EP0164286B1 - Procédé de préparation d'additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes à base d'alkylarylsulfonates de métaux alcalino-terreux ne moussant pas - Google Patents

Procédé de préparation d'additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes à base d'alkylarylsulfonates de métaux alcalino-terreux ne moussant pas Download PDF

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EP0164286B1
EP0164286B1 EP85400957A EP85400957A EP0164286B1 EP 0164286 B1 EP0164286 B1 EP 0164286B1 EP 85400957 A EP85400957 A EP 85400957A EP 85400957 A EP85400957 A EP 85400957A EP 0164286 B1 EP0164286 B1 EP 0164286B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
alkaline earth
process according
sulphonic acid
alkylaryl sulphonic
Prior art date
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Expired
Application number
EP85400957A
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German (de)
English (en)
Other versions
EP0164286A1 (fr
Inventor
Jean-Louis Le Coent
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Orogil SA
Original Assignee
Orogil SA
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0164286A1 publication Critical patent/EP0164286A1/fr
Application granted granted Critical
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B1/00—Engines characterised by fuel-air mixture compression
    • F02B1/02—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition
    • F02B1/04—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition with fuel-air mixture admission into cylinder

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of detergent-dispersant additives for lubricating oils based on alkylarylsulfonates of alkaline earth metals which do not exhibit a foaming tendency and this regardless of the nature of the starting alkylarylsulfonic acid. .
  • the Applicant has found a process for the preparation of additives based on alkylarylsulfonates which do not exhibit a foaming tendency, whether during their preparation or during their use, regardless of the nature of the alkyl radical or radicals, namely linear, branched or partially branched.
  • alkylarylsulfonic acids will be understood below as the acids obtained by sulfonation of at least one alkylbenzene, alkylorthoxylene or alkyltoluene in which the alkyl radical (s) (that or those attached to the benzene, orthoxylene or toluene group) contain from 15 to 40 carbon atoms and are derived from linear olefins, branched olefins and / or olefin oligomers, as well as those obtained by sulfonation of petroleum fractions or mixtures of said acids.
  • alkyl radical that or those attached to the benzene, orthoxylene or toluene group
  • the molecular mass of said acids expressed as the sodium salt generally corresponds to a value of 400 to 600; they are generally used in solution at least about 40% in dilution oil or undiluted.
  • basic alkaline earth base is understood to mean the theoretical part of an alkaline earth base to be dispersed in the medium, that is to say that which is not attached to the alkylaryl sulfonic acid.
  • a variant of the said process consists in introducing in the 1st stage all or part of the reagents present in the 2nd stage.
  • Another variant of the process consists in carrying out a carbonation stage using carbon dioxide from the medium obtained in the second stage, prior to stage 3) of elimination of water and alcohol, and this when the alkaline earth base / alkylarylsulfonic acid molar ratio is at least 1.2, preferably at least 1.3.
  • alkaline-earth bases which can be used, mention may be made of calcium oxides, hydroxides or carbonates, barium, magnesium, and more particularly lime and "active" magnesium oxide.
  • isobutaol, alfol 6, 2-ethylhexanol, OXO alcohols in C a -C lo are preferably chosen. It is advantageous industrially to use water-immiscible alcohols (that is to say those whose solubility in water is less than 10% by weight at ordinary temperature) because they can be recycled as desired by simple decantation of the aqueous phase.
  • the amount of alcohol to be used depends on the linearity rate of the "alkyl” radical (s); the higher this rate, the greater the quantity of alcohol.
  • the chloride ions can be used via ammonium chloride, calcium chloride, zinc chloride, etc.
  • paraffinic oils such as 100 Neutral oil, as well as naphthenic or mixed oils.
  • the amount of oil favorably used is such that the amount of oil contained in the final product (including that optionally coming from the starting alkylaryl sulfonic acid) represents from 20 to 60% by weight of said product, preferably 25 to 55% and very particularly 30 to 40% by weight of said product.
  • the detergent-dispersant additives for lubricating oil obtained by the process described above have a TBN (Total Basic Number - Standard ASTM D 2896) which can range up to around 40, an alkaline-earth / alkylarylsulfonic acid molar ratio of between 0.51 and 1.3 (preferably between 0.55 and 1.2) then being sufficient.
  • Products of higher TBN, which can range up to about 100, can be obtained by using in the 1st step a molar ratio of alkaline earth base / alkylarylsulfonic acid of up to 1.8 (preferably up to 1, 6) and by carrying out an additional carbonation step prior to step 3) of elimination of water and alcohol.
  • This carbonation step is favorably carried out at a temperature between 90 and 180 ° C, preferably between 110 and 170 ° C, using an amount of C0 2 between that which can be completely absorbed by the reaction medium and 30% excess of this amount. If necessary, a mixture of water and alcohol can be introduced at the end of carbonation to reduce the viscosity of the medium to a value of the order of 100 to 600 cst at the reaction temperature.
