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   La Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir des acides carboxyliques hétérocycliques ou leurs sels ou leurs dérivés avec de bons rendements en faisant réagir des combinaisons hétérocycliques à structure aromatique, - qui contiennent au moins deux atomes d'azote dans le chaînon, et qui possèdent, en outre, un atome d'hydrogène lié à un atome de carbone cyclique, à température élevée et en présence de matières liant les aci- des - avec de l'anhydride carbonique. Suivant les conditions de la réaction et les matières premières, il se forme ici des sels d'acides carboxyliques mono- ou polybasiques que l'on peut transformer, le cas échéant, en les acides libres ou en leurs dérivés. 



   La réaction, objet de l'invention, est expliquée en pre- nant le pyrazole comme exemple. Si l'on utilise du carbonate de 

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 potassium comme matière liant les acides, la réaction se   dérou   le, par exemple à une température de 230  en formant le sel dipotassique de l'acide pyrazoledicarboxylique - (3,5) d'après la formule générale suivante : 
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A une température plus élevée, par exemple à 270 , il se forme, dans des conditions identiques, le sel de potassium de l'acide   pyrazole-monocarboxylique-(4) :   
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De même, des sels des acides tricarboxyliques se forment au cours de la réaction, objet de l'invention, et dans de nom- breux cas, comme produits secondaires.

   Les acides libres ou leurs sels acides sont cependant.instables dans ce cas et   sépa   rent très facilement de l'anhydride carbonique, de sorte qu'il n'est pas toujours facile de les isoler. Dans quelques cas, par exemple pour le triazole-(1,2,4), on sait aussi que l'acide dicarboxylique libre n'est pas stable mais se transforme, avec 
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 séparation de C021 en l'acide triazole-(1,2,4)-monocarboxylicluet 
A titre de combinaisons hétérocycliques à structure aroma- tique contenant au moins deux atomes d'azote dans le chaînon et utilisables comme matières premières pour le procédé, objet de l'invention, on peut indiquer par exemple l'imidazole, le pyrazole, le   triazole-(1,2,4),   le triazole-(1,2,3), la pyrazine la pyrimidine, la pyridazine, en outre, les triazines et les 

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 tétrazines.

   De même, des produits de substitution par exemple, les produits de substitution sur les alcoyles, des combinaisons indiquées, entrent en ligne de compte comme matières premières pour le procédé, objet de l'invention, pour autant qu'ils con- tiennent au moins un atome d'hydrogène sur' un atome de carbone du chaînon et qu'ils ne soient pas décomposés dans les condi- tions appliquées de réaction. Des produits de substitution de ce genre sont, par exemple le 3-méthylepyrazole, le 3-phényle- pyrazole, le   3-méthyle-5-phényle-pyrazole,   le 2-méthylimidazole, le 3-méthyletriazole-(1,2,4), la méthylepyrazine, la 2,5-dimé- thylepyrazine, la 2-phénylepyrimidine, la   4-méthylepyrimidine,   la benzpyrazine et d'autres.

   Des produits appropriés de substi- tution sont aussi les acides monocarboxyliques des combinaisons   @   hétérocycliques ci-dessus ou leurs sels ou leurs dérivés, pour autant qu'ils contiennent encore un atome d'hydrogène remplaça- ble sur un atome de carbone du chaînon, par exemple l'acide imidazole-carboxylique-(4), l'acide pyrazinecarboxylique, l'acide pyridazinecarboxylique-(3), l'acide pyrimidine-carboxy-   liique-(4), l'acide pyrimidinecarboxylique- (5), l'acidetriazole,   (1,2,4)-carboxylique. Si l'on utilise les acides carboxyliques indiqués ou des acides monocarboxyliques semblables ou leurs sels comme matières premières pour le procédé, objet de l'in- vention, il se produit, dans certains cas, en plus d'une carbo- xylation, une migration du groupe carboxyle présent primitive- ment. 



   Comme matières liant les acides, on utilise avantageusement les carbonates des métaux alcalins. On obtient des rendements particulièrement bons en utilisant le carbonate de potassium. 



