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La presente invention est relative à des aryl sulfonates alkylés de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux et plus spécialement à des métaux comprenant ces sulfonates, ayant des propriétés tensio-actives améliorées.
Des alkaryl sulfonates de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, connus également comme sulfonates synthétiques pour les différencier des sulfonates natunels ou mahogany sulfonates (désignés ci-après par sulfonates acajou), ont été fabriqués
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en grandes quantités par un procédé comprenant une suifonation d'un hydrocarbure alkaryle convenable, suivie d'une neutralisa- tion de l'acide sulfonique résultant avec une base. Comme les processus de sulfonation sont bien connus des spécialistes en ce domaine, ces processus ne seront pas décrits ici. Bien que les sulfonates synthétiques possèdent beaucoup de propriétés avanta- geuses comparativement aux sulfonates acajou, ils manquent de certaines autres propriétés.
Par exemple, les propriétés tensio- actives des sulfonates synthétiques, notamment leur détergence et la tendance du mélange de réaction à éliminer la couche aqueuse lentement et incomplètement durant la conversion de ltalkaryl sul- fonate de sodium en un alkaryl sulfonate de métal alcalino-ter- reux dans des réactions de métathèse,sont moins avantageuses que les propriétés similaires des sulfona tes acajou.
Un but principal de la présente invention est, par consé- quent, de procurer un composé d'alkaryl sulfonate de métal alca- lin ou alcalino-terreux, qui évite les désavantages des composés de la technique antérieure. Un autre but de l'invention e st de procurer un procédé grâce auquel on peut préparer des alkanyl sul- fonates de métal alcalin ou alcalino-terreux, ayant des propriétés tensio-actives améliorées. Dtautres buts et avantages de la pré- sente invention apparaîtront de la description suivante.
Aux fins ci-avant, la présente invention comprend les ca- ractéristiques plus particulièrement décrites ci-après ainsi que dans les revendications, la description suivante développant en détail certaines formes de réalisation illustratives de l'inven- tion, qui sont indicatrices de quelques-unes des diverses manières le suivant lesquels le principe de l'invention peut être employé.
D'une façon générale, la présente invention concerne un procédé grâce auquel les propriétés tensio-actives de sels de mé- taux alcalins et alcalino-terreux d'un acide alkaryl sulfonique ayant un poids moléculaire moyen dans la gamme ce 425 à 475 peuvent
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être améliorées en incorporant dans lesdits allaryl sulfonates, 3 à 50% en poids, par rapport au poids de l'alkaryl sulfonate, d'un mélange comprenant des sulfonates acajou de métaux alcalins ou alcalino-terreux de poids moléculaires élevé et bas. Dans beau- coup de cas, les propriétés tensio-actives du sulfonate synthéti- que peuvent être accrues en ajoutant le sulfonate acajou de poids moléculaire élevé seul.
Un sulfonate acajou de métal de poids mo- léculaire élevé pour les besoins de la présente invention est le sel de métal de l'acide acajou sulfonique (mahogany sulfonic acid) ayant un poids moléculaire moyen de l'ordre de 450-500. Un sulfona- te acajou de métal de bas poids moléculaire est le sel de métal; d'un acide acajou sulfonique ayant un poids moléculaire moyen de l'ordre de 350-400. La demanderesse a trouv.é que la quantité de sulfonate acajou nécessaire pour donner les résultats désirés est d'autant plus petite que le poids moléculaire du sulfonate est plus élevé.
Par exemple, si 10% en poid d'un sulfonate acajou préparé en partant d'un acide sulfonique ayant un poids moléculai- re moyen de 475 sont nécessaires, le même résultat peut être obte- nu en utilisant 5% en poids d'un sulfonate acajou préparé en par- tant d'un acide sulfonique ayant un poids moléculaire moyen de 500. En ce qui concerne la quantité de chacun des sulfonates aca- jou dans le mélange, la demanderesse a trouvé qu'elle peut varier de 3 à 50% en poids du sulfonate acajou de poids moléculaire éle- vé et de 50 à 0% en poids du sulfonate'acajou de bas poids molé- culaire.
