CH410441A - Procédé d'affinage du silicium et du germanium - Google Patents

Description

  Procédé d'affinage du     silicium    et     dW--germanium       La présente invention a pour objet un procédé  d'affinage de     silicium    et de germanium impurs par  électrolyse dans un électrolyte en     fusion.     



  Jusqu'ici, le silicium et le germanium destinés à  être     ultrapurifiés    par affinage par zone, par croissance       cristalline,    etc., étaient préparés par des procédés     chi-          miques    compliqués coûteux, de faible productivité et  nécessitant des contrôles difficiles.  



  Il a également été proposé un procédé électroly  tique de fabrication du     silicium,    à l'aide d'un élec  trolyte composé d'un bain en fusion de     chlorures          alcalins    et d'un     fluosilicate        alcalin,    en utilisant une  anode en carbure de silicium et le silicium enlevé à  cette dernière se déposant sur la cathode de la cel  lule électrolytique. Ce procédé ne convient pas pour  la production de     silicium    très pur et il n'a pas été  utilisé pour ce but.

   Lorsque l'anode est formée de       SiC    de qualité     commerciale,    la pureté du silicium       déposé        sur        la        cathode        n'est        que        de        92        %        environ,

       c'est-à-dire qu'il est de pureté ou     qualité        inférieure     à     celle        du        silicium        commercial        (96    à     98        %        Si)        qui     est produit au four électrique.

       Comme    le prix de  revient du     SiC    de     qualité        commerciale    est supé  rieur à celui du     silicium    produit au four électrique,  le procédé au     SiC    n'est pas compétitif.

   Même en       utilisant    un     SiC    hautement purifié, c'est-à-dire une  matière très coûteuse, la pureté du     silicium    obtenu       par        électrolyse        n'est        que        d'environ        99,3        %        et        il        ne     convient pas pour de nombreux emplois nécessitant  du silicium très pur.

   En outre, au cours de l'électro  lyse, l'électrolyte se charge rapidement de carbone  provenant du     SiC    et de petites particules de     SiC    pro  venant de l'attaque anodique.  



  Conformément au procédé selon l'invention, on  fait passer un courant électrique entre une cathode    et     une    anode, à travers un électrolyte     salin    en fusion  contenant un     fluorure,    ladite anode étant soit en sili  cium ou germanium métallique impurs, soit en       alliage    impur de silicium avec un métal plus noble  que le     silicium    soit en     alliage    impur de     germanium     avec un métal plus noble que le germanium.

   On  peut ainsi déposer sur la cathode du     silicium    ou du       germanium        d'une        pureté        de        99,9        %,        ou        même        de          99,

  99        %        suivant        la        pureté        du        métal        anodique.        La     découverte que le     silicium    et le germanium peuvent  être     purifiés    par électrolyse est surprenante, car il  était généralement admis que les composés de ces       éléments    ne donnent que très peu ou pas de cations  à l'état fondu. Cependant, nous n'entendons pas être  limité par une quelconque explication théorique du       procédé.     



  On a découvert que le silicium et le     germanium     peuvent être utilisés sous forme d'anode solide ou  liquide avec des résultats également satisfaisants.       Ainsi,    une anode     solide    peut être formée de     silicium     produit au four électrique ou par électrolyse ignée.

    Par exemple, une     anode    solide en     silicium    produit  au four électrique permet la production de     silicium          affiné    à     99,6        %.        En        partant        de        silicium        de        99        %    à       99,9        0/0,

          on        peut        obtenir        du        silicium    à     99,99        %        et     au-delà, par le procédé selon l'invention. Les anodes  solides peuvent également être formées     d'alliages    de       silicium    ou de germanium avec des métaux plus  nobles.

   Cependant, le métal     allié    tend à se rassem  bler dans     l'électrolyte    et à le souiller, ce qui nécessite  le traitement de     l'électrolyte    en vue de la récupéra  tion du métal     allié    lorsque ce dernier est coûteux. De  plus, il est     difficile    de récupérer complètement le  métal     allié.         D'excellents résultats sont également obtenus  avec des anodes     liquides    composées d'un alliage de  silicium ou de     germanium    avec un autre métal plus  noble, à condition que     l'alliage    soit à l'état liquide  à la température de l'électrolyse.

   Le métal allié peut  être de l'or ou de l'argent, mais ces métaux sont  précieux et on en perd inévitablement. A l'échelle  industrielle, les alliages de cuivre sont les plus  indiqués.  



  En raison de son point de fusion inférieur à       960,1    C et de sa densité de 5,35, le germanium peut  être employé sous forme d'anode solide ou être fondu  pour former une     anode    liquide, car il est facile de  faire fonctionner la cellule à une température de  10000 C ou supérieure. D'autre part, le silicium  ayant un     point    de fusion de 14200 C, il n'est pas       ,pratique-de    faire fonctionner la cellule à une tempé  rature     suffisamment    élevée pour que le silicium soit  maintenu en fusion.

   Par     conséquent,    pour que le sili  cium soit présent     dans-une    anode liquide     e"ndui-          sant    l'électrolyse à 1000 Cou en     dessous,    on utilise  un alliage     liquide    de silicium avec un métal plus  noble, tel que le cuivre. Dans     le-ce    du germanium  avec une anode liquide, il est nécessaire, pour empê  cher le germanium de tomber dans l'anode, d'électro  lyser à une température légèrement supérieure au  point de     fusion    du germanium, en sorte que le ger  manium se solidifie en boule sur la cathode, qui est  un peu plus froide que l'électrolyte.  



  La cathode de la cellule électrolytique peut être  formée de toute matière pouvant supporter les hautes  températures régnant dans la     cellule,    par exemple de  carbone, de graphite ou de carbure de silicium traité  de manière à être conducteur. Avec les anodes soli  des formées de     silicium,    de germanium ou de leurs       alliages        solides    mentionnés ci-dessus, la cellule peut  elle-même servir de cathode lorsqu'elle est formée  d'une matière     conductrice    et non réactive, comme  le carbone ou le graphite.

   Avec les électrodes liqui  des (fondues)     formées    de germanium ou d'alliages de  silicium ou de germanium, la cellule est composée ou       pourvue    d'une matière conductrice, telle que du car  bone ou du graphite, conduisant le courant jusque  dans le bain de métal fondu contenu dans la     cellule.     Dans une telle cellule, ou même dans les cellules  possédant des anodes solides séparées, une cathode  séparée formée de     carbone,    de graphite ou d'une  autre matière conductrice et non réactive peut être       utilisée.     



       L'électrolyte    peut     appartenir    à plusieurs types       différents.    L'un de ces types     d'électrolyte    est essen  tiellement composé d'une cryolite de formule géné  rale     Me3AlF0,    dans laquelle Me est un métal     alcalin.     La cryolite peut être seule ou accompagnée de     fluo-          rures    alcalins ou     alcalino-terreux    ou de fluorure  d'aluminium. Les     fluorures        alcalins    et alcalