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Publication number: BE554168A
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Description


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   L'invention se rapporte à des catalyseurs convenant à la préparation de l'anhydride maléique par oxydation par- tielle sélective   du.   benzène avec de l'oxygène-moléculaire, qui comprennent une matière modifiée à base d'oxyde de vanadium et d'oxyde de molybdène supportée sur des particules préalablement préparées   d'un   composé minéral, de préférence de forme substantiellement sphérique et d'environ 5 à 12 mm de diamètre,particules qui ont une surface dans l'intervalle . d'environ 0,002 à 10 m2 par gramme;

   l'invention se rapporte en particulier aux catalyseurs préparés en enduisant le support avec un mélange aqueux de matière d'enduit, puis 

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 un Et::Cl1dlt et en chauffant en-dessous d'une température cri-   tique   et dans   certaines     conditions   de circulation   d'au-   telles 
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 ' clz obtient, un catalyseur ayant une couleur vert fonce indi- ce once d'une JOlme activité ctalyticue. 



  La préparation de l'anhydride naelique par oxydation partielle citalytique -du benzène est bien connue et a pris un grand C.1PV1.,'; ;O¯! Wt industriel, -'n gênerai, ces procédés utilisent de l'oxyde de vanadium ou de l'oxyde de vanadium et de l'oxyde de molybdène   confie   catalyseur, que l'on peut placer sur un support. Une difficulté sérieuse des procédés connus est la durée de service relativement courte du catalyseur qui se traduit par des périodes d'opération effective relativement courtes e,t aussi par un coût de   catalyseur   relativement   élevé.   



   On est confronté 'techniquement avec le. problème de produire des catalyseurs et des procédés, pour ce genre de réaction, qui ont des périodes de fonctionnement effectif   rel@   
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 T,3-ve.jent longues et dont le coût du catalyseur est peu élevé. 



   Les découvertes associées a   l'invention   et se   rappor-   tent a la résolution des problèmes énoncés ci-dessus, de 
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 :::f::e que les objets réalisés en conformité avec l'invention tels qu'ils sont mentionnés dans le brevet comprennent ce qui suit :un catalyseur à grande   activité   convenant à la prépa- 
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 ration de l'anhydride ralêïçue par oxydation partielle sélec- tive du benzène avec de l'oxygène moléculaire;

   un procédé de préparation d'anhydride !:! léiQu8 -,:;,1' oxydation catalyti- que du benzène avec de l'oxygène moléculaire en présence. d'un tel catalyseur, un catalyseur ayant la COL1¯Josi"ion analy- tique tiv,¯a (sans égard pour la combinaison chimique exacte' ou - tût sa fore) , toutes les parties étant exprimées en   poids :   

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<tb> composant <SEP> parties
<tb> 
 
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 i,¯o0v 11 -) 0,; 1,58 p 20 1) o1-oeoi 
 EMI3.3 
 
<tb> Na <SEP> 0,1-0,01
<tb> 
<tb> Ni <SEP> 0,1-0,0001
<tb> 
 la composition catalytique étant supportée sur des parti- cules minérales réfractaires préparées au préalable, de préférence de forme substantiellement sphérique avec un diamètre moyen d'environ 6 à 12 mm et possédant une surface 
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 dans l'intervalle de 0 aC à 10. m2 par gramme. 



   En vue de faciliter la bonne compréhension de l'in- vention, on décrira en' détail les formes de réalisation préférées qui suivent . 



  Exemple 1 
On prépare comme suit une solution,   d'imprégnation :   
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 dans une solution de (j:lli4) 6 l::o?tk4'41i0 dans de l'acide chlorhydrique concentré aqueux @t 35% en poids) on dissout du Iffi4V038 On y ajoute alors des solutions de u:aP04.1.''., H20 dans de l'eau et de LTiÇlT03)2  6H20 dans de   l'eau,.   tout en agitant. Quand l'addition est achevée, on poursuit l'agitationpendant 15 minutes. 



     Des particules   de support d'oxyde d'alumine fondu à   liant.:céramique,   ayant une dimension correspondant à une 
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 ouverture de maille de tamis de 4,76 à,138 mm, sont mélan- gées avec cette solution; on chauffe le mélange et on l'é- 
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 vapore lentement à siccité tout en. agitant. Les composants sont mélangés confornement au tableau suivent (sans égard pour la composition chimique exacte) : 
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<tb> composent <SEP> parties
<tb> 
<tb> support <SEP> 50
<tb> 
 
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 i...oC3 2,49 V20 .5,23 N'a Q',0545 

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<tb> P2O5 <SEP> 0,0562
<tb> 
<tb> Ni <SEP> 0,0732'
<tb> 
<tb> HC1 <SEP> 36,3
<tb> 
   L'   molybdate d'ammonium est tout d'abord dissous dans l'HC1. 



  On   @stient   une solution jaune clair: Lorsque tout le molysdate .est dissous, on ajoute le métavanadate d'ammonium. La solution devient, foncée. Par.  Inexpérience   'acquise   antérieurement,,  on sait qu'après une période de   10   minutes d'agistation le vanadate est complètement dissous. La solubilité du molybdate est moindre que celle du   vanadate   et par conséquent il est tout   d'abord   mis en solution. Les composés de nickel et de sodium sont -dissous séparément dans de l'eau. Les solutions aqueuses ne peuvent pas      être mélangées du fait qu'il en résulterait.une précipitation de   phosphate   de nickel.

   La solution aqueuse de phosphate de sodium est tout d'abord ajoutée à la solution chlorhydrique puis l'on ajoute la solution de nitrate de nickel. La solution entière est agitée durant 5 à 10 minutes, après quoi elle est prête à l'emploi pour 1- opération d'enduction-. 



   Généralement, dans l'opération   d'enduction,   la tem- pérature ne doit pas dépasser environ 80 C. 



   On place la matière enduite dans un activateur comme par exemple un tube en verre pyrex de 9,3 cm de diamètre inte- rieur et de 245 cm de long, qui est pourvu d'un moyen de chauf- fage extérieur tel que des éléments de.chauffage à résistance électrique. L'activateur est pourvu d'une entrée en son c.entre (entre chacune des extrémités) . On peut placer le tube activa-   teur     en   toute position désirée mais, pour la   commodité;   la pré- férence est accordée à la   disposition   horizontale.

   L'activateur est   complètement   rempli avec la   matière   catalytique et on le chauffe alors conformément au   programme   suivant (température mesurée prè's de   la   paroi, à environ à 15 cm d'une extrémité) : 

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 . acnpéraue¯'C.w de6it d'air en lit:r:eJ1.1e dures en fleuri 0- 175 60 1 1.75 ":' 320 0 1/2 320 -400 60 1/2 
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<tb> . <SEP> 400 <SEP> 60
<tb> 
   'De   cette manière   on. obtient   un catalyseur vert foncé à grande 
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 ''activité. 



  On charge ce catalyseur dans un tube réacteur verti- car de 158 Bm de diamètre intérieur, jusqu'à une -hauteur de lit de 4d cm:. La surface interne du tube réacteur peut être en acier au carbone ordinaire,mais de préférence il est en un matériau résistant à la corrosion, par exemple en acier '.inoxydable, et on. peut l'entourer d'un milieu régulateur de température, par exemple un. sel fondu, un métal fondu,, etc. 



   Pour des opérations à petite échelle ou en tube simple, le tube peut être entouré d'une jaquette en cuivre et cette der- 
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 nière entourée d* enroulements de chauffage électrique pour maintenir la température de réaction:désirée. 



     On   fait passer de haut en bas un mélange benzène- 
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 air à travers ce réacteur à une  vitesse linéaire de 30 crii par seconde calculée dans les conditions de réaction. Le mélange alimenté contient 1,4 moles   % de   benzène dans de   L'air   et la 
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 température de réaction est maintenue dans l'intervalle 5C,, à 450 C, Au cours d'une longue période, le rendement en poids d'anhydride rnaléique est dans l'intervalle d'environ -75 à sch ou plus 'par rapport à la quantité de benzène alimentée; il rai a. pas de symptôme de diminution de rendement pendant de 1ox.'¯ ':.*## durées de-réaction... Ces valeurs de rendement et de dûvâi rlt catalyseur sont é'0.:x..¯ent élevées or w C::.' 0¯ 13s C ..:y: . à celles des câtalyseurt industriels. 



  ,Le programme de circulation d'air est très critique. 



  1 on l'augmente, paZ'tl.:z.lèretneiïc lorsque la ''c:is i'i,.2'C du 

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 catalyseur est située entre 1.,:; : et ::'2c, C, l'activité du catalyseur diminue de aexière marquée. Per exemple, si le (1E;JJ..t est aa lu litres par heure, le rendement, est seulement - a ;)C.... 



  Cn ¯#> ut activer le catalyseur dans un four avec chauffage et contact avec de l'air. Dans ce cas, le catalyseur 'est   pièce  dans des 'plateaux peu profonds et il est chauffé par rayonnement , par le haut. Le four et les plateaux doivent 
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 être préalablement chauffés à environ 4cool. Cn place alors le catalyseur dans les plateaux chauds et on l'introduit dans le four. La température du four doit être étroitement ré- 
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 gelée à environ 4000C et le chauffage doit être uniforme. Le chauffage se fait par rayonnement et l'emplacement des éléments de chauffage est tel qu'il se produit un chauffage complètement uniforme. On préfère qu'il n'y ait pas de circulation   d'air.   



  La profondeur du catalyseur est critique et réglée pour que le catalyseur entre en contact avec la quantité exacte J'air re- quise. Cette profondeur est   fonction de   la dimension de par- 
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 ticule, du catalyseur, étant d'environ 12 mm pour un catalyseur àvec une dimension correspondant à une ouverture de maille de tamis de   4,76   à 2,38 mm, et de 18 mm pour un catalyseur à 
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 pu5 à 4,76 ffill. 



   Un contact excessif avec l'air conduit à un catalyseur médiocre. Toutefois, l'air est essentiel. Dans les cas où l'on exclut l'air complètement ou dans lesquels on. le'remplace par de l'azote, on obtient un catalyseur ayant une couleur bleu foncé, qui donne de même de très pauvres rendements,  da     3-'ordre   
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 de 30 à 4O,c L'anhydride r:aléiç#e produit est récupéré de manière connue. ibee frôle 2- Cn reproduit, l'exemple   ci-dessus   en utilisent un. sup- 
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 part de catalyseur, du. type enduit, en sphères de S,5 a,ent une surface externe rugueuse et une aire Ó.é.I:E: il iK.uer- 

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 valla- CjC02. 10 aC par-gramme.

   Ces parti--ul2s peuvent' être de !' iU¯thia2, de le- magnésie, de l'oxyde de zirconium de la fiiullxte 5 de l'oxyde de béryllium ou autre matière qui est stabis C-"- températures élevées jusqu'à environ 6CO C. (   obtient   des   résultats comparables   aux précédents . 



   Toutefois, avec- ce genre de catalyseur un débit   plus;   élevé est   possible   pour une chute de pression équivalente (par   exemple   double)   ou,   en d'autres   tenues,   pourle même débit la durée de service d'un catalyseur chargé dans une installa- tion est environ double de celle du catalyseur   'supporté     irrégulier.   



   On peut préparer les supports de catalyseur de forme sphérique, de toute manière connue,en formant des sphères dont 
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 le diamètre est compris de préférence entre 5 et 12 mtn. La di- mengion des sphères peut être diminuée ou augmentée par rapport à la   gamme   de   dimension,   préférée, pour des usages particuliers. 



  En vue des opérations   industrielles,--la   préférence est donnée à une dimension de sphère de 9,5 mm. 



     'On   peut préparer les sphères de toute manière convena- ble, par   exemple par     réduction  des matières   premières   en une 
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 forme finement divisée) 1 y'7r exemple de dimension c or:i e  10i2ü,4 a une ouverture de maille de tamis de 0,2S7-0,074 mm, puis par extrusion ou autre façonnage pour obtenir des cylindres ayant approximativement la dimension déêi-rée. LLi besoin, on   peut     inclure     une   faible   proportion   de   lient     céramique   fine- 
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 ï:'2¯1L, divisé dans la matière première par exemple de l'argili du verre, etc., ju-pou'à concurrence d'environ 15% en poids. 



  L?s cylindres mous sont alors rscvaës ;.1. :.'. c a qu'ils ac- quièrent une f'ox-ù.3 fi^2.:'¯t:C. :L3S ephèrar r5 ;"ï'C.Â1''?'^ ÇC alors reruees en présence d'une poudre fins syant flus. ou   moins     une     dimension     de particule     correspondant à   une ouver- 
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 ture de maille de tamis de C342 mm, composée d'une matière volatilisable ou infla:iable com.e le. naphtalène. Les sphères 

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 .:-:-.... alors grillées au four, la poudre volatile adhérant aux f. :<èl'3E étant éliminée en laissant la surface de chaque-sphères - -:'é un état fortement prononce de rugosité sans codifier la i: --"- spherique t;....\=.11ô.la. 



  Les bUl'..:,,-ces rugueuses des sphères telles qu'elles sont   réalisées   ne   ...édifient   en   aucune   manière la forme   sphéri-   que   générale   des sphères. La profondeur des   irrégularités   su-   perficielles   est de l'ordre de 0,125 à 1,25   mm   ce qui aug- mente   énormément   l'aire extérieure des sphères. Par exemple, avec des sphères de magnésie ayant approximativement 6,5 mm de diamètre, l'aire extérieure sera   approximativement   de 715 cm2 par livre (454 g), contenant environ   560   sphères-.