  De même les carbonates du magnésium, du calcium et du thallium monovalent et d'autres métaux sont également appropriés. A la place des carbonates de ces métaux, on peut aussi utiliser leurs oxydes, leurs hydroxydes, leurs bicarbonates, leurs   formi-   

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 ates ou leurs oxalates. Les matières indiquées doivent être anhydres autant que possible, bien que de petites fractions d'eau ne gênent pratiquement pas la réaction. Pour utiliser, dans la plus large mesure, la plupart des matières premières précieuses, on incorpore au moins la quantité théoriquement nécessaire à la formation du sel de l'acide mono- ou dicarboxy- lique et avantageusement cependant un excédent pouvant attein- dre 10 à   100   et au-delà, de la matière en question liant l'acide. 



   La nouvelle réaction a lieu à des températures élevées, en général supérieures à 150 , auquel cas la limite supérieure est donnée simplement par la température de décomposition de la substance organique. La température optimum de réaction est différente suivant les matières premières individuelles et est comprise, la plupart du temps, entre 200 et 350 . Dans certains cas, il se forme, à des températures différentes de réaction, des produits différents à partir des mêmes matières premières. 



   On réalise le procédé de préférence sous pression, en introduisant, dans le récipient de réaction, au moins la quan- tité calculée d'anhydride carbonique, de préférence en excédent. 



  La valeur de la pression peut varier dans de larges limites pendant la réaction. L'anhydride carbonique peut être dilué par des gaz inertes, par exemple par de l'azote. On peut aussi effectuer la réaction à la pression normale, en faisant passer, par exemple, la vapeur de la combinaison hétérocyclique servant de matière première conjointement avec de l'anhydride carboni- que sur du carbonate de potassium chauffé ou en faisant agir de l'anhydride carbonique sur un mélange chauffé de la combinaison hétérocyclique et du carbonate de potassium. 



   Il s'est aussi révélé que la réaction est favorisée par la présence d'un nombre relativement grand de catalyseurs. Les métaux tels que le zinc, le cadmium, le plomb, le mercure et le 

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 fer, ainsi que leurs combinaisons, agissent de façon   particulier   rement favorable. Les métaux indiqués peuvent être incorporés, par exemple, sous forme de leurs oxydes ou de leurs sels avec des acides minéraux ou organiques. La quantité du catalyseur ajouté peut varier dans de larges limites'et être comprise entre, par exemple,, 0 et 15, et, de préférence, 0,5 et 5   %   en poids, rapportés au mélange de réaction. Dans la plupart des cas, les rendements sont satisfaisants, même sans addition de catalyseurs.

   Le produit de réaction, obtenu lors de la présence des catalyseurs indiqués,-présente cependant souvent une grande pureté, ce que l'on reconnaît déjà à la couleur plus claire du mélange brut de réaction. 



   En plus des catalyseurs, on peut ajouter aussi, au mélange de réaction, des matières inertes de charge, par exemple du sable, du charbon finement subdivisé, de la terre d'infusoires, de la bentonite, de la poudre de métal ou des tournures métalli- ques et, en outre, des sels inertes, par exemple du sulfate de sodium, du sulfate de potassium, du carbonate de calcium et des produits similaires. On fait usage de cette mesure notamment lorsque le mélange de réaction a tendance à se calciner. De mê- me, l'addition de solvants ou de diluants organiques, tels que la pyridine, le dioxane, le tétrahydrofurane, le benzène, le toluène, le xylène, des essences à point d'ébullition élevé, etc. est quelquefois avantageuse. 



   Pour traiter le mélange de réaction, on peut par exemple le dissoudre dans l'eau et le débarrasser,-par filtrage, le cas échéant en ajoutant du charbon actif ou d'autres décolorants, - de ses constituants indésirables. Par acidification de la solution aqueuse à une valeur correspondante de pH, on peut sépa, rer les acides carboxyliques formés ou leurs sels acides à par- tir de la solution aqueuse. L'acidification peut être réalisée par exemple par l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou 

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 d'autres acides forts. Il est souvent avantageux d'effectuer l'acidifiction avec de l'anhydride carbonique, parce qu'on peut récupérer, dans ce cas, le potassium sous forme du carbo- nate ou du bicarbonate et l'utiliser, à nouveau, pour la réac.- tion.

   Dans bien des cas, on peut mettre aussi à profit la dif-      ficulté de solubilité des sels de potassium dans la solution saturée de carbonate de potassium et isoler les produits de réaction de cette façon. On peut traiter en outre le produit brut de la réaction directement pour en obtenir des dérivés des acides carboxyliques formés, par exemple leurs chlorures ou leurs esters, d'après des méthodes connues. 