Evidemment, la quantité des deux sulfonates acajou ou de l'un ou l'autre, incorporés dans l'alkaryl sulfonate peut être augmentée sans effets nuisibles si un tel processus devient avan- tageux pour toute raison quelconque.
Avant de donner des exemples illustrant la présente inven- tion, on indiquera d'une façon générale,!les types de composés utilisés dans la préparation des compositions suivant l'invention.
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Les alkaryl sulfonates de métaux alcalins et alcalino- terreux qu'on peut utiliser sont ceux qui sont formés par alkyla- tion de benzène, toluène, xylènes, cumène, naphtalène, alkyl- naphtalène, diphényle, alkyldiphényle, et les dérivés halogénés, tel que chlorobenzène, chlorotoluène et chloronaphtalène, avec ensuite une sulfonation et finalement une neutralisation avec une base de métal alcalin ou alcalino-terreux.
L'alkylation peut être réalisée sous l'influence d'un catalyseur avec des agents alkylants ayant environ 3 à plus de 20 atomes de caroone, tels que, par exemple, des haloparaffines, des oléfines comme celles issues d'haloparaffines dénydrohalogénées, des polyoléfines telles que, par exemple, des polymères d'éthylène, de propylène, de butylène, d'éthylène et de propylène, des alkylsulfates, des alcools ali- phatiques et autres matières. Le catalyseur peut être l'acide sul- fonique, l'acide fluorhydrique, aes catalyseurs contenant un phos- phore, le chlorure, d'aluminium, le fluorure de bore, seuls ou avec des activateurs, tels que l'acide .fluorhydrique ou l'acide chlorhydrique.
D'autres hydrocarbures qui peuvent être utilisés sont les fractions ou distillats bruts de pétrole, soumis à une action dissolvante sélective ou non. Un hydrocaroure alkarylé con- venant spécialement est le composé appelé postdodécylbenzène qui est un mélange de monoalkylbenzène et de dialkylbenzène dans le ra,port approximatif de 2/3.
Les propriétés physiques particuliè- res sont les suivantes : Poids spécifique à 38 C = 0,8649 Poids moléculaire moyen = 385 Pourcentage sulfonable = 88 A.S.T.M. Engler D-158
Point d'ébullition initial 647 F (342 C)
5% 682 F (361 C)
50% 715 F (375 C) Ce '0 760 F (404 C)
95% 775 F (413 C)
Point d'ébullition final 779 F (415 C)
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Indice de réfraction à 23 C = 1.4900 Viscosité à -10 C = 2800 centipoises 20 = 280
40 = 78
80 = 18 Point dtaniline = 69 C Point de défi-gaeage = -25 F (-32 u)
La sulfonation peut être réalisée en utilisant de l'oléum$ de l'anhydride sulfurique ou un anhydrique sulfurique liquide sta bilisé ayant plus de 99% de teneur disponible en SO3' comme on peut en obtenir dans' le commerce,
de;la General Chemical Division de la Allied Chemical & Dye Corporation, sous la marque "Sulfan".
On peut également utiliser de l'anhydride sulfurique non raffiné, comme on peut en obtenir de l'oxydation catalytique d'anhydride sulfureux. L'anhdyri/de sulfureux peut être non dilué, sous forme liquide ou sous forme gazeuse, mais il est préférable d'utiliser un gaz inerte comme diluant. Cest ainsi quton peut utiliser de l'anhydride sulfurique dilué avec de l'air, de l'azote, de l'an- hydride sulfureux ou de méthane. Des concentrations d'environ 5 à 100% en poids d'anhydride sulfurique dans le diluant sont utili- sables mais on préfère une concentration inférieure è 10%. Les températures durant la réaction peuvent être maintenues à environ 30-100 C. On préfère une température de 50-60 C car en dessous de 50 C. la viscosité du mélange réagissant augmente avec un abaisse- ment de la température.
Avec une augmentation de la viscosité, un surchaui'fement se produit avec une carbonisation subséquente à cause des difficultés de mélange accrues. Lorsque la température de réaction est élevée au-dessus d'environ 60 C, il y a une aug- mentation de la carbonisation et il en résulte un assombrissement du produit.
Pour certaines sulfonations, il est avantageux d'utiliser un diluant pour la matière qui subit la sulfonation. Des exemples de ces diluants sont le pentane, l'hexane, le benzène, les huiles minérales et le dioxane.
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Des sulfonates acajou de métaux alcalins et alcalino-ter- reux de poids moléculaire élevé convenables sont préparés en neu- tralisant des acides acajou sulfonique ayant des poids moléculai- res moyens de l'ordre de 450 à 500. Des acides acajou sulfoniques sont obtenus comme sous-produits dans la fabrication d'huile blan- che par sulfonation de charges d'huiles de pétrole.
Un sulfonate acajou de sodium, ayant un poids moléculaire moyen d'environ 525 (l'acide acajou sulfonique ayant un poids molé- culaire moyen de 500),était préparé par sulfonation suivie de neu- tralisation avec de la soude caustique, d'une huile pâle (Pale oil) de la Cote, extraite par solvant. Les propriétés physiques de -cette huile pâle de la Gôte étaient les suivantes,: Gravité A.P.I. =25 min.
Couleur Robinson = 9/11 Eclair - coupe ouverte = 455 min. point de trouble = 60 F (15 C) max. point de défigeage = 30 F (-1 C) max.
Viscosité S.S.U. à 100 F (38 C) = 900/925
Indice de viscosité = 60 min.
Indice de neutralisation = 0,10 max.
Des sulfonates acajou des poids moléculaires moyens dési- rés peuvent être préparés par neutralisation d'acides acajou sul- foniques ayant un poids moléculaire moyen de l'ordre d'environ 450 à 500, qui à leur tour peuvent être préparés en partant d'une large gamme d'huiles lubrifiantes d'origine naphténique par redis- tillation sous un vide. La première fraction ainsi obtenue après sulfonation aura un poids moléculaire moyen d'environ 450. Les poids moléculaires moyens de chaque fraction successive après plus sulfonation seront progressivement/ élevés, la dernière fraction ayant un poids d'environ 500.
Des sulfonates acajou de métaux alcalins et alcalino-ter- reux convenables de bas poids moléculaire sont préparés en neutra-
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lisant un acide acajou sulfonique ayant un poids moléculaire moyen de l'ordre de 350 à 400 avec une base appropriée. Des acides aca- jou sulfoniques ayant de tels poids moléculaires sont préparés en sulfonant une huile pâle de la Côte, extraite par solvant, ayant une viscosité inférieure à celle utilisée pour préparer un acide sulfonique ayant un poids moléculaire de 500. Comme il est bien connu des spécialistes en ce domaine, le poids moléculaire moyen du produit final est d'autant plus bas que la viscosité de la matière de départ est plus basse.
Dans tous les travaux de la demanderesse, les alkaryl sul- fonates et les sulfonates acajou de métaux alcalins étaient pré- parés en neutralisant l'acide sulfonique avec la base appropriée.
Des alkaryl sulfonates et des sulfonates acajou de métaux alcaline- terreux étaient préparés par une réaction de métathèse englobant de l'alkaryl sulfonate ou du sulfonate acajou de sodium et'un chlorure de métal alcalino-terreux.
Afin de mieux montrer encore la nature de la présente in- vention, les exemples suivants seront donnés. Il doit être entendu que l'invention n'est pas limitée aux conditions et détails parti- culiers développés dans ces exemples. Les parties donnés sont des parties en poids.