   L'aire exté-   rieure   des ,sphères rugueuses par contre sera approximativement de 3.763.500 cm2 par livre   (454     g),   soit environ 5. 500 fois celle des sphères lisses. 



   Les' sphères d'alumine préférées sont des particules d'alumine alpha fondues à liant céramique, ayant les propriétés physiques suivîtes   (méthode   ASTM): porosité : 41-45%   (vol.)   absorption d'eau :20 - 23% (en   pds)   densité apparente 
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 (supp.indiv.) .'-.1 ..C.' iûs; surface 
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 (absorption d'azote) 5--GGS'I, rfg. Des résultats  aaijfe&ëies aux précédents sont ' obtenus avec diverses modifications, par exemple les suivantes : le diamètre moyen des particules.de suppe   @   peut être de l'ordre de 5 mm environ   jusqu'à     environ   50% du diamètre de la zone de 
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 reaction.

   La zona -de re: 2 tien ou. tubas peuvent être verticaux et avoir une hauteur â'.c'3tei ¯',-m cm à 3CC Or' La température de réaction p61.:i:r. '2t:r 1?r,S l'intervalle d'?nvircn S5C à 500 (;. Le mélange gazeux m #.&*%*= et:""G être à une pression de l'ordre de L-. "70 ' à 2j5 j..g/CD2 au faziODStre et le débit être tel que le temps de séjour est d.:v.1.S l'intervalle d'enviiou 0,1 à 3 seco: 

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 (esse sur le gazeux mesuré à 15,5 C et sous une at- mosphère et défini comme étant le temps requis pour   qu'un   volume   de   gaz égal au volume du tube réacteur vide passe à   travers celui-ci).   Le mélange gazeux alimenté peut contenir l à 2,5 moles % de benzène et environ. 4 à 20 moles % d'oxygène conjointement avec des gaz 'inertes.

   Si on le veut, on peut -utiliser une fraction- hydrocarbure en C4 comme matière pre- mière hydrocarbonée. 



   .La chute de pression à travers le réacteur peut être de l'ordre de   0,035   à 0,7 kg/cm2 au manomètre. Le catalyseur peut   être   constitué par environ 3 à 15 parties en poids de support par partie de mélange catalytique actif, dans les garnies de composition précisées plus haut. 



   L'activateur peut être construit en verre,silice,por- .celaine ou en tout alliage à résistance appropriée. Concernant le programme d'activation,les gammes suivantes de débit d' air conviennent : 
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<tb> stades <SEP> de <SEP> chauffage <SEP> intervalle <SEP> de <SEP> débit <SEP> d'air <SEP> linéaire
<tb> temps. <SEP> en <SEP>  C <SEP> encm/min.
<tb> 
<tb> 



  . <SEP> 1er <SEP> jusqu'à <SEP> 175 <SEP> 7,0.- <SEP> 70
<tb> 
<tb> 2 <SEP> e <SEP> 175-320 <SEP> 0- <SEP> 7,7
<tb> 
<tb> 3e <SEP> 320 <SEP> - <SEP> 400 <SEP> avantag. <SEP> 3,5 <SEP> -13,0
<tb> de <SEP> préf. <SEP> 5,8 <SEP> -9,4
<tb> 
 
La   mat:e   catalytique doit être maintenue à 400 C pen- dant au   moins 30   minutes avantd'augmenter l'écoulement d'air, en vue d'accélérer la désorption des vapeurs dégagées. 



   L'activateur peut avoir toute forme appropriée, une forme tubulaire étant celle qu'on préfère.Le tube peut avoir 15 à 360 cm de long, avantageusement   90   à 300 et depréférence 90 à   270   cm. Le diamètre tubulaire   peub   être de 25,4 à 203,2   mm,   avantageusement 50,8 à   152,4   et de oréférence   76,2   à 127 mm. 



   L'activateur peut adopter la forme d'un four contenant des plateaux chauffés par chaleur rayonnante, à la condition que l'on prévoit des   orifices-, convenables   pour l'introduction 

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 d'air et pour l'élimination des vapeurs.On peut préchauffer le four à 400 C et alors on place une couche de catalyseur, en une épaisseur qui est   approximativement   de la dimension   @@   sup ort,sur chaque plateau, et on   laiss@   ainsi le cata-   lyseur   pendant 2 à 3 heures environ. 



   Ce procédé de fabrication du catalyseur est également applicable au catalyseur préparé par   imprégnation, par   mélan- ge mécanique du catalyseur et de la poudre de support avec ou sans utilisation d'une machine pastilleuse, par les tech- niques d'enduction de catalyseur où l'on se sert de procédés de pulvérisation, ou toute autre technique utilisant une com- binaison de support et de catalyseur avec les formulations et préparations   ci-dessus.   



