboxyliques préparé à partir de produits d'oxydation du charbon, contenant 39% d'acides tri- et 61% d'acides   tétracarboxyliques.   On neutralise ce mélange avec de la potasse caustique et on ajoute à la solution aqueuse des sels de potassium suffisamment de benzoate de potassium pour qu'il y ait dans le mélangé par noyau benzénique deux groupes carboxyles. On concentre la solution aqueuse par évaporation, et on mélange le résidu séché à   15000   avec 3% de fluorure de cadmium. On chauffe à   430 0   pendant 0,5 heure dans un autoclave rota- tif de 0, 2 1 40 g de ce mélange.   Au,   début de l'essai on comprime du CO2à 40 atmosphères ; vers 430 , la pression est de 144 atmosphères.

   Le produit de réacti ,n obtenu, représentant en poids   33,9g   donne lors du traitement de 

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 la manière décrite 14,4 g d'acide téréphtalique. 



   Une même charge, chauffée durant   0,5   heure à 420 C sous une pression de CO2 de 20 atmosphères, donne un rendement de 11,0 g d'acide téréphtalique. 



   Exemple 13 
On neutralise avec de la   potasse   caustique 12,5 g d'acide   pyromellitique,   obtenu par oxydation du charbon, on mélange le sel tétrapotassique avec du benzoate de   potas-   sium dans le rapport molaire 1 : 2 et, après addition de 
0,75 g de benzoate de cadmium, on chauffe pendant 0,5 heure à 430 C Au début de l'essai on établit une pression de 50 atmosphères de CO2; la pression à   430 C   s'élève à 
116 atmosphères. A partir du produit de réaction, pesant 
32,9 g, on obtient 13,6 g d'acide téréphtalique. De la liqueur - mère provenant de la précipitation de l'acide téréphtalique on récupère encore 3,70 g d'acide pyromel-   liti que.    



   Exemple 14 
On broie finement 27.0 g de sel pentapotassique d'acide   benzénepentacarboxylique,  obtenu par oxydation du   9-acétyl-octohydroanthracène,   avec 26,5 g de benzoate de potassium (rapport molaire 1 :3) et 1,6 g de fluorure de cadmium, et on chauffe le mélange en autoclave rotatif durant   0,5   heure à 440 C Avant de   commencer   l'opération on comprime du CO2 sous 50 atmosphères ; au cours de la réaction la pression monte jusqu'à 160 atmospnes c. 



   Après refroidissement en atmosphère de CO2 et traitement du produit de réaction on obtient 25,0 g d'acide téréphta- li que. 



   Exemple 15 
On broie finement   25,4   g de sel hexapotassique d'acide molli tique obtenu par oxydation du dodécahydrotri- phénylène, avec 28, 6 g de benzoate de potassium (rapport 

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 molaire 1 : 4) et   1,6   g do fluorure de   cadmium   et on chauf fe le tout en autoclave rotatif   durcit   3 heares à 440 C. 



   Avant de commencer l'essai on comprime dans   1'autoclave   du CO2 sous 60 atmosphères. Lors du traitement du produit de réaction on obtient 22,3 g d'acide téréphtalique. 



    Exemple 16    
On broie 10,0 g d'acide trimésique avec 30, 0 g de carbonate de potassium et 2,0 g de fluorure de cadmium et on chauffe le mélange en autoclave sous une pression initiale de 002 de 50 atmosphères, pendant 4 heares à   420 C.   Dans le traitement du mélange de réaction   confor-   mément à ce qui est décrit plus haut on obtient 6,3 g d'aci- de téréphtallque. 



   Exemple 17 
On broie 10, 0 g d'acide   trimési que   avec 30 g de carbonate de .sodium et   2,0   g de fluorure de cadmiam et on chauffe le tout dans un autoclave sous une pression initiale de CO2 de 50 atmosphères, pendant 4 heures à 420 c. On travaille de la manière décrite le mélange de réaction et l'on obtient 2,7 g d'acide térâphtaique. 



   Exemple 18 
On chauffe pendant 3 heures à 340 C un mélange intime de 25,0 g de sel tripotassique d'acide   trimésique   avec 25,0 g de carbonate de potassium et 4,0 g de fluorure de zinc sous une pression initiale de CO2 de 50 atmosphères. 



   On traite de la manière décrite le mélange de réaction et l'on obtient 7,3 g d'acide téréphtalique. 



   Exemple 1  
On chauffe pendant 3 heures à 430 C un mélange de 25,0 g de sel tripotassique d'acide trimésique avec 
25,0 g de carbonate de potassium et 2,0 g de fluorure de   cadmium,   sous une pression initiale de CO2 de 100 atmosphères. 

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  Le m0Ü1.l1t3E) de réaction est traitu de la m[tl1ièrG W ca.i:e= ce qui donne   9,0 g   d'acide téréphtalique. 



   REVENDICATIONS 
1.- Procédé de préparation d'acides aro- matiques di- et   poly-carboxyliques   ou de leurs   sols   et dérivés, caractérise; en ce que l'on chauffe à   dec   tempé- ratures supérieures à environ   300 0   des sels alcalins d'acides carboxyliques aromatiques qui contiennent au moins 3 groupes carboxyles dans la molécule, le cas échéant en mélange avec des sels alcalins d'acides aromatiques mono- et/ou   dicarboxyliques,   et en ce qu'éventuellement on convertit les sels obtenus par des procédés connus en les acides libres ou en leurs dérivés.

Claims (1)

1. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme matières pre- mières des sels acides d'acides aromatiques polycarboxy- li ques.

   3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme matières premières des mélanges d'acides mono- ou dicarboxyliques et d'acides polycarboxyliques, mélanges dans lesquels pour un système nucléaire aromatique il y a en moyenne sensiblement autant de groupes carboxyles que dans l'acide carboxylique à préparer.

   4.- Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on exécute la réaction en présence de gaz inertes, de préférence en présence d'anhydride carbonique.

   5. - Procédé suivant le.- revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction sous une pression accrue.

   6.- Procédé suivant les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'ont utilise comme catalyseurs <Desc/Clms Page number 15> les métaux zinc, cadmium, mercure, fer, plomb, cérium, manganèse ou des composés de ces métaux.