EXEMPLE 1
Comme illustration de la valeur des composés de l'invention à dans des réactions/double de.composition, les expériences suivan- tes étaient menées : du postdodécylbenzène sulfonate de sodium était dilué avec une quantité suffisante d'huile pâle 100 pour for mer une solution de postdodécylbenzène sulfonate active à 40%. On ajoutait ensuite avec agitation 80 parties de chlorure de baryum dissous dans 260 parties d'eau, à 400 parties de la solution de sulfonate. On laissait ensuite déposer le mélange, ce qui en for- mait ainsi deux couches.
Après repos pendant une période de 165
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minutes, la couche supérieure constituée de postdodécylbenzène sulfonate de baryum était trouble et il n'y avait qu'une très petite zone d'émulsion à l'interface. L'expérience était ensuite répétée sauf qu'on ajoutait 16 parties d'un sel de sodium d'un acide acajou sulfonique ayant un poids moléculaire moyen de 470, aux 400 parties de la solution de postdodécylbenzène sulfonate.
Le mélange résultant, après repos pendant une période de 50.minu- tes, formait deux couches ; couche de postdodécylbenzène sul- fonate de baryum était claire et il n'y avait qu'une très petite zone d'émulsion à l'interface. Lorsqu'un sel de sodium d'un acide acajou sulfonique ayant un poids moléculaire moyen de 500 était substitué à l'acide acajou sulfonique de poids moléculaire 470, la quantité ajoutée était réduite à 8 parties. 'émulsion se rompait facilement et les résultats globaux étaient un peu meilleurs que lorsqu'on utilisait le sulfonate de poids molécuâire 490.
Du postdodécylbenzène sulfonate de calcium était préparé par un processus qui peut être décrit comme suit : une solution de chlorure de calcium aqueuse à 25% était ajoutée avec agitation à une solution de postdodécylbenzène sulfonate active à 30% dans de l'huile pâle 100. Un total de 1,5 équivalent de chlorure de calcium à 100% était utilisé par équivalent de postdodécylbenzène sulfonate de sodium actif à 100;;. Le mélange, même après une période de 3 heures, montrait peu oe tendance à se séparer. L'expérience était alors répétée, sauf que 5% en poids du sel de sodium d'un acide acajou sulfonique ayant un poids moléculaire moyen de-500, par rapport au poids du postdodécylbenzène sulfonate de sodium, était ajouté au mélange.
Le composé résultant se divisait nettement en deux couches après un repos d'une heure, et la couche su- périeure de sulfonate était claire ; iln'y avait qu'une très petite zone d'émulsion à l'interface.
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EMI9.1
.*# EXEMPLE :-
Pour illustrer les avantages des composés de l'invention comme émulsionnants pour l'huile blanche, les expériences suivantes étaient réalisées. 5 parties d'une solution de postdodécylbenzène de sodium active à 6% dans de l'huile blanche étaient ajoutées à 45 parties d'eau à 120 C, agitées 20 fois,laissées au repos pendant 5 minutes et ensuite agitées de nouveau 20 fois. L'émulsion était évaluée 15 minutes après la seconde agitation.
L'expérience précédente était répétée en utilisant, au lieu des 5 parties du postdodécylbenzène de sodium, 5 parties d'un mélange de sulfonates contenant diverses quantités de postdodécylbenzène de sodium*plus diverses quantités de deux sulfonates acajou de sodium, l'un des sels de sodium d'un acide acajou sulfonique ayant un poids molé- culaire moyen de 470, et l'autre sel ayant un poids moléculaire moyen de 405. Les expériences, de même que les résultats, sont résumés au tableau 1 ci-après.
TABLEAU 1 Echan-- Additif
EMI9.2
til- #############.################## Ion, % de PDB % de sulfonate % de sulfo- sulfonate de acajou de nate acajou Emulsion n sodium x sodium de sodium
EMI9.3
<tb>
<tb> (Produit <SEP> 470) <SEP> (Produit <SEP> 405)
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> ' <SEP> instable <SEP>
<tb> 2 <SEP> 95 <SEP> 3,0 <SEP> 2,0 <SEP> assez <SEP> bonne
<tb> 3 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10,0 <SEP> bonne
<tb> 4 <SEP> 50 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> excellente
<tb>
x PDB = postdodécylbenzène les pourcentages sont en poids.
EXEMPLE 3
Afin d'illustrer la valeur des mélanges de sulfonates comme détergents d'huiles lubrifiantes, les expériences suivantes étaient réalisées. Des composés lubrifiants étaient préparés en ajoutant du postdodécylbenzène sulfonate de baryum à un mélange d'une huile minérale SAE 30. Comme expérience supplémentaire, on
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préparait des composés lubrifiants par addition de postdodécylbenzène sulfonate de baryum contenant diverses quantités d'un sel de baryum d'un acide acajou sulfonique ayant un poids moléculaire moyen de 500, à un mélange d'huile minéral SAE 30. Les mélanges étaient chauffés jusqu'à environ 140 F (60 C) avec agitation en vue d'obtenir une mixture uniforme.
Les composés lubrifiants ainsi produits étaient soumis à des tests sur moteurs (cub engines). Ues tests peuvent être dé- crits brièvement comme suit : moteurs à essence (cub engines) à 4 cylindres (moteur de tracteur léger International, agencé pour un essai statique) sont mis en fonctionnement pendant 36 heures à 2500 tours par minute avec une puissance de 11 chevaux au frein, une température d'huile de 280 F (13Ô u) et une température de chemise de 200 F (93 G). A la fin du fonctionnement, les moteurs étaient désassemblés et les parties étaient inspectées et on leur attribuait des cotes de démérite suivant leur état. Plus bas est le total des cotes de démérite, meilleurs sont l'état générale du moteur et le rendement de l'huile.
Une cote inférieure à 10 est considérée comme excellente et un cote comprise entre 10 et 15 est bonne. La corrosion est également mesurée en pesant les coquilles de palier avant et après les fonctionnements. La cote de corrosion représente la perte de poids en gramme par 4emi-coquille de palier. Une perte due à la corrosion de moins de 0,05 gr est considérée comme indiquant une bonne performance pour l'huile.
Les résultats des fonctionnements des moteurs sont montrés ciaprès au tableau.
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TABLEAU .2 Composition de l'additif sulfonate utilisé dans les Perte à la mélanges d'huiles corrosion du palier
EMI11.1
<tb>
<tb> poids <SEP> de <SEP> PDB <SEP> % <SEP> poids <SEP> de <SEP> sul- <SEP> Cote <SEP> de
<tb> sulfonate <SEP> de <SEP> Ba <SEP> fonate <SEP> acajou <SEP> démérite
<tb> de <SEP> Ba <SEP>
<tb> 100 <SEP> 0,0 <SEP> 15,0 <SEP> 0,1
<tb> 90 <SEP> 10,0 <SEP> 13,5 <SEP> 0,0199
<tb> 75 <SEP> 25 <SEP> 9,0 <SEP> 0,015
<tb>
Bien que les folies de réalisation particulières de l'in- vention aient été décrites, il sera entendu cependant que l'inven- tion n'est pas limitée à ces formes de réalisation, car beaucoup de modifications peuvent être réalisées, sans sortir du.cadre-du présent brevet.
REVENDICATIONS
1. Procédé d'amélioration des propriétés tensio-actives d'un sel de métal d'un acide alkaryl sulfonique ayant un poids mo- léculaire moyen de la gamme de 425 à 475 en y incorporant, par rapport au poids de ce sel de métal, au moins 3% en poids d'un mé- lange comprenant 3 à 100% en poids d'un sel de métal d'un acide acajou sulfonique ayant un poids moléculaire moyen de l'ordre de
450 à 500, et 50 à 0% en poids d'un sel de métal d'un acide acajot sulfonique ayant un poids moléculaire moyen de 1!ordre de 350 à
400, le métal de ces sels étant choisi dans le groupe comprenant les métaux alcalins et les métaux alcalino -terreux.