  • Said detergent-dispersant additives can be added to the lubricating oils in an amount which can range up to 1.7% by weight (which corresponds to approximately 0.04% of calcium) for a petrol engine oil; up to 3.5% (which corresponds to approximately 0.08% of calcium) for a diesel or marine engine oil; up to 11.5% (which corresponds to approximately 0.25% calcium) for a protective oil.
  • the lubricating oils which can thus be improved can be chosen from a wide variety of lubricating oils, such as naphthenic, paraffinic and mixed base lubricating oils, other hydrocarbon lubricants, for example lubricating oils derived from products.
  • hard coal and synthetic oils for example alkylene polymers, alkylene oxide type polymers and their derivatives, including alkylene oxide polymers prepared by polymerizing alkylene oxide in the presence water or alcohols, for example ethyl alcohol, esters of dicarboxylic acids, liquid esters of phosphorus acids, alkylbenzenes and dialkylbenzenes, polyphenyls, alkyl biphenyl ethers, polymers of silicon.
  • Additional additives may also be present in said lubricating oils alongside the detergent-dispersants obtained according to the process of the invention: there may be mentioned, for example, antioxidant, anti-corrosion additives, ashless dispersant additives ...
  • Example 8 prepared without formic acid is slightly viscous; the reaction is less complete but is however feasible industrially.
  • the measurement methods are as follows: Viscosity at 100 ° C in 10- 6 m 2 / s (east)
  • the viscosity is measured after diluting the product in 100 N oil until a solution with a total calcium level of 2.9% is obtained. When said product has a total calcium level of less than 2.9%, the viscosity is then measured on the product as it is.
  • An additive is prepared based on monosuccinimide, zinc dithiophosphate and comprising approximately 75% of product to be tested, additive which is dissolved in 10% in a base oil 350 N CFR.
  • the additive prepared for the compatibility test is subjected to the sequence 1 at 24 ° C. of the ASTM D 892 test carried out in a viscous oil SAE 50.
  • Example 4 The operation described in Example 4 is carried out at a temperature of 110 ° C. instead of 100 ° C.
  • Example 4 The operation described in Example 4 is carried out at a temperature of 85 ° C. instead of 100 ° C.
  • This example describes the preparation of an alkylbenzene sulfonate of low TBN (equal to 8).
  • Example 4 The operation described in Example 4 is carried out by adding 2-ethylhexanol before water in the 2nd step. The results obtained are equivalent.
  • a test is carried out according to the same general operating method, starting from a 40/60 mixture by weight of AS 107 and a solution of approximately 50% in an oil of a fully branched alkylbenzene sulfonic acid (consisting of 72% about monoalkylbenzene sulfonic acid and about 28% dialkylbenzene sulfonic acid), the molecular mass of the sodium salt of which is approximately 420, which corresponds to an apparent molecular mass of the acid solution of approximately 800 and obtained by sulfonation of heavy products from the alkylation of benzene by the propylene tetramer.
  • the ramification rate of the mixture is approximately 90%.
  • Example 28 The operation described in Example 28 is carried out using a 70/30 mixture by weight of AS 107 and the 50% solution of fully branched alkylbenzene sulfonic acid used in the previous example.
  • the branching rate is approximately 82.5%.
  • Ethylhexanol is separated by decantation from the distillate obtained in Example 29, then it is recycled in a reaction medium identical to that of the 1st step of Example 29 and a new operation is carried out similar to that of Example 29 .
  • Example 4 The operation described in Example 4 is carried out from an alkylorthoxylene sulfonic acid derived from a linear poly a olefin containing 18 carbon atoms (approximately 95% solution in an oil).
  • the molecular weight of the acid is approximately 460.
  • Example 4 The operation described in Example 4 is carried out by introducing the CaCl 2 solution and 2-ethylhexanol in the first step of the process instead of the second step.
  • Example 21 The operation described in Example 21 is carried out by replacing acetic acid with the same weight of glycolic acid.
  • a test is carried out according to the same general operating procedure, starting from a mixture of the 50% solution of fully branched alkylbenzene sulfonic acid used in Example 28 and an 85% solution of a totally branched alkylbenzene sulfonic acid.
  • linear obtained from a mixture of 90% linear C 20 -C 24 olefin and 10% linear C 24 -C 28 olefin
  • the molecular weight of the sodium salt of which is approximately 490, which corresponds to an apparent molecular mass of the acid solution of approximately 550.
  • Example 28 A test is carried out according to the same general operating procedure from the 50% solution of fully branched alkylbenzene sulfonic acid used in Example 28.
  • An alkalinized alkylbenzene sulfonate is prepared from the 70/30 mixture by weight of sulfonic acids used in Example 29.
  • the first two steps are carried out according to the general procedure using the quantities of products indicated in Table VII.
  • the product obtained is then carbonated for 60 min at 100 ° C using 42 g of C0 2 , then a mixture of 52 g of water and 178 g of 2-ethylhexanol is added; the medium is left at 100 ° C for 45 min.

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Description

  • La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'additifs détergentes-dispersants pour huiles lubrifiantes à base d'alkylarylsulfonates de métaux alcalino-terreux ne présentant pas de tendance au moussage et ce quelle que soit la nature de l'acide alkylarylsulfonique de départ.
  • Il est connu de préparer des additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes, à base d'alkylarylsulfo- nates de métaux alcalinoterreux par réaction d'un acide alkylarylsulfonique soit en présente d'eau et d'ion chlorures (brevet français n° 2 349 573) soit d'un alcool (brevet allemand n° 2 848 672 et brevet français n° 1 498 638).
  • De tels procédés ne permettent pas d'éviter la formation de mouses lors de l'étape d'élimination de l'eau réactionnelle ou lors de l'utilisation du produit lui-même.
  • Le brevet américain n° 4 235 810 et la demande européenne n° 1 318 décrivent des additifs détergents-dispersants à base d'alkylarylsulfonates ne tendant pas à faire mousser le lubrifiant pendant le fonctionnement du moteur. Ces additifs sont obtenus par coalkylation d'un hydrocarbure aromatique, benzène, toluène, orthoxylène avec un mélange de 5 - 95 % ( de préférence 95 - 70 %) en poids d'une oléfine linéaire en C15-C40 et 95 - 5 % (de préférence 30 - 5 %) en poids d'une oléfine linéaire en C16-C30, puis sulfonation du coalkylat et neutralisation par une base alcalino-terreuse de l'acide sulfonique obtenu.
  • La demanderesse a trouvé un procédé de préparation d'additifs à base d'alkylarylsulfonates ne présentant pas de tendance au moussage, que ce soit au cours de leur préparation ou lors de leur utilisation et ce quelle que soit la nature du ou des radicaux alkyles, à savoir linéaires, ramifiés ou partiellement ramifiés.
  • On entendra ci-après par "acides alkylarylsulfoniques" les acides obtenus par sulfonation d'au moins un alkylbenzène, alkylorthoxylène ou alkyltoluène dont le ou les radicaux alkyles (celui ou ceux fixés sur le groupe benzénique, orthoxylénique ou toluénique) contiennent de 15 à 40 atomes de carbone et dérivent d'oléfines linéaires, d'oléfines ramifiées et/ou d'oligomères d'oléfines, ainsi que ceux obtenus par sulfonation de coupes pétrolières ou des mélanges desdits acides.
  • Il s'agit donc:
    • - aussi bien des acides alkylaryl sulfoniques présentant un taux de linéarité de 100 % environ obtenu par sulfonation d'un alkylbenzène, d'un alkylorthoxylène ou d'un alkyltoluène dont le ou les radicaux "alkyles" sont linéaires ou d'un mélange d'alkybenzènes, d'alkylorthoxylènes ou d'alkyltoluenes dont le ou les radicaux "alkyles" sont linéaires
    • - des acides alkylarylsulfoniques présentant un taux de ramification de 100 % environ obtenus par sulfonation d'un alkylbenzène, d'un alkylorthoxylène ou d'un alkyltoluène dont le ou les radicaux alkyles sont ramifiés ou d'un mélange d'alkylbenzènes, d'alkylorthoxylènes ou d'alkyltoluènes dont le ou les radicaux "alkyles" sont ramifiés
    • - des mélanges d'acides alkylaryl sulfoniques à 100 % environ de linéarité et d'acides alkylaryl sulfoniques présentant des chaînes "alkyles" ramifiées, l'ensemble des chaînes "alkyles" desdits mélanges présentant un taux de ramificatfon pouvant aller par exemple de 5 à 95 %
    • - que des acides alkylaryl sulfoniques obtenus par sulfonation de coalkylats obtenus par coalkylation du benzène, du toluène ou de l'orthoxylène par une oléfine linéaire et une oléfine ramifiée selon la méthode décrite dans l'art antérieur ci-dessus cité.
  • La masse moléculaire desdits acides exprimée en sel de sodium correspond généralement à une valeur de 400 à 600; ils sont généralement utilisés en solution à au moins 40 % environ dans de l'huile de dilution ou bien non dilués.
  • Les additifs faisant l'objet de l'invention sont caractérisés en ce qu'ils sont obtenus selon un procédé comprenant les étapes suivantes.:
    • 1) on fait réagir au sein d'une huile de dilution un acide alkylaryl sulfonique avec une base alcalino-terreuse, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant à un rapport molaire base alcalino-terreuse/acide alkylaryl sulfonique compris entre 0,51 et 1,8 (de préférence entre 0,55 et 1,6).
    • 2) on fait réagir le milieu obtenu avec un alcool aliphatique linéaire ou ramifié contenant de 4 à 10 atomes de carbone, et éventuellement avec un acide carboxylique contenant de 1 à 4 atomes de carbone, en présence d'eau et d'ions chlorures, les quantités de réactifs mises en ceuvre correspondant aux rapports molaires suivants:
      • . acide carboxylique/sur base alcalino-terreuse "basique " inférieur à 2 (de préférence compris entre 0, 15 et 1,5)
      • . ion chlorure/acide alkylaryl sulfonique compris entre 0,005 et 0,2 (de préférence entre 0,01 et 0,15)
      • . alcool/acide alkylaryl sulfonique supérieur ou égal à 0,1 (de préférence entre 0,15 et 2,5)
      • . eau/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,2 et 5 (de préférence entre 0,5 et 4)
    • 3) on élimine l'eau et l'alcool
    • 4) et on filtre pour éliminer les matières solides.
  • On entend par "base alcalino-terreuse basique" la partie théorique de base alcalino-terreuse à disperser dans le milieu, c'est-à-dire celle non fixée sur l'acide alkylaryl sulfonique.
  • Une variante dudit procédé consiste à introduire à la lère étape tout ou partie des réactifs présents à la 2ème étape.
  • Une autre variante du procédé consiste à réaliser une étape de carbonatation à l'aide de gaz carbonique du milieu obtenu à la deuxième étape, préalablement à l'étape 3) d'élimination de l'eau et de l'alcool, et ce lorsque le rapport molaire base alcalino-terreuse/acide alkylarylsulfonique est de 1,2 au moins, de préférence de 1,3 au moins.
  • Parmi les bases alcalino-terreuses pouvant être mises en oeuvre on peut citer les oxydes, hydroxydes ou carbonates de calcium, barium, magnésium... et tout particulièrement la chaux et l'oxyde de magnésium "actif".
  • Parmi les acides carboxyliques pouvant être mis en oeuvre on peut citer de préférence l'acide formique et/ou l'acide acétique, ainsi que les mélanges acide formique-acide glycolique ou acide formique-acide oxalique.
  • Parmi les alcools on choisit de préférence l'isobutaol, l'alfol 6, le 2-éthylhexanol, les alcools OXO en Ca-Clo. Il est avantageux industriellement d'utiliser les alcools non miscibles à l'eau (c'est-à-dire ceux dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 10 % en poids à température ordinaire) car ils peuvent être recyclés à volonté par simple décantation de la phase aqueuse.
  • La quantité d'alcool à mettre en oeuvre est fonction du taux de linéarité du ou des radicaux "alkyles"; plus ce taux est élevé, plus la quantité d'alcool doit être importante.
  • Les ions chlorures peuvent être mis en oeuvre par l'intermédiaire de chlorure d'ammonium, de chlorure de calcium, de chlorure de zinc...
  • Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en oeuvre on peut citer les huiles paraffiniques telles que l'huile 100 Neutral, ainsi que les huiles naphténiques ou mixtes. La quantité d'huile favorablement mise en oeuvre est telle que la quantité d'huile contenue dans le produit final (y compris celle provenant éventuellement de l'acide alkylaryl sulfonique de départ) représente de 20 à 60 % en poids dudit produit, de préférence 25 à 55 % et tout particulièrement de 30 à 40 % en poids dudit produit.
  • Pour une bonne mise en oeuvre du procédé faisant l'objet de l'invention, on réalise:
    • . la 1ère étape à une température de l'ordre de 20 à 80° C (de préférence de l'ordre de 40 à 70° C) pendant environ 15 à 60 minutes (de préférence 30 minutes environ)
    • . la 2ème étape à une température correspondant à une température de l'ordre de 50 à 120° C sous pression atmosphérique (de préférence 90 - -110° C) pendant environ 1 à 7 heures de préférence.
    • . la 3ème étape peut être favorablement réalisée par exemple:
    • - par distillation sous vide, en serrant le vide progressivement jusqu'à atteindre 4000 Pascals et en chauffant progressivement jusqu'à 195°C (pour empêcher les entrainements) et en restant une heure environ dans ces conditions
    • - ou en chauffant à pression atmosphérique jusqu'à 160°C, puis en distillant sous vide (4000 Pa) sur un évaporateur à couche mince dont la température de paroi est de 210 - 220° C.
  • Les additifs détergents-dispersants pour huile lubrifiante obtenus par le procédé ci-dessus décrit, présentent un TBN (Total Basic Number - Norme ASTM D 2896) pouvant aller jusqu'à 40 environ, un rapport molaire base alcalino-terreuse/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,51 et 1,3 (de préférence entre 0,55 et 1,2) étant alors suffisant. Des produits de TBN plus élevé, pouvant aller jusqu'à 100 environ, peuvent être obtenus en utilisant à la 1ère étape un rapport molaire base alcalino-terreuse/acide alkylarylsulfonique pouvant aller jusqu'à 1,8 (de préférence jusqu'à 1,6) et en réalisant une étape complémentaire de carbonatation préalablement à l'étape 3) d'élimination de l'eau et de l'alcool.
  • Cette étape de carbonatation est favorablement réalisée à une température comprise entre 90 et 180° C, de préférence entre 110 et 170°C, à l'aide d'une quantité de C02 comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité. Si nécessaire un mélange d'eau et d'alcool peut être introduit à la fin de la carbonatation pour diminuer la viscosité du milieu jusqu'à une valeur de l'ordre de 100 à 600 cst à la température de la réaction.
  • Lesdits additifs détergents-dispersants peuvent être ajoutés aux huiles lubrifiantes en quantité pouvant aller jusqu'à 1,7 % en poids (ce qui correspond à environ 0,04 % de calcium) pour une huile pour moteur à essence; jusqu'à 3,5 % (ce qui correspond à environ 0,08 % de calcium) pour une huile pour moteur diesel ou marin; jusqu'à 11,5 % (ce qui correspond à environ 0,25 % de calcium) pour une huile de protection.
  • Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer peuvent être choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique, de base paraffinique et de base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille et des huiles synthétiques, par exemple des polymères d'alkylène, des polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant de l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique, les esters d'acides dicarboxyliques, des esters liquides d'acides du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkylbenzènes, des polyphényles, des alkyl biphényléthers, des polymères du silicium.
  • Des additifs supplémentaires peuvent également être présents dans lesdites huiles lubrifiantes à côté des détergents-dispersants obtenus selon le procédé de l'invention: on peut citer par exemple des additifs antioxydants, anti-corrosion, des additifs dispersants sans cendres...
  • Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
    • Exemples 1 à 15
  • On réalise les étapes suivantes:
    • 1) On charge dans un réacteur tétracol de 4 litres de l'huile 100 Neutral, de la chaux et une solution à 10 % en poids dans du dodécylbenzène d'anti-mousse SI 200 commercialisé par RHONE-POULENC.
  • Le milieu est porté à 60° C et on introduit en 30 minutes une solution d'acide sulfonique commercialisée par ESSO sous l'appellation AS 107; il s'agit d'une solution à 70 % environ dans une huile d'un acide alkylaryl sulfonique présentant un taux de ramification de 75 % environ, constitué en majeure partie d'alkylbenzènesul- fonique et dont la masse moléculaire du sel de sodium est voisine de 490, ce qui correspond à une masse moléculaire apparente de la solution d'acide de 650 environ.
    • 2) On introduit ensuite de l'eau, une solution aqueuse à 36 % en poids environ de CaCl2, puis de l'acide formique et enfin du 2-éthylhexanol.
  • Le milieu est porté et maintenu à 100°C.
    • 3) On distille sous vide (4000 Pa) pendant 1 heure à 195°C.
    • 4) On filtre.
  • Les quantités de réactifs mises en oeuvre figurent aux tableaux 1 à IV.
  • Les poids d'"AS 107" et de "CaCl2" figurant dans ce tableau correspondent aux poids des solutions respectives. Il en est de même pour les autres acides sulfoniques figurant aux tableaux VI et VII.
  • Le produit de l'exemple 8 préparé sans acide formique est légèrement visqueux; la réaction est moins complète mais est toutefois réalisable industriellement.
  • Sont donnés à titre comparatif les exemples:
    • - 1 et 2 réalisés sans 2-éthylhexanol; on a constaté que la 3ème étape (distillation) n'est réalisable qu'en présence d'une très forte quantité d'anti-mousse pour éviter la formation de mousses en quantité trop importante provoquant des entraînements lors de la mise sous vide; l'extrapolation industrielle en est de ce fait aléatoire.
    • - 13 réalisé sans chlorure de calcium; on constate que le produit formé est distillable mais difficilement filtrable à cause de sa viscosité trop élevée.
    Les méthodes de mesure sont les suivantes: Viscosité à 100°C en 10-6 m2/s (est)
  • La viscosité est mesurée après dilution du produit dans de l'huile 100 N jusqu'à obtenir une solution présentant un taux de calcium total de 2,9 %. Lorsque ledit produit présente un taux de calcium total inférieur à 2,9 % la viscosité est alors mesurée sur le produit en l'état.
    • Compatibilité
  • On prépare un additif à base de monosuccinimide, dithiophosphate de zinc et comprenant environ 75 % de produit à tester, additif que l'on met en solution à 10 % dans une huile de base 350 N CFR.
  • L'aspect de la solution obtenue est examiné au bout de 30 jours.
    • Moussage
  • On soumet à la séquence 1 à 24° C du test ASTM D 892 réalisé dans une huile visqueuse SAE 50, l'additif préparé pour le test de compatibilité.
    • Exemple 16
  • On réalise l'opération décrite à l'exemple 4 à une température de 110° C au lieu de 100° C.
  • Les résultats obtenus sont équivalents.
    • Exemple 17
  • On réalise l'opération décrite à l'exemple 4 à une température de 85°C au lieu de 100°C.
  • Les résultats obtenus figurent au tableau IV.
    • Exemple 18
  • Cet exemple décrit la préparation d'un alkylbenzène sulfonate de TBN faible (égal à 8).
  • Les quantités de réactifs mises en oeuvre et les résultats obtenus figurent au tableau IV.
    • Exemple 19
  • On réalise l'opération décrite à l'exemple 4 en ajoutant le 2-éthylhexanol avant l'eau à la 2ème étape. Les résultats obtenus sont équivalents.
    • Exemples 20 - 21
  • On réalise une opération selon le mode opératoire décrit dans les exemples 3 - 15 en remplaçant l'acide formique par de l'acide acétique d'une part et par un mélange acide formique - acide acétique d'autre part. Les quantités de réactifs mises en oeuvre et les résultats obtenus figurent au tableau IV.
    • Exemples 22 - 25
  • On réalise les opérations décrites aux exemples 3 et 4 en remplaçant le 2-éthylhexanol par 200 g des alcools suivants:
    • - mélange 60/40 en poids d'isobutanol et d'Alfol 6
    • - isobutanol
    • - Alfol 6
    • - OXO C8
  • Les résultats obtenus figurent au tableau V.
    • Exemples 26 et 27
  • On réalise l'opération décrite à l'exemple 4 en remplaçant les 22 g de solution à 36 % de CaCI2 par:
    • - 3,4 g de CINH4 et 54 g d'eau d'une part; les résultats obtenus figurent au tableau V
    • - 10 g de ZnCI2 et 58 g d'eau d'autre part; les résultats obtenus sont équivalents à ceux de l'exemple 4.
    Exemple 28
  • On réalise selon le même mode opératoire général un essai à partir d'un mélange 40/60 en poids d'AS 107 et d'une solution à 50 % environ dans une huile d'un acide alkylbenzène sulfonique totalement ramifié (constitué de 72 % environ d'acide monoalkylbenzène sulfonique et de 28 % environ d'acide dialkylbenzène sulfonique), dont la masse moléculaire du sel de sodium est de 420 environ, ce qui correspond à une masse moléculaire apparente de la solution d'acide de 800 environ et obtenu par sulfonation des lourds provenant de l'alkylation du benzène par le tétramère du propylène. Le taux de ramification du mélange est de 90 % environ.
  • Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VI.
    • Exemple 29
  • On réalise l'opération décrite à l'exemple 28 à partir d'un mélange 70/30 en poids d'AS 107 et de la solution à 50 % d'acide alkylbenzène sulfonique totalement ramifié, utilisé à l'exemple précédent. Le taux de ramification est de 82,5 % environ.
  • Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VI.
    • Exemple 30
  • On sépare par décantation l'éthylhexanol du distillat obtenu à l'exemple 29, puis on le recycle dans un milieu réactionnel identique à celui de la 1ère étape de l'exemple 29 et on réalise une nouvelle opération semblable à celle de l'exemple 29.
  • Les résultats obtenus figurent au tableau VI.
    • Exemple 31
  • On réalise l'opération décrite à l'exemple 4 à partir d'un acide alkylorthoxylène sulfonique dérivé d'une poly a oléfine linéaire contenant 18 atomes de carbone (solution à 95 % environ dans une huile).
  • La masse moléculaire de l'acide correspond à 460 environ.
  • Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VI.
    • Exemple 32
  • On réalise l'opération décrite à l'exemple 4 en introduisant la solution de CaCI2 et le 2-éthylhexanol à la première étape du procédé au lieu de la deuxième étape.
  • Les résultats obtenus figurent au tableau VI.
    • Exemple 33
  • On réalise l'opération décrite à l'exemple 21 en remplaçant l'acide acétique par le même poids d'acide glycolique.
  • On obtient des résultats équivalents.
    • Exemple 34
  • On réalise selon le même mode opératoire général un essai à partir d'un mélange de la solution à 50 % d'acide alkylbenzène sulfonique totalement ramifié utilisé à l'exemple 28 et d'une solution à 85 % d'un acide alkylbenzène sulfonique totalement linéaire (obtenu à partir d'un mélange de 90 % d'oléfine linéaire en C20-C24 et 10 % d'oléfine linéaire en C24-C28), dont la masse moléculaire du sel de sodium est de 490 environ, ce qui correspond à une masse moléculaire apparente de la solution d'acide de 550 environ.
  • Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VII.
    • Exemples 35 - 36
  • On réalise selon le même mode opératoire général un essai à partir d'un mélange de la solution à 50 % d'acide alkylbenzène sulfonique totalement ramifié utilisé à l'exemple 28 et d'une solution à 85 % d'un acide alkylbenzène sulfonique fortement linéaire (obtenu à partir d'un mélange d'oléfines en C,8-C24) dont la masse moléculaire du sel de sodium est de 480 environ, ce qui correspond à une masse moléculaire apparente de la solution d'acide de 540 environ.
  • Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VII.
    • Exemple 37
  • On réalise selon le même mode opératoire général un essai à partir de la solution à 50 % d'acide alkylbenzène sulfonique totalement ramifié utilisée à l'exemple 28.
  • Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VII.
    • Exemple 38
  • On prépare un alkylbenzène sulfonate suralcalinisé à partir du mélange 70/30 en poids d'acides sulfoniques utilisé à l'exemple 29.
  • Les deux premières étapes sont réalisées selon le mode opératoire général à l'aide des quantités de produits indiquées au tableau VII.
  • Le produit obtenu est alors carbonaté pendant 60 mn à 100°C à l'aide de 42 g de C02, puis on ajoute un mélange de 52 g d'eau et de 178 g d'éthyl-2 hexanol; le milieu est laissé à 100°C pendant 45 mn.
  • On distille sous vide (4000 Pa) pendant 1 h à 195° C et on filtre.
  • Les résultats obtenus figurent au tableau VII.
    • Exemple 39
  • On réalise selon le mode opératoire général un essai à partir du mélange 70/30 en poids d'acides sulfoniques utilisé à l'exemple 29 en remplaçant la chaux par de la MAGLITE DE (oxyde de magnésium "actif").
  • Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VIII.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010

Claims (10)

1. Procédé de préparation d'additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes à base d'alkylarylsulfo- nates de métaux alcalino-terreux caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
a) on fait réagir au sein d'une huile de dilution un acide alkyl aryl sulfonique avec une base alcalino-terreuse, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant à un rapport molaire base alcalino-terreuse/acide alkylaryl sulfonique compris entre 0,51 et 1,8.
b) on fait réagir le milieu obtenu avec un monoalcool aliphatique linéaire ou ramifié contenant de 4 à 10 atomes de carbone et éventuellement avec un acide carboxylique contenant de 1 à 4 atomes de carbone, en présence d'eau et d'ions chlorures, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants:
. acide carboxylique/sur base alcalino-terreuse "basique" inférieur à 2
. ion chlorure/acide alkylaryl sulfonique compris entre 0,005 et 0,2
. monoalcool/acide alkylaryl sulfonique supérieur ou égal à 0, 1
. eau/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,2 et 5
c) on élimine l'eau et l'alcool
d) et on filtre pour éliminer les matières solides.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les quantités de réactifs mises en oeuvre aux deux premières étapes correspondent aux rapports molaires suivants:
. base alcalino-terreuse/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,55 et 1,6
. acide carboxylique/base alcalino-terreuse "basique" compris entre 0,15 et 1,5
. ion chlorure/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,01 et 0,15
. monoalcool/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,15 et 2,5
. eau/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,5 et 4
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la base alcalino-terreuse est de la chaux ou de l'oxyde de magnésium "actif".
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le monoalcool est du 2-éthylhéxanol.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'acide carboxylique est de l'acide formique et/ou de l'acide acétique, ou un mélange acide formique-acide glycolique ou acide formique-acide oxalique.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les ions chlorures sont introduits par l'intermédiaire du chlorure de calcium, du chlorure d'ammonium ou du chlorure de zinc.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la première étape est réalisée à une température de 20 à 80° C et la deuxième étape à une température de 50 à 120° C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le produit obtenu à l'étape b) est carbonaté à l'aide du C02 avant élimination de l'eau et de l'alcool et filtration aux étapes c) et d), le rapport molaire base alcalino-terreuse/acide alkylarylsulfonique étant compris entre 1,2 et 1,8.
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le rapport molaire base alcalino-terreuse/acide alkylarylsulfonique est compris entre 1,3 et 1,6.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce que l'opération de carbonatation est réalisée à une température de 90 - 180°C à l'aide d'une quantité de C02 comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8814012D0 (en) * 1988-06-14 1988-07-20 Bp Chemicals Additives Chemical process
GB8814010D0 (en) * 1988-06-14 1988-07-20 Bp Chemicals Addivites Ltd Lubricating oil additives
GB2232665A (en) * 1989-05-31 1990-12-19 Exxon Chemical Patents Inc Sulphonic acid derivatives and their use as emulsifiers
GB9504033D0 (en) * 1995-02-28 1995-04-19 Exxon Chemical Patents Inc Magnesium low base number sulphonates
GB9504034D0 (en) * 1995-02-28 1995-04-19 Exxon Chemical Patents Inc Low base number sulphonates
FR2731427B1 (fr) * 1995-03-08 1997-05-30 Chevron Chem Sa Alkylaryl-sulfonates lineaires isomerises, utiles comme additifs pour huiles lubrifiantes et hydocarbures alkylaryliques correspondants
EP0976810A1 (fr) * 1998-07-31 2000-02-02 Chevron Chemical S.A. Mélange d'alkyl-phenyl-sulfonates de métaux alcalino-terreux, son application comme additif pour huile lubrifiante et procédés de préparation
FR2783824B1 (fr) * 1998-09-25 2001-01-05 Chevron Chem Sa Sulfonates d'alkylaryle faibles surbases et huile de lubrification les contenant
US6159912A (en) * 1998-11-05 2000-12-12 Chevron Chemical Company Llc Low viscosity, chloride-free, low overbased alkyl-aryl-sulfonate, its application as an additive for lubricating oil, and methods of preparation
US6204226B1 (en) 1999-06-03 2001-03-20 Chevron Oronite S.A. Mixture of alkyl-phenyl-sulfonates of alkaline earth metals, its application as an additive for lubricating oil, and methods of preparation
DE69908098T2 (de) * 1999-06-10 2004-04-08 Chevron Chemical S.A. Erdalkalimetalsulfonate, ihre Verwendung als Schmierölzusatz und Herstellungsmethode
US6337310B1 (en) 2000-06-02 2002-01-08 Chevron Oronite Company Llc Alkylbenzene from preisomerized NAO usable in LOB and HOB sulfonate
US6642191B2 (en) 2001-11-29 2003-11-04 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil additive system particularly useful for natural gas fueled engines
US6756348B2 (en) 2001-11-29 2004-06-29 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil having enhanced resistance to oxidation, nitration and viscosity increase
EP1344812A1 (fr) * 2002-03-13 2003-09-17 Infineum International Limited Compositions additives de sel métallique surbasique pour combustible diesel pour l'amélioration de pièges à particules
EP1344811A1 (fr) * 2002-03-13 2003-09-17 Infineum International Limited Composition additive de sel de fer pour combustible diesel pour l'amélioration de piège à particules
US20050059560A1 (en) * 2003-09-12 2005-03-17 Chevron Oronite Company Llc Process for the preparation of stabilized polyalkenyl sulfonic acids
US6977319B2 (en) * 2004-03-12 2005-12-20 Chevron Oronite Company Llc Alkylated aromatic compositions, zeolite catalyst compositions and processes for making the same
US6964935B2 (en) * 2004-03-12 2005-11-15 Chevron Oronite Company Llc. Mordenite zeolite alkylation catalysts
US6974788B2 (en) 2004-03-12 2005-12-13 Chevron Oronite Company Llc. Zeolite Y alkylation catalysts
US8293698B2 (en) 2005-07-20 2012-10-23 Chevron Oronite S.A. Alkylaryl sulfonate detergent mixture derived from linear olefins
US8362153B2 (en) 2006-12-15 2013-01-29 Chevron Oronite Company Llc Polyisobutenyl sulfonates having low polydispersity
CA2822352A1 (fr) * 2010-12-21 2012-06-28 The Lubrizol Corporation Composition lubrifiante contenant un detergent
CN113943595B (zh) * 2020-07-16 2022-07-05 中国石油天然气股份有限公司 合成磺酸盐添加剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0001318A1 (fr) * 1977-08-04 1979-04-04 Exxon Research And Engineering Company Monoalkyl-orthoxylène et monoalkyl-toluène sulfonates suralcalinisés, et application comme additifs de lubrifiants
US4235810A (en) * 1978-08-03 1980-11-25 Exxon Research & Engineering Co. Alkylates and sulphonic acids and sulphonates produced therefrom

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1498638A (fr) * 1966-09-08 1967-10-20 Exxon Standard Sa Procédé de préparation de sulfonates alcalino-terreux à partir d'acides sulfoniques à chaînes paliphatiques peu ramifiées
US3446736A (en) * 1968-02-08 1969-05-27 Mobil Oil Corp Mixed carboxylate derivatives of basic alkaline earth metal sulfonates
US3865737A (en) * 1973-07-02 1975-02-11 Continental Oil Co Process for preparing highly-basic, magnesium-containing dispersion
JPS5040525A (fr) * 1973-08-15 1975-04-14
IT1075801B (it) * 1976-04-27 1985-04-22 Witco Chemical Corp Preparazione di composizioni a base di solfonati di calcio sintetici da neutre a lievemente alcaline
US4086170A (en) * 1976-10-08 1978-04-25 Labofina S. A. Process for preparing overbased calcium sulfonates
US4137186A (en) * 1977-11-22 1979-01-30 Standard Oil Company (Indiana) Process for the manufacture of overbased magnesium sulfonates
US4192758A (en) * 1978-05-01 1980-03-11 Bray Oil Company, Inc. Overbased magnesium sulfonate process
DE2848672A1 (de) * 1978-11-09 1980-05-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von calciumsalzen von alkylbenzolsulfonsaeuren
JPS5573653A (en) * 1978-11-30 1980-06-03 Saapasu Chem Ltd Basified magnesium sulfonate
GB2037310A (en) * 1978-12-13 1980-07-09 Exxon Research Engineering Co Preparation of basic magnesium sulphonates
US4306983A (en) * 1979-03-26 1981-12-22 Nalco Chemical Company Process for preparing overbased magnesium sulfonates
US4252659A (en) * 1979-10-12 1981-02-24 Tenneco Chemicals, Inc. Process for the production of overbased manganese salts of organic acids
FR2529226B1 (fr) * 1982-06-24 1987-01-16 Orogil Procede de preparation d'alkylphenates sulfurises de metaux alcalino-terreux utilisables comme additifs pour huiles lubrifiantes
FR2529224B1 (fr) * 1982-06-24 1986-02-07 Orogil Nouvel additif detergent-dispersant suralcalinise pour huiles lubrifiantes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0001318A1 (fr) * 1977-08-04 1979-04-04 Exxon Research And Engineering Company Monoalkyl-orthoxylène et monoalkyl-toluène sulfonates suralcalinisés, et application comme additifs de lubrifiants
US4235810A (en) * 1978-08-03 1980-11-25 Exxon Research & Engineering Co. Alkylates and sulphonic acids and sulphonates produced therefrom

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Publication number Publication date
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