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On a déjà proposé de raffiner par électrolyse le titane ou le zirconium trop riches en impuretés pour pouvoir être utilisés industriellement. Les métaux que l'on se proposait de traiter de cette façon contenaient généralement comme impuretés principales de l'oxygène et de l'azote. Ils étaient utilisés comme anodes dans un bain fondu composé d'halogénures alcalins ou alcalino-terreux et contenant une petite proportion d'halogénures du métal à raffiner.
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La présente invention, qui résulte des recherches de Messieurs ±mile PRUVOT, Claude BOULANGER et Paul Louis Adrien BELON, a pour objet l'extraction directe, par raffinage électrolytique, du titane ou du zirconium des alliages de ces métaux.
Une forme préférée de l'invention consiste à extraire le titane des ferro titanes ou ferro-silico-titanes en utilisant ces alliages comme anodes dans un bain fondu d'halogénures alcalins contenantdu titane sous forme de chlorures, de préférence TiC12, sous une tension qui peut ne pas dépasser deux volts. On obtient ainsi qur la cathode un dépôt de titane pratiquement exempt de fer et de silicium.
On peut opérer de la même façon en partant des alliages correspondants de zirconium.
Pour obtenir à la cathode un métal très pur il convient de choisir un alliage anodique ne contenant pas ou contenant très peu de métaux susceptibles de former une solution solide avec le métal que l'on veut obtenir. Pour le titane il con- vient d'éviter la présence d'aluminium et de vanadium.
Il est préférable également que l'alliage anodique ne contienne que de faibles proportions de manganèse et de chrome.
L'alliage anodique peut être concassé en morceaux de la grosseur d'une noix ou d'une noisette qui sont contenus dans un panier métallique. On peut ajouter quelques copeaux de titane ou de zirconium dont la présence dans le bain maintient le chlorure du métal à raffiner à l'état de sous-chlorure.
Pour obtenir une attaque sélective de, l'alliage formant anode, il est préférable d'adopter une densité de courant anodique modérée, par exemple inférieure à 100 ampères par kilogramme d'alliage.
On a constaté que l'alliage à raffiner, qui estutilisé comme anode dans un bain de chlorures métalliques fondus, n'est pas attaqué directement par les ions chlore provenant des sous-chlorures de titane ou de zirconium dissous dans le
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bain d'électrolyse. Ces ions chlorestransforment les souschlorures en tétrachlorures de titane ou de zirconium, et c'est ce tétrachlorure qui dissout sélectivement le titane ou le zirconium de l'alliage anodique, en se transformant en souschlorures solubles dans le bain.
On a également constaté que tous les alliages de titan @ ou de zirconium ne sont pas susceptibles d'être raffinés dans des conditions vraiment industrielles, la dissolution du titane ou du zirconium 'de l'alliage anodique étant parfois tro@ lente ou incomplète.
Une disposition faisant partie de la présente invention consiste donc à soumettre l'alliage que l'on veut raffiner à un essai à blanc en faisant agir TiC14 ou ZrC14 sur cet alliage placé dans le bain de chlorures fondus, par exemple à 750-800 C, mais en l'absence de tout courant électrique. On analyse ensuite le bain pour déterminer la proportion de sous., chlorures de titane ou de zirconium qu'il contient, ce qui per met de calculer le rendement de dissolution de l'alliage.
Les alliages dont le rendement de dissolution atteint ou dépasse 75% peuvent être raffinés dans de bonnes condi- tions.
On a constaté ainsi que les alliages à raffiner devaien contenir au moins 65 %, et de préférence 70 % et plus, de titane ou de zirconium.
On a constate également qu'il était préférable d'utiliser, pour le raffinage, des alliages de titane ou de zirconium cent la teneur en oxydes + nitrures ne dépasse pas 8% en poids.
Les exemples suivants, qui ne sont en rien limitatifs, se rapportent à des alliages qui reniplissent les conditions précisées ci-dessus. Ces exemples décrivent le raffinage d'alliages à base de titane. On peut opérer de la mme façon pour les alliages à base de zirconium.
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:,..r a,.FLaâ 1 - 1,Wb'lil-1.,;E !).0 Fe-Ti in a placé 1 kg d'alliage de f erro-titane titrant ?2 5, Ti et 19,9 % Fe concassé en grains noix-noisette dans un panier en fer perforé. Le tout dans un bain de ClNa sous gaz inerte. On a injecté dans ce bain du TiS14 (qui a été partiellement réduit
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en TiC12 par le ferro-titane) jL1Squ1à une teneur de bzz90 % de titane dans le bain. On a ensuite électrolysé le bain préparé en utilisant le panier comme anode et on a obtenu, sous une intensité de 55 'ampères et une tension de 1 V à 1,5 V
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avec. une force contre-électromotrice de 0,1 à 0, V, un dépôt de cristaux de titane à la cathode.
On a déposé au Iota:. 410 g de titane.
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On aretiré du pallier un résidu de 3j0 g, les morceaux de Fe Ti ayant conservé leur'forme, mais étant devenus très friables.
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Ils titraient g,9 % Ti et 5,4 % Fee. La reste du titane se retrouvait en boues dans le fond de la
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cellule, Le titane déposé titrait G,05'r,e.
'a.i=L: 2 - GFFIiÀh±±¯Dd¯±lLIC02TITSO ld On a electrolysu .,,a silico-titane à 72 Ti 11 ; Fe, 11 w ai dans un bain c cntenant , 75 ; de Ti sous forme de TiG12. Le dépôt cathodique obtenu titrait, après lavage : 0,C'o w Fe et 0,09 Ui.
On a vérifie que la teneur du bain en ,Ci ne se iiiodifiait pas en cours d'électrolyse.
.ci. l'arrêt de l' électrolyse, on a constaté que l'anode etait ntourée d'une couche poreuse et que sa teneur en titane
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était tombée à :3,65 ; alors que celle en vi était montée à 18,35 5.
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on peut éieulciient soumettra au raffinage électrolytique, conformément à Ilii-iv(-iition, clef:' ailigox riches en titane mais contenant divers é16l!1,>nts d'addition, tels que l'aluminium, le chrome, le vanadium ou le manganèse, par exemple, La teneur
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en éléments d'addition du titane ou du zirconium déposésà la cathode est alors très différente suivant le mode opératoire adopté, et permet ainsi une très grande souplesse, comme le montrent les. exemples suivants, qui ne sont en rien limitatifs : ils se rapportent à des alliages de titane.
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XE..PL 3 - lùdih'I1iF<GG .U'A1-ï'i L'alliage 1-rii à 70% de l'i au commerce est utilisé comme anode soluble dans un bain contenant environ 5 % de titane sous forme de sous-halogénures. L'électrolyse est effectuée avec une distance interpolaire suffisante pour que le passage d'un courant de 80 ampères nécessite une tension de 5 V environ, la force contre-électromotrice n'étant que de l'ordre de 0,6 V. On recueille à la cathode dés cristaux de titane contenant 1 à 5% d'Al.
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Le résidu titre 49 % Ti, 25 lit d'Ale 4,5';j Fe, 2 ;; Si, l'épuisement peut être porté beaucoup plus loin si l'on poursuit plus longtemps 1'électrolyse,
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Éri.,.i EK41.kla± 4 L'allioge anoaique' est le '±C3F, contenant ;&,7 ;6 de chrome et 1,3% de fer.
L'anode est constituée par -1 kilos de déchets d'allia- ges. On fait passer une intensité moyenne de 30 ampères sous une tension de T'ordre de 1 volt à 7500C.
Au debut de l'electrolyse, on obtient à la cathode, un titane de dureté Lrinell inférieure à 150 et contenant 0,07% de fer et 0,01 de chrome. Ceci, jusqu'à ce que le rap- port Ti déposé atteigne environ 27 %.
Ti chargé
Si l'on poursuit l'électrolyse sans ajouter de l'allia-
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ge frais> , la teneur on fer du titane dépose ne varie pas, mais la teneur en chrome monte jusqu'à 0,024 jusqu'à ce que le
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rapport 'i.'i¯(1É'12ê. atteigne 40 i Ti chargé Au-delà, le fer et le chrome augmentent simultanément.