   Grâce au procédé, objet de l'invention, un nombre relati- vement grand d'acides carboxyliques hétérocycliques sont deve- nus accessibles de façon simple, acides qui jusqu'à présent ne pouvaient être obtenus la plupart du temps que par oxydation des combinaisons substituées en alcoyle et souvent-difficile-' ment réalisables, avec des rendements moyens. Les possibilités d'application des acides carboxyliques obtenus d'après le nou- veau procédé s'étendent aux domaines les plus divers. Les aci- des dicarboxyliques peuvent être introduits, par exemple, par- tout où l'on a utilisé jusqu'à présent des combinaisons bifonc- tionnelles, entre autres, pour la fabrication de polyesters, de résines synthétiques ou de plastifiants.

   A partir des acides dicarboxyliques ou respectivement de leurs sels acides, on peut obtenir en outre, - par une décarboxylation qui se produit déjà au cours du chauffage en solution aqueuse, de façon simple-, des acides monocarboxyliques. Dans beaucoup de cas, les acides carboxyliques obtenus d'après le nouveau procédé fournissent aussi des produits intermédiaires importants pour des synthèses organiques. Ainsi l'acide imidazole-dicarboxylique-(3,4) sert de matière première pour la préparation de la xanthine et de l'histidine. L'acide   triazole-(1,2,4)-monocarboxylique-3   peut, 

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 être utilisé comme matière première pour la synthèse de la,,')-   triazolylalanine   selon le brevet des Etats-Unis 2.719.849 du 4 Février 1954. 



    EXEMPLES.-   
1.- On broie finement, dans un broyeur à boulets, un mélange formé de 10,0 g. d'imidazole, de 50,0 g de carbonate de potassium et de 2 g. de fluorure de cadmium et on le chauffe dans un autoclave rotatif de 250 cm3 de contenance pendant trois heures à 260 . Avant de commencer   à,chauffer,   on asperge l'auto-   clave avec de l'anhydride carbonique ; ony comprime ensuite   l'anhydride carbonique à 50 atm.   Le:produit   brut coloré de réac- tion et virant légèrement vers le jaune a   un.poids   de 71,0 g.. 



  On le dissout dans 250 cm3 d'eau et on filtre la solution. 



  Ensuite, on règle, avec de l'acide chlorhydrique concentré, à une valeur de pH = 2, à la suite de quoi, après un certain temps de repos, le sel monopotassique de l'acide imidazole-   dicarboxylique-(4,5) se précipite ; complète la séparation   en refroidissant à la glace. Le sel est encore tout d'abord souillé par du chlorure de potassium. Par recristallisation à partir de l'eau bouillante, on obtient le sel sous forme pure avec un rendement de 25,8 g. (90,50% de la théorie): Le point de fusion est compris entre 288 et 291  (décomposition). Par recristallisation à partir de HCl 0,5 n (25 cm3 pour 1 g. de substance), on obtient, à partir du sel de potassium, l'acide dicarboxylique libre qui a un point de fusion compris entre 288 et 290  (décomposition). 



   2. - On broie finement, dans un broyeur à boulets, un mélange formé de 10,0   g',   d'imidazole et de 50,0 g. de carbonate de potassium et on le chauffe dans un autoclave rotatif de 250 cm3 de contenance pendant heures à 280 , dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Le produit brut de réaction obtenu est coloré en gris et pèse 70,7 g. On le traite de la manière 

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 décrite à l'exemple 1 et on obtient 23,0 g., correspondant à 54,3% de la théorie, du sel acide de potassium de l'acide   imidazole-dicarboxylique-(4,5).   



   3. - On mélange intimement 2,0 g. de pyrazole nouvellement distillé, 10 g. de carbonate de potassium'et 0,5 g. de chlorure de cadmium anhydre dans une écuelle à broyer et on les verse dans un tube à essai que l'on scelle par de la laine de-verre. 



  On introduit le tube à essai dans un autoclave rotatif de 250 cm3 de contenance, rembourré avec de la laine de verre et on chauffe avec une pression initiale de C02 égale à 50 atm. pendant deux heures à 230 . Le produit brut de réaction pèse 14.0 g. On le dissout dans 25   cm3   d'eau, on le filtre et on le verse dans 25 cm3 de HCl froid 1 n. Après un certain repos, l'acide pyrazoledicarboxylique-(3,5) cristallise hors de la solution en quantité égale à 1,8 g. correspondant à 39,3 % de la théorie. Le point de fusion s'établit à 292 . 



     4.-   On broie finement 10,0 g. d'imidazole, 50 g. de carbo- nate de potassium et 6 g. de H2CdCl2F2. On comprime 15,0 g. de ce mélange dans.un tube à essai, puis on chauffe dans un bloc d'aluminium pendant 4 heures à 240 . Pendant le chauffage, on fait passer de l'anhydride carbonique gazeux sur l'ouverture du tube à essai. Le produit de réaction-coloré en jaune pèse 13,7g. 



  On le dissout dans 50 cm3 d'eau, on filtre et on règle avec de l'acide chlorhydrique à un pH = 2. Après refroidissement, 0,8 g. 



   ) du sel acide de potassium de l'acide   imidazoledicarboxylique-   (4,5) se cristallise hors de la solution, correspondant à un rendement égal à 15,5% de la théorie. 



   5. - On broie finement 5,0 g. de pyrazine avec 20,0 g. de K2CO3 et 1,0 g. de CdCO3 au broyeur à boulets. On chauffe le mélange dans un autoclave rotatif sous une pression initiale de CO2 égale à 50 atm. pendant 3 heures à 290 . On dissout le produit de réaction dans 100 cm3 d'eau, on filtre et on préci- 

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 pite l'acide pyrazinedicarboxylique-(2,5) hors de la solution par acidification à un pH compris entre 2,5 et 3,0. On purifie l'acide par dissolution dans une liqueur de potasse diluée et par introduction dans de l'acide chlorhydrique en excédent et on cristallise ensuite à partir de l'eau en ajoutant du charbon actif. Le rendement est égal'à 4,7 g. en substance pure, recris- tallisée, correspondant à   44,8   % de la théorie. 



   6a. - On introduit 5,0 g. d'imidazole, 25,0 g. de carbonate de potassium anhydre et 100 g. de benzène séché au-dessus de sodium, dans un autoclave. On chauffe la suspension pendant deux heures à 250  à une pression initiale de C02 de 50 atm. 



  Après refroidissement, on sépare les matières solides d'avec le solvant par aspiration, on dissout dans l'eau et on traite de la manière décrite à l'exemple 1). Le rendement est égal à 3,0 g. du sel acide de potassium de l'acide imidazoledicarboxy- lique- (4,5) correspondant à   21,0   de la théorie. b. - On effectue le même essai qu'à l'exemple 6a), en utilisant 100 g. de dioxane. Dans ce cas, la pression initiale de CO2 s'absaisse rapidement dans le dioxane,-en raison de la solubilité de ce gaz,- à environ la moitié.   Au   cours du traite- ment, on obtient 4,6 g. du sel acide de potassium de l'acide imidazoledicarboxylique-(4,5), correspondant à 32,3 % de la théorie. 



   7a. - On chauffe un mélange intime formé de 10,0 g. de triazole-(1,2,4) et de 50,0 g. de carbonate de potassium anhydre dans un autoclave rotatif sous une pression initiale de C02 de 50 atm., pendant trois heures à 220 . On dissout le produit' blanc et fondu de réaction dans 300 cm3 d'eau et on le filtre. 



  Ensuite, on acidifie lentement avec de l'acide chlorhydrique, à la chaleur. Il se sépare alors, pour un   pH   compris entre 7 et 8, de petites quantités du sel acide de potassium de l'acide 
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 triazole-(l,2,4)-dicarboxylique-(3,5) que l'on filtre. En con- 

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 tinuant à acidifier le filtrat jusqu'à un pH = 1, 12,8   g.-de   
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 l'acide libre triazole-(1,2,4)-nonocarboxyligue se séparent par cristallisation, correspondant à un rendement égal à   78,0%   de la théorie. La substance est pure à l'analyse. Le point de fusion s'établit à 132 . b. - On chauffe le même mélange qu'à l'exemple 7a) dans des conditions identiques pendant trois heures à 270 . Le traite- ment a lieu également de la manière décrite,ci-dessus.