   La pression du   @élan@e   de réaction doit. être suffisamment élevée pour forcer le mélange à travers le lit catalytique et l'appareillage associé d'échange thermique et d'absorption. 



   Toutefois, si la pression est trop élevée, il existe   une   tendance aux réactions parasites pouvant abîmer le cata- lyseur.Il convient que la chute de pression d'une extrémité à l'autre des tubes de réaction soit maintenue à un minimum et, sur ce point, les catalyseurs de forme   sphé@ique   substan-   tielleiaent   régulière utilisés dans le   présent   système sont nettement supérieurs aux catalyseurs de forme irrégulière en ce sens que ces derniers sont liés à une chute de pres- sion notablement plus élevée.Lorsque la 'chute de pression devient trop forte,le coût des besoins de puissance qui leur sont associés rend une telle   opération 'désavantageuse   du point de vue économique. 



   Le mélange de réaction, la   température,     la catalyseur   et le   te'ips   de contact ou vitesse spatiale du   ..liante   gazeux sont reliés entre eux, et   l'on   choisira deurs combinaisons favorables pour. avoir le debit optimum désiré et concentra- tion d'anhydride dans   le     @az   de sortie. 

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   Pour les opérations à   grande   production on   oeuf   utiliser un   natal   alcalin fondu comme par   exemple du   sodium, du potes- sium ou   ..ours     mélanges, ou   un sel foudu ou encore du diphényle ou du diphényléther (Dowtherm)   comme   milieu   régulateur de   température.On maintient celui-ci en contact d'échange ther-   mique   indirect continu avec la zone de réaction et en con- tact   thermique   indirect avec un milieu de refroidissement tel que de   l'eau-ou   substance analogue qui peut   Atre   extérieur au réacteur ou qui peut   'être   mis en circulation à travers un jeu spécial de tubes dans le réacteur. 



   Il est vraiment' surprenant de pouvoir produire   l'anhy-     dride   avec.des rendements-aussi élevés suivant l'invention, surtout' lorsqu'on a à l'esprit les nombreux effets   indésira-   bles   ou réactions   secondaires'pouvant avoir lieu durant ou simultanément avec la réaction d'oxydation partielle re- cherchée. 



   En prenant connaissance de ce qui est'révélé ci-dessus, diverses variations et modifications seront apparentes à   l'homme de métier ; désire inclure dans l'invention tou-   tes ces variations et modifications à   l'exception   de   celle;-.;   qui ne rentrent pas'dans le   .cadre-. des .revendications   ci- jointes. . 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS 1. Catalyseur servant à la préparation d anhydride me- léique par oxydation partielle du. benzène avec l'oxy@ène moléculaire à, une température dans l'intervalle de 400 55) C, consistant essentiellement en un support réfractaire à l'état, de particules d'environ 5 à environ 12 mm de dian- tre moyen, et ayant une surface dans 1' intervalle de0,002 à 10 m2 par gramme, et un mélange d'environ 1 partie de MoO3,1,5 à 8 parties de V2O5 ,0,1 à 0,01 partie de P2O5, 0,1 à 0,01 partie de Na et 0,

1 à 0,01 partie de Ni, conte- nant environ 3 à 15 parties en poids de support par cartie <Desc/Clms Page number 12> de ce .mélange, le catalyseur étant obtenu en fournissant au support de catalyseur un mélange des composés précurseurs des matières ci-dessus/en séchant à une température allant ju @'4 environ 175 C, en chauffant à une tem érature dans l'intervalle d'environ 175 à 320 C avec un écoulement d'air linéaire à travers le catalyseur dans l'intervalle de 0 à 7,7 cm/minute et en chauffant alors à une température dans l'intervalle de 320 à 40 C avec un écoulement d'air linéaire dans l'intervalle de 0,58 à 21,1 cm/min.

2. Catalyseur suivant la revendication 1, contenant 50 parties en poids de support, 2,49 parties de MoO3, 5,23 parties de V2O5 ,0,0545 partie de Na,0,0562 partie de P205 et 0,0732 partie de Ni, 3. Procédé de préparation d'anhydride maléique, comprenant l'oxydation partielle da benzène avec de l'oxygène moléculaire en présence du catalyseur de la revendication 1, à une tem- pérature dans l'intervalle de 400 C environ à 550 C, et la récupération de l'anhydride maléique à partir du mélange de réaction.

4. Sous produits, procédés ou appareillages, ou toute combinaison de ceux-ci,substantiellement comme décrit dans le brevet.