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La présente invention concerne un procédé économique et d'excellent rendement pour préparer des acides téréphtalique et isophtâlique purs à partir de mélanges renfermant ces acides soit seuls, soit avec des impuretés.
La présente invention vise un procédé permettant de séparer de l'acide téréphtalique et de l'acide isophtalique sensiblement purs de mélanges renfermant des acides phtaliques isomères, procédé qui consiste à traiter le mélangea par une quantité suffisante de solvant essentiellement au moins un acide mo- nocarboxylique saturé, renfermant dans sa molécule entre 2 et 4 atomes de carbone, pour dissoudre tout l'acide isophtalique en même temps que les impuretés constituées par des acides aromatiques, à une température voisine du point d'ébullition du solvant, à séparer cette solution d'acide isophtalique, et à récupérer l'acide isophtalique à partir de la solution par cristallisa- tion.
Au cours de ces dernières années, l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique ont acquis une grande importance comme produit de départ, particulièrement dans la fabrication de polymères et de plastifiants pour les résines; on les fabriquait en grande partie à partir des xylènes produits par les raffineries de pétrole. Etant donné qu'on exigeait surtout des acides téréphtalique et isophtalique sensiblement purs, mais sous forme de produits séparés, il est dévenu nécessaire d'imaginer des procédés permettant d'isoler le p-xylène et le m-xylène à partir d'un mélange d'isomère et d'autres composés, ou de séparer les acides toluiques correspondants après oxydation partielle, par exemple par estérification et distillation.
Toutefois, de semblables procédés étaient compliqués et coûteux, de même que les diverses propositions faites jusqu'ici pour isoler les composants individuels à partir des mélanges d'acides phtaliques isomères. Ces propositions comprenaient, par exemple, des tentatives de séparation par estérification préférentielle, par des traitements répétés avec de l'acide sulfurique concentré, ou par des procédés exigeant une conversion préalable en sels ou en esters. L'invention a pour objet un procédé rapide, de bon rendement et peu onéreux, pour séparer des mélanges des acides phtaliques isomères et en tirer de l'acide téréphtalique et de l'acide isophtalique pratiquement purs.
Conformément à la présente invention, on réalise cette séparation en traitant le mélange au moyen d'un solvant composé essentiellement d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé, dont la molécule renferme de 2 à 4 atomes de carbone, ou bien une combinaison de deux ou plusieurs de ces acides. On a constaté que ces acides dissolvent l'acide isophtalique et les acides aromatiques constituant les impuretés, qui accompagnent en général l'acide téréphtalique produit par oxydation, sans manifester de pouvoir solvant d'une façon appréciable pour l'acide téréphtalique.
Conformément à la présente invention, on @ traite le mélange d'acides aromatiques comprenant les acides phtaliques isomères, par une proportion convenable de solvant,ou de mélange de solvants.A une température élevée, ce qui permet d'en éliminer les autres acides phtaliques isomères, ainsi que les autres acides aromatiques présents, comme les acides toluique et benzoïque, En même temps, le traitement permet d'éliminer les composés colorés et autres impuretés qui peuvent s'y trouver. Ensuite, on peut provoquer la cristallisation de l'acide isophtalique très pur, par évaporation et/ou en refroidissant le filtrat.
De préférence, on effectue ce traitement par un solvant ou un mélange de solvants à une température voisine du point d'ébullition normal, et avec une proportion de solvant légèrement supérieure à celle qui est nécessaire pour dissoudre l'acide isophtalique présent dans le mélange. On peut toutefois travailler avec succès à des températures un peu plus basses, en mettant en oeuvre une proportion de solvant plus forte, mais en tout cas, la température doit être au plus inférieure de 50 C au point d'ébullition normal. On trouvera dans le tableau suivant des renseignements appropriés
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sur le pouvoir solvant des acides utiles dans le procédé de la présente invention, comparativement à ceux d'acides très voisins.
Solvants acides de l'acide isophtalique et de l'acide téréohtalique
EMI2.1
<tb> Sol- <SEP> Nature <SEP> du <SEP> Point <SEP> Solubilité <SEP> Gr.de <SEP> solvant <SEP> né- <SEP> Rap-
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<tb> 2 <SEP> Acide <SEP> acétique <SEP> 118,1 <SEP> Totale <SEP> 64 <SEP> 500 <SEP> 7,8
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<tb> 3 <SEP> Acide <SEP> propionique <SEP> 141 <SEP> Totale <SEP> 35 <SEP> 292 <SEP> 8,3
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<tb> 4 <SEP> Acide <SEP> butyrique <SEP> 163 <SEP> Très <SEP> sol.
<SEP> 39 <SEP> 344 <SEP> 8,8
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<tb> 5 <SEP> Acide <SEP> iso-butyrique <SEP> 154 <SEP> 20% <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> 31 <SEP> 233 <SEP> 7,5
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<tb> 6 <SEP> Acide <SEP> mono-chlor- <SEP> 189 <SEP> Très <SEP> sol.
<SEP> 4,4 <SEP> >100 <SEP> >25
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<tb> acétique <SEP> point <SEP> de
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<tb> 7 <SEP> Acide <SEP> caprylique <SEP> 237 <SEP> 0,25% <SEP> à <SEP> 56 <SEP> 176,2 <SEP> 3,2
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<tb> (impur) <SEP> 100 C
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<tb> 8 <SEP> Acide <SEP> heptanoique <SEP> 223,5 <SEP> 0,24% <SEP> à <SEP> 50 <SEP> 225 <SEP> 4,5
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<tb> 15 C
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<tb> 9 <SEP> Acide <SEP> caprique <SEP> 268 <SEP> légèrement <SEP> 41,2 <SEP> 174,3 <SEP> 4,2
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<tb> soluble
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<tb> 10 <SEP> Acide <SEP> 2-éthyl- <SEP> 194 <SEP> 0,22% <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> à <SEP> 28 <SEP> 66 <SEP> 2,
3
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<tb> butyrique <SEP> 20 C
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<tb> 11 <SEP> Acide <SEP> 2-éthyl- <SEP> 226.9 <SEP> 0,25% <SEP> à <SEP> 17,2 <SEP> 188 <SEP> 11
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<tb> hexoique <SEP> 20 <SEP> C <SEP>
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Chacun des acides de cette liste possède un pouvoir solvant beau- coup plus grand pour l'acide isophtalique que pour l'acide téréphtalique.
A la température du point d'ébullition, il faut beaucoup plus d'acide pour dissoudre un gramme d'acide téréphtalique que pour dissoudre le même poids d'acide isophtalique. A ce point de vue, l'acide monochloraoétique présente un rapport beaucoup plus élevé ; c'est un solvant exceptionnellement bon de l'acide isophtalique et un solvant très médiocre de l'acide téréphtalique. Chacun des acides 2, 3, 4, 5 et 6, non seulement offre un rapport de solubilité élevé, mais encore est-capable de dissoudre un pourcentage relativement élevé d'acide isophtalique, et possède à la fois un point d'ébullition bas et une bonne solubilité dans l'eau. Ces cinq acides dissolvent également les autres acides aromatiques et les impu- retés colorées.
Les acides 7, 8 9. 10-et 11 ne conviennent pas pour le but qu'on se propose d'atteindre dans la présente invention. Par exemple, l'aci- de formique n'est pas un bon solvant de l'acide isophtalique, tandis que l'acide 2-éthyl hexoïque a à la fois un point d'ébullition élevé et une fai- ble solubilité dans l'eau.
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Il est important qu'un solvant'-possède soit un point d'ébullition bas, soit une bonne solubilité dans l'eau, ou ces deux propriétés réunies, car cela permet d'éliminer soit par chauffage à basse température, soit par lavage à l'eau, les dernières traces de solvant souillant l'acide téréphta- lique.
Les exemples spécifiques qui suivent constituent des formes de ré- alisation qui permettent d'illustrer le procédé de séparation à haut rende- ment faisant l'objet de la présente invention.
EXEMPLE 1.
Cet exemple concerne l'oxydation d'un mélange de=xylènes renfer- mant 80 % de m-xylène et 20% de p-xylène, cette opération étant effectuée en un seul stade. Le mélange réactionnel résultant, qui renferme de l'acide téréphtalique et de l'acide isophtalique, est ensuite traité par de l'acide acétique, conformément au présent procédé, pour arriver finalement à l'iso- lement des acides purifiés.
On a dissous 31,8 grammes de mélange de xylènes, 7,5 grammes d'acé- tate de cobalt tétrahydraté et 4,3 grammes de méthyl éthyl cétone dans une quantité suffisante d'acide acétique glacial renfermant de 0,3 à 0,5 % d'eau, pour obtenir un volume total de 300 cm3 On a chauffé la solution à 90 C et on a fait barboter .de l'oxygène pendant 24 heures dans cette solution, à cet- te température, tout en agitant.
On a alors ajouté au mélange réactionnel, 2. 500 grammes d'acide acé- tique glacial très chaud, et on a fait bouillir le tout au reflux pendant
3 heures. On a filtré le mélang encore très chaud, et on a lavé le gâteau de filtre avec 10 cm3 d'acide acétique bouillant, puis avec de l'eau. Le produit séché à 100 C représentait 6 grammes de cristaux blancs dont l'ana- lyse aux rayons infrarouges a montré qu'ils renfermaient de 95 à 100% d'aci- de téréphtalique. On a transformé une partie de ce produit en ester diméthy- lique, dont le point de fusion (l40 C) était identique à celui du diméthyl térphtalate mentionné dans le littérature.
On a ensuite évaporé à un volume de 1,500 cm3 le liquide provenant de la filtration de l'acide téréphtalique, on l'a laissé refroidir à tempé- rature ambiante, et on l'a laissé reposer pendant .quelques heures. On a fil- tré le mélange, et on a lavé le gâteau de filtre avec de l'eau, puis on l'a séché à 100 C..
Le poids de produit cristallisé blanc'était de 36,6.grammes, et l'a- nalyse aux rayons infrarouges a démontré qu'il renfermait 92¯5 % d'acide isophtalique. Le diméthyl ester préparé avec ce produit avait'un point de fusion de 67 C, concordant d'une manière satisfaisante avec le chiffre de 67-68 C mentionné dans la littérature pour l'isophtalate de diméthyle pur.
EXEMPLE II
On a oxydé, en suivant le procédé de l'exemple I, un mélange d'hy- drocarbures aromatiques renfermant 26,0 % d'o-xylène, 45,8% de m-xylène, 18,8 % de p-xylène et 9,4 % d'éthyl benzène. On a dissous 31,8 grammes de ce mé@@nge, en même temps que 7,5 grammes d'acétate de cobalt tétrahydraté et
4,3 grammes de méthyl éthyl cétone, dans une quantité suffisante d'acide acé-. tique glacial pour obtenir un volume total de 300 cm3. On a fait barboter de l'oxygène dans cette solution, tout en agitant, à une température de 90 C pendant 24 heures.
On a ensuite dilué le mélange avec 800 cm3 d'acide acétique glacial, on a fait bouillir le tout au reflux pendant 2 heures, et on a filtré très chaud. On a obtenu, en suivant le procédé exposé dans l'exemple 1, 4,3 gram- mes d'acide téréphtalique sous forme de produit cristallisé blanc. L'analyse
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par les rayons infrarouges a démontré que c'était un produit d'unepureté d'environ 100%.
On a laissé refroidir le filtrat à température ambiante, on l'a laissé pendant quelques heures, puis on l'a filtré. Après lavage du gâteau du filtre avec de l'eau et séchage à 100 C, on a obtenu 15,2 grammes de produit cristallisé blanc, dont l'analyse par les rayons infrarouges a mon- tré qu'il était constitué par au moins 45 % d'acide isophtalique.
On pourra se rendre compte, d'apèrs les exemples illustratifs pré- cédents, que la présente invention offre un procédé peu coûteux et à haut rendement, permettant d'isoler des acides téréphtalique et isaphtalique pu- rifiés à partir de leurs mélanges. Le traitement au moyen d'un quelconque des solvants énumérés, ou au moyen d'un mélange de deux ou plusieurs de ces mêmes solvants permet d'éliminer les autres acides et les impuretés, y com- pris les composés colorés,en les dissolvant, et laisse un résidu constitué par de l'acide purifié. On récupère ensuite l'acide isophtali- que sous forme purifiée, en faisant cristalliser le filtrat.
Conformément au mode opératoire auquel on donne la préférence, on traite le mélange renfermant les acides phtaliques isomères au moyen d'un ou plusieurs des solvants énumérés plus haut, à une température voisine du point d'ébullition du solvant, la proportion de solvant étant réglée de tel- le manière qu'il y en ait un certain excès par rapport à la quantité néces- saire pour dissoudre la totalité de l'acide isophtalique présent, la quan- tité en excès étant de l'ordre de 10 à 200%.
Lorsqu'on effectue le procédé de séparation conjointement avec la préparation des acides téréphtalique et isophtalique par un procédé d'oxydation dans lequel on utilise dans le mé- lange réactionnel un des acides aliphatiques énumérés plus haut, les problè- mes de récupération se trouvent simplifiés par l'utilisation du même acide comme solvant dans le procédé de séparation faisant l'objet de la présente invention.
Après agitation du mélange avec le solvant, à une température voi- sine du point d'ébullition, on sépare l'acide téréphtalique qui constitue le résidu, soit par filtration, centrifugation ou décantation après avoir laissé reposer, tandis que la solution est maintenue à peu près à la même température. D'une manière analogue, on peut extraire les impuretés de l'aci- de téréphtalique en appliquant un procédé d'extraction dans lequel on traite le mélange de départ avec.des quantités successives d'un ou de plusieurs des solvants énuméréèè plus haut, à une température voisine du point d'ébul- lition, en mettant en oeuvre des quantités déterminées à l'avance. On sèche ensuite l'acide téréphtalique purifié, pour évaporer le solvant résiduel.
On peut, si on le désire, laver l'acide téréphtalique avec une petite quan- tité de solvant, avant de procéder au séchage.
On peut récupérer l'acide isophtalique purifié à partir de la so- lution par cristallisation, généralement une fois la solution refroidie à température ambiante. On peut commencer par concentrer la solution par évaporation d'environ la moitié du solvant présent. On peut réutiliser le filtrat dans le procédé de purification.
Le procédé objet de la présente invention constitue un progrès important dans cette industrie en ce sens qu'il permet de produire économi- quement et d'une manière simple de l'acide isophtalique et de l'acide téré- phtalique purifiés à partir de leurs mélanges. Il permet d'éviter les compli- cations inhérentes aux procédés antérieurs, dans lesquels on se trouvait obli- gé d'isoler du p-xylène ou de l'acide p-toluique assez purs et de préparer ensuite l'acide téréphtalique par oxydation de ces intermédiaires coûteux.
La présente invention permet au contraire de réaliser pratiquement l'oxyda- tion du mélange brut des xylènes et d'isoler les diacides purs directement
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en partant du mélange d'oxydation.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de séparation d'acide téréphtalique et d'acide isophta- lique sensiblement purs, à partir de mélanges renfermant des acides phtali- ques isomères, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter le mélange par un solvant constitué essentiellement par au moins un acide monocarboxylique sa- turé, renfermant de 2 à 4 atomes de carbone dans sa molécule, ce solvant é- tant en quantité suffisante pour dissoudre la totalité de l'acide isophtali- que en même temps que les impuretés que l'accompagnent, et qui sont consti- tuées par des acides aromatiques, ceci à une température voisine du point débullition du solvant, à séparer la solution d'acide isophtalique, et à ré- cupérer l'acide isophtalique à partir de la solution, par cristallisation.