   Dans ce cas 2,0 g. du sel acide de potassium de l'acide   triazole-(1,2,4)   -dicarboxylique cristallisent avec un pH = 7,5 et lorsqu'on atteint un pH = 1, '11,2 g. de l'acide triazole-(1,2,4)-mono- carboxylique, sous forme d'aiguilles. 



   8. - On broie finement un mélange de 2,1 g. de   trïazole-'     (1,2,4)   et de 20,0 g. de carbonate de sodium anhydre et on le chauffe sous une pression initiale de C02 de 50 atm. pendant trois heures à 230 . On traite le produit de réaction de la manière décrite à l'exemple 7. On obtient 1,5 g. de l'acide triazole-(1,2,4)-carboxylique correspondant à un rendement égal à   43,7 %   de la théorie. 



   9.- On broie ensemble 100,0 g. de triazole-(1,2,4) et 500 g. de carbonate de potassium anhydre et on les chauffe dans un autoclave à une pression initiale de C02 de 50 atm. pendant trois heures à 270 . On dissout le produit brut de réaction dans 1200 cm3 d'eau à froid, on filtre la solution et on règle avec de l'acide chlorhydrique à un pH = 6. Il se sépare alors 19,4 g. du sel dipotassique de l'acide   triazole-   dicarboxylique que l'on aspire. En continuant à acidifier dans le froid à un pH = 1, on obtient 170,1 g. du sel acide de potassium de l'acide dicarboxylique indiqué, correspondant à un rendement égal à 60% de la théorie. 



   10. - On mélange intimement 8,2 g. de pyrazole, 41,0 g. de carbonate de potassium et 1,5 g. de fluorure de cadmium et, à 

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 partir d'une pression initiale de C02 de 50   atm.,   on chauffe pendant deux heures à 270 . Le produit de réaction blanc de neige et pulvérulent pèse 55,7 g. On le dissout dans 250 cm3      d'eau et on filtre. On acidifie le filtrat avec de l'acide chlorhydrique à un pH=1, et on refroidit avec de la glace, 
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 l'acide pyrazolemonoCarbOXYlique-4) cristallisant alors avec un rendement de 8,1 g. correspondant à 60 % de la théorie. Le produit est très pur. 



   11.- On broie ensemble 10,0 g. de   2-méthylimidazole,   50 g. de carbonate de potassium anhydre et 2,0 g. de fluorure de cad- mium et on chauffe dans un autoclave rotatif à une pression initiale de CO2 de 50 atm. pendant trois heures à 260 . Le pro- duit brut de réaction, coloré   ;en   blanc, pèse 65,3 g. On le dis- sout dans 200 cm3 d'eau   froide'.   On filtre la solution et on l'acidifie à un pH = 2 avec de l'acide chlorhydrique. Après un certain repos au froid, 9,0 g. du sel acide de potassium de l'acide 2-méthylimidazoledicarboxylique-(4,5) se séparent hors de cette solution par cristallisation, correspondant à un rende- ment égal à 36% de la théorie. 



   12. - On broie ensemble 13,9 g. de 2-propylimidazole et de 50,0 g. de carbonate de potassium anhydre et on chauffe dans un      autoclave rotatif à une pression initiale de CO2 de 50 atm. pendant trois heures à 260 . Le produit de réaction coloré en jaune clair et pulvérulent a un poids de 68,7 g. On le dissout dans 200 cm3 d'eau. On filtre la solution et on l'acidifie jus- qu'à un pH= 2, avec de l'acide chlorhydrique. Après un certain repos, 11,2 g. du sel acide de potassium de l'acide 2-propyl-   imidazoledicarboxylique-(4,5)   cristallisent hors de cette solu- tion correspondant à un rendement égal à   38,0   de la théorie. 



   13.- On broie ensemble 9,3 g. d'indazole et 50,0 g. de car-   bone.te   de potassium anhydre et on chauffe dans un autoclave ro- tatif   à   une pression initiale de CO2de 50 atm. pendant trois 

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 heures à   260 .   On dissout le produit blanc de réaction, pesant 67,3 g., dans 500 cm3 d'eau. On filtre la solution et on acidi- fie le filtrat, au moyen d'acide chlorhydrique concentré, à un pH = 2. On aspire l'acide indazolecarboxylique-(3) précipité et on le recristallise hors du méthanol aqueux. Le rendement est égal à 5,7   g.,   le point de fusion est à 260 . 