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, ais si l'on ajoute de 1'allïa frais lorsque C7 )1. du titane iui'4;¯c1 ont été transformes .en titane raffine, on commue à obtenir à 1h cathode du titane contenant peu. de fer et- très peu "fi' chrome. Ln peut renouveler un grand nombre dan fois. ' l'addition d'a111c....e frais, sans codifier ce résultat. i l'en peut tolérer; dans le titane cathodique, 'une'.
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teneur en chrome un peu plus élevée, on ajoutera de ..!/alliage
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frais seulement lorsque le rapport 'l'i déJ2 attëd-ndra 40 µ: ¯
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Ti chargé
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ai l'on n'ajoute pas d'alliage frais , on pet séparer buccessiv8t..ent divers dépôts cathodiques de teneurs cros,aant,.6, ...l" en Fe et Cr, ,",-l$ exehiiJts d'oxydes et de nit.l'u.:;1es,.qu.e"lo peut, par exemple;
refondre à l'abri de l'air pour rec'Q.r.s2..tüe tm alliage de même. composition que l'a11i",,:Se initial.} mais" de c.eill"'UJ:'-1 qualité. Le rfsidu anodique que lion laisse de côté oottient alors, des teneur en fer et chrome très supéxürs' à celles je l'alliée initial. , , '.i..,::L - L'alliage [;U1.0Q1.C.u'S) est un alliée de titane contenant .'" cl' alu;;,iniL-ni et % f.j3 W:Ana;.iïur:;.
;,Pi- c on,¯it.¯ ¯ d'él'3ctr-..lyse sont les rÙ;;2S que dans :1..' exer;l¯)l'è -c.
,n /.Ju:c-f:uivunt l'electrol,yse jusqu'à ce que Z2 ij. envircn au titane Cm"l'..:,'" Lit lJÍ:<;:;::;e dhu0 lu dépôt C&ti.ol.Í.1.Lle, on Ol'\"1.0Ilt un titane ae dureté ......1'ine1 inférieure à 1,-o- et con- û; rlnc : 0,U8 5.:. de 1"e, de ù,02 à 0,10 15 ca' ..1, et de C.,18 à 0,"..,..) f.': de V.
Fo,ir 22 <li-=-1211ë. 50{, on obtient des dép6'ts Ti ClH..1',;é plue. riches en .1 et 1[ , I..,J. xpfiipts d'oxydes et de nitrlU\3B qui, xroraa; à l'801'i C1e l'air, fk'1'1l1et.t:r'lhmt de raconstituer 'L'i--1,4 V de bonne qualité.
Bien ontnndu, on lJl'ut aj OLl Ln' de 1'allia.L,'t=. frais au C0Ul';:: du raffina;?, c r,uone 1.1 été indique dans l'exemple 4.
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EXEMPLE 6-
L'alliage anodique est un alliage de titane contenant 4% de manganèse et 4 ' d' aluminium.
Les c.onditions d'électrolyse sont les mêmes que dans les exemples 4 et 5.
Le manganèse se dépose à la cathode dès le début de 1'électrolyse.
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j'asqa'à un rapport Ti déposé = 53 %, on obtient, à .
Ti chargé la catnode, un alliage contenant ::
Fe = 0,02 Al = 0, 2 % Mn = 7,5 à 3,8% c'est-à-dire un alliage titane-manganèse contenant très peu d'aluminium. Si l'on poursuit l'électrolyse sans additions d'alliage frais, la teneur en manganèse du dépôt cathodique diminue jusqu'à 1,5 - 2% et la-teneur en aluminium augmente jusqu'à 12-15 %..
Lais si l'on ajoute périodiquement de l'alliage frais avant que le rapport Ti déposa atteigne 50%, on continuera Ti charge à obtenir à la cathode un titane-manganèse pauvre en aluminium.
Cn peut obtenir des résultats du même ordre en utilisant comme alliages anodiques des alliages de zirconium.
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h à V .# J:; .0 1 C \. T I. C 1 8.
1.- Procédé d'extraction du titane ou du zirconium des alliages contenant ces métaux, par raffinage électrolytique
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aans un bain fondu d'halogéixarex alcalins ou alcalino-terreux, dans lequel le metal à raffiner servant d'anode est solubilisé par action du tétrachlorure de titane ou de zirconium formé à -,on contact par fixation du cnlore libéré p air l'électrolyse
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sur les eous-clÜorUl'e8 existant au préalable dans le bain.