BE554522A - - Google Patents

Description

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   On a trouvé que l'on peut obtenir de manière simple et avec d'excellents rendements des acides pyrrol- , -dicarboxy- liques ou leurs sels et dérivés lorsque l'on fait réagir du pyrrol ou des pyrrols substitués en position à température élevée avec de l'anhydride carbonique en présence de substances à réaction alcaline, le cas échéant aussi en présence de sol- vants et de catalyseurs, et que l'on convertit le sel ainsi obtenu éventuellement en l'acide libre ou en ses dérivés. 



   La réaction selon l'invention, par exemple dans le cas où l'on utilise du carbonate de potassium, s'effectue vraisem- blablement suivant la formule générale suivante : 
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 R et RI étant l'hydrogène ou un reste organique. 

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   Comme matières premières pour le procédé selon l'invention sont à considérer en dehors du pyrrol proprement dit   les'déri-   vés quelconques du pyrrol mono- ou di-substitués en   position .   par exemple le -méthylpyrrol, le -éthylpyrrol, l'acide pyrrol- -carboxylique, l'ester méthylique de l'acide pyrrol-ss- 
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 carboxylique, le : , #' -diméthyl-pyrrol, le -méthyl-: -éthyl- pyrrol, le -méthyl .-propyl-pyrrol, l'acide -méthyl-pyrrolf -carboxylique, l'ester diméthylique d'acide pyrrol- 3, -di- carboxylique, etc. 



   Evidemment l'on peut aussi exécuter le procédé avec des acides   pyrrol-'/-monocarboxyliques,   ou respectivement leurs sels ou dérivés,   lesquelsne   contiennent pas de substituants en position . Ces composés que l'on peut de même selon l'inven- 
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 tion convertir en acides pyrrol- -: , ## -dicarboxyliques sont par exemple l'acide pyrrol-..-carboxylique, l'acide '-méthyl-.'- éthyl-.r'-carboxylique, l'acide pyrrol- ;',,.:f dicarboxylique, etc 
L'alcali nécessaire pour la réaction intervient avantageu- sement sous la forme de carbonates de métaux alcalins. On ob- tient des rendements particulièrement bons par l'emploi de car- bonate de potassium. Le carbonate de sodium et le carbonate de thallium monovalent conviennent de même.

   Les carbonates de li- thium, rubidium et caesium, qui pour des raisons économiques n'entrent pas en ligne de compte, fournissent par ailleurs de moins bons rendements. Au lieu des carbonates des métaux cités l'on peut aussi employer leurs oxydes, hydroxydes, bicarbonates, formiates ou oxalates. Les alcalis ou carbonates alcalins doi-      vent être autant que possible exempts d'eau, bien que de fai- bles quantités d'eau ne dérangent pratiquement pas la réaction. 



  Pour valoriser dans une large mesure les pyrrols, lesquels pour la plupart ont de la valeur, on utilise au moins la quantité théoriquement nécessaire d'alcali ou de carbonate alcalin pour la formation du sel dicarboxylique et de préférence on en uti- 

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 lise un excès. 



   La réaction selon l'invention a lieu à des températures élevées, en général supérieures à 200 C, la limite supérieure   étant   simplement conditionnée par la température de   décomposi-   tion de la substance organique. La température de réaction optimum est différente pour les matières premières prises indi- viduellement, et se situe en général entre   250 C   et 400 0. 



   On exécute avantageusement le procédé sous pression en introduisant au minimum la quantité de CO2 calculée, et avanta- geusement un excès de ce dernier dans le récipient de réaction, La valeur de la pression durant la réaction peut varier ici dans de larges limites. On peut diluer l'anhydride carbonique par des gaz inertes, par exemple de   l' azote.   Mais l'on peut cependant aussi exécuter la réaction sans pression, en faisant par exemple passer 'un mélange de vapeur de pyrrol et d'anhydri- de carbonique sur du carbonate de potassium chauffé. 



   Il s'est avéré que la réaction selon l'invention peut être favorablement influencée par la présence d'un grand nombre de catalyseurs. Les métaux zinc, cadmium, plomb, mercure ou fer, de même que leurs composés, exercent une action particulière- ment avantageuse. Les métaux cités peuvent par exemple interve- nir sous la forme de leurs oxydes ou de leurs sels avec des acides minéraux ou organiques. La quantité de catalyseur ajouté peut varier-dans de larges limites, par exemple de 0 à   15,   de préférence de   0,5.à   5% en poids par rapport au mélange de réac- tion. Dans la majorité des cas les rendements sont également satisfaisants sans- addition de catalyseurs.

   Le produit de réac- tion obtenu en présence des catalyseurs cités est toutefois presque toujours de plus grande pureté, chose que l'on peut remarquer à la teinte plus claire du mélange de réaction brut. 



   En dehors des catalyseurs on peut également ajouter au mélange de'réaction des matières de charge inertes, par exemple 

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 du sable, du carbone finement divisé, du kieselguhr, de la ben- tonite, de la poudre ou tournures métalliques, en outre des sels inertes comme par exemple du sulfate de sodium, du sulfate de potassium, du carbonate de calcium, etc. On fait usage parti- culièrement de cette mesure lorsque le mélange de réaction a tendance à s' agglomérer. Parfois, l'addition de solvants ou de diluants comme le toluène, le dioxane, le tétrahydrofurane, la pyridine, etc, est avantageuse. Ces solvants ont pour effet également que le mélangé de réaction ne s'agglomère pas et ils facilitent éventuellement le brassage de la matière mise à réa- gir. 



   Pour le traitement du mélange de réaction on peut le dis- soudre dans de l'eau et l'on peut par filtration ou respective- ment par traitement avec du charbon actif et autres agents   déco,   lorants éliminer les constituants indésirables. Par acidifica- tion de la solution aqueuse on obtient l'acide   pyrrol-dicarboxy-.   lique libre sous la forme de composé difficilement soluble dans l'eau. Mais l'on peut aussi mettre à profit le peu de solubilité des sels dipotassiques des acides pyrrol-dicarboxyliques dans une solution saturée de carbonate de potassium et obtenir ainsi les sels potassiques. Ce procédé, par suite de la sensibilité aux acides de beaucoup de dérivés du pyrrol, est souvent plus avantageux que le premier.

   On peut cependant aussi par des procédés connus traiter le produit de réaction brut directement en dérivés d'acides   pyrrol-dicarboxyliques,   par exemple en leurs esters. 



   Par le procédé selon l'invention.il est devenu possible d'arriver avec simplicité à des acides ¯., -dicarboxyliques du pyrrol. On a déjà il est vrai préparé des acides monocarboxyli- ques du pyrrol par chauffage du pyrrol avec une solution aqueu- se de carbonate d'ammonium sous pression. On ne pouvait cepen- dant pas en déduire le procédé selon l'invention pour l'obten- 

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 tion d'acides pyrrol- }', # V-dicarboxyliques. Le plus souvent les acides pyrrol-dicarboxyliques s'obtenaient par oxydation des alcoyl-pyrrols correspondants. Ce procédé ne fournit toute- fois que des rendements médiocres et il ne peut pas toujours être appliqué. 



   Les acides di- et polycarboxyliques du pyrrol obtenus par le procédé de l'invention servent par exemple partout où l'on a utilisé jusqu'ici des composés di- ou   polyfonctionnels,   par exemple dans la fabrication de polyesters, de résines artifi- cielles et de plastifiants. 



  Exemple 1. 



   Dans un autoclave rotatif de 250 cm3 on ajoute un mélange      composé de 50,0 g de carbonate de potassium anhydre, de 5,0 g de chlorure de cadmium anhydre et de 10,0 g de pyrrol fraîche- ment distillé. On introduit alors de l'anhydride carbonique sous 50 atmosphères et l'on chauffe l'autoclave à 290 0 pendant trois heures en le faisant tourner. La pression maximum s'élève à 90 atmosphères. Après la réaction la pression dans l'autocla- ve s'élève encore à 45 atmosphères. Le produit de réaction près, que blanc pèse 78,0 g et ne contient plus de pyrrol. On le met en suspension dans 50 cm3 d'eau, on sépare par filtration le catalyseur et l'on précipite l'acide dicarboxylique par acidi- fication avec de l'acide chlorhydrique. L'acide pyrrol- , - dicarboxylique est isolé avec un rendement de 19,3 g, ce qui équivaut à 84% de-la théorie. 



  Exemple 2. 



   Dans un autoclave rotatif de 250'cm3 on ajoute 50,0 g de carbonate de potassium et 10,0 g de pyrrol et l'on traite au C02 dans les conditions exposées à l'exemple 1. Le produit de réaction plus foncé comparativement à celui de l'exemple 1 est traité après dissolution dans l'eau avec du charbon actif et, après traitement correspondant, on obtient 15,2 g, soit 66% de 

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 la théorie en acide pyrrol- '! , ï-dicarboxylique. 



  Exemple 3. 



   Dans les mêmes conditions expérimentales que plus haut on obtient à partir de 50,0 g de carbonate de sodium anhydre et de 
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 10,0 g de pyrrol 2,5 g d'acide pyrrol-.:{ ,..;r<..dicarboxylique. 



  Exemple 4. 



   On introduit un mélange de 18,0 g de carbonate de potas- sium anhydre et de 2,0 g de fluorure de cadmium dans un auto- clave rotatif et l'on ajoute 3,5 g de ss-méthyl-pyrrol. Avec une pression initiale de 50 atmosphères de CO2 on chauffe l'au- toclave pendant   trois' heures   à 280 C. Le produit de réaction clair est mis en solution dans 100 cm3 d'eau et, après filtra- tion, on précipite à l'acide chlorhydrique l'acide -méthyl- 
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 pyrrol-.:,-:-dicarboxylique formé. 



  Rendement 5,2 g = 71% de la théorie. 



  Exemple 5. 



   Dans un autoclave rotatif on met 50,0 g de carbonate de potassium anhydre en suspension dans un mélange de 100 g de pyridine et de 10 g de pyrrol et l'on chauffe l'autoclave pen- dant trois heures à 280 C sous une pression initiale de 002 de 50 atmosphères. Après refroidissement et détente, on sépare les sels par filtration et, comme décrit dans les autres exemples, on traite par dissolution et acidification. On obtient 17,3 g, 
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 soit 75 de la théorie, d'acide pyrrol- =', ! dicarboxylique. 



  Exemple 6. 



   Un mélange de 50,0 g de carbonate de calcium, 50,0 g de carbonate de potassium, 5,0 g d'un catalyseur se composant de parties égales de fluorure de cadmium et de fluorure .de potas- sium, et 10,0 g de pyrrol est chauffé en autoclave rotatif pen- dant deux heures à 290 C sous une pression initiale de 50 atmos- phères de CO2. Le produit de réaction pèse 119,7 g et est dis- sous à chaud dans 500 cm3 d'acide chlorhydrique à 5%. Après fil-- 

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 tration il se sépare de la solution refroidie dans la glace 
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 3,5 g d'acide pyrrol- ','':-dicarboxylique. 



  Exemple 7. 



   On chauffe en autoclave rotatif pendant une heure à   280 C,   sous une pression initiale de CO2 de 50 atmosphères, un mélange 
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 de 2,7 g de pyrrol- ,-carboxylate de potassium, 10,0 g de car- bonate de potassium et 1,2 g de chlorure de cadmium anhydre. 



  Le produit de réaction brut traité comme dans l'exemple 1 four- 
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 nit 2,1 g d'acide pyrrol-" ,... -dicarboxylique. 



  Exemples. 



   On introduit un mélange de 50,0 g de carbonate de potas- sium et de 5,0 g de chlorure de zinc anhydre, conjointement avec un mélange de 10,0 g de pyrrol et de 100,0 g de dioxane anhydre dans un autoclave rotatif de 250 cm3. A la température ordinaire,.on comprime à quatre reprises l'autoclave à 50 atmos phères de CO2. Par la solubilité du CO2 dans le dioxane, la pression après mise sous pression retombe chaque fois à 20 at- mosphères. Puis on chauffe l'autoclave pendant deux heures à   280 C   avec agitation, et il s'établit une pression maximum d'en- viron 200 atmosphères. 'Après refroidissement et détente, on filtre sous vide les fractions solides, on les dissout dans 200 cm3 d'eau, on filtre et l'on acidifie le filtrat avec de l'acide chlorhydrique.

   Il se sépare 11,3 g = 49% de la théorie d'acide pyrrol-.-.,.   -dicarboxylique,   que l'on purifie par reprécipitation. 



   REVENDICATIONS. 
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  1.- Procédé de préparation d'acides pyrrol- ##.,#--. -dicarboxy- liques ou respectivement de leurs sels et dérivés, caractérisé en ce que l'on fait réagir du pyrrol ou des   pyrrols   -substi- 
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 tués ou encore des acides pyrrol- :#. -monocarboxyliques à tempé- rature élevée et en présence de substances à réaction alcaline 

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 avec de l'anhydride carbonique, et en ce que l'on convertit le sel ainsi obtenu, le cas échéant en l'acide libre ou en ses dérivés. 



   2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme substances à réaction alcaline les oxy- des, hydroxydes, carbonates, bicarbonates, oxalates ou formiates des métaux alcalins ou du thallium monovalent. 



   3. - Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme substances à réaction alcaline les carbonates des métaux alcalins ou du thallium monovalent, de préférence le carbonate de potassium. 



   4.- Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on exécute la réaction sous pression élevée. 



   5.- Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on exécute la réaction en présence de métaux ou de composés métalliques à activité catalytique. 



   6. - Procédé suivant les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseurs les métaux zinc, cad- mium, mercure, plomb ou fer ou respectivement leurs composés. 



   7. - Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction en présence de substances solides inertes. 



   8. - Procédé suivant les revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction en présence de solvants ou de diluants.