   14. - On broie ensemble 10,0 g. de   3-amino-l,2,4-triazole,   50 g. de carbonate de potassium anhydre et¯2,0 g de fluorure de cadmium et on chauffe dans un autoclave rotatif à une pression initiale de CO2 de 50 atm. pendant cinq. heures à 260 . On dis- sout le produit incolore de réaction, pesant 67,3 g. dans 300 CM3 d'eau chaude. On filtre la solution et on acidifie le fil- trat, avec de facile chlorhydrique, à un pH = 2. On aspire le dépôt précipité apr s un certain repos. On obtient 7,6 g. de l'acide   3-amino-l,2,4-triazolecarboxylique-(5)   qui fond à 178 . 



   15. - On broie 10,0 g. d'hydrochlorure d'imidazole avec 50,0 g. de carbonate de potassium anhydre et 2,0 g de fluorure de cadmium dans un broyeur à boulets et on chauffe à une pres- sion initiale de CO2 de 50 atm. dans un autoclave rotatif pen- dant-cinq heures à 260 . On dissout le produit de réaction dans 400 cm3 d'eau. On filtre la solution et on acidifie le filtrat au moyen d'acide chlorhydrique concentré à un pH = 2. Il,3 g du sel acide de potassium de l'acide imidazoledicarboxylique-(4,5)      se séparent par cristallisation, ce qui correspond à un rende- ment de 76% de la théorie. 



   16. - On broie 10,0 g. de monohydrochlorure de triazole- . 



  (1,2,4) avec 50,0 g. de carbonate de potassium anhydre et 2,0 g. de fluorure de cadmium dans un broyeur à boulets et on chauffe à une pression initiale de CO2 de 50 atm. dans un autoclave rotatif pendant cinq heures à 260 . On dissout le produit de réaction dans 400 cm3 d'eau. On filtre la solution et on acidi- fie le filtrat au moyen d'acide chlorhydrique concentré jusqu'à 

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 un pII = 2. 9,7 g. du sel acide de potassium de l'acide triazole -(1,2,4)-dicarboxylique-(3,5) se séparent par cristallisation. 



   17. - On chauffe un mélange formé de 10,0 g. d'imidazole, de 2,0 g. de fluorure de cadmium et de 11,3 g. de potasse caus- tique pulvérulente et anhydre dans un autôclave à cylindres de 200 cm3de contenance et sous une pression d'anhydride carboni- que de 79 atm. (à   260 )   pendant trois heures à 260 .Après re- froidissement et détente, on dissout le produit brut de la réaction dans 300 cm3 d'eau et on le sépare, par filtration, des fractions insolubles. On règle le filtrat limpide à un pH = 3 au moyen d'acide chlorhydrique concentré. Après avoir laissé   @   reposer un certain tempsdans   'une''glacière,   2,5 g. du sel acide   @   de   potassium   de l'acide imidazoledicarboxylique se séparent par cristallisation.

Claims

RESUME.

--------------- L'invention a pour objet : 1 .- Un procédé de préparation d'acides carboxyliques hétê- rocycliques, de leurs sels ou de leurs dérivés, caractérisé en ce que l'on fait réagir des combinaisons hétérocycliques à . structure aromatique - contenant au moins deux atomes d'azote dans le chaînon et au moins un atome 'd'hydrogène; sur un atome de carbone cyclique - à température élevée et en présence de- substances liant les acides, au moyen d'anhydride carbonique et en ce qu'on transforme, le cas échéant, les sels ainsi obtenus en les acides libres ou'en leurs dérivés.

2 .- Des modes de mise en oeuvre du procédé tel que spéci- fié sous 1 , comprenant les caractéristiques suivantes, appli- quées isolément ou en combinaisons : a) on utilise, comme substances liant les acides, des sels alcalins réagissant par voie basique; b) la réaction est effectuée avec un excès de pression; c) la réaction est effectuée en présence des métaux tels que <Desc/Clms Page number 14> le zinc, le cadmium, le mercure, le plomb ou le fer ou res- pectivement leurs combinaisons; d) la réaction est effectuée en présence de substances solides inertes; e) la réaction est effectuée en présence de solvants ou de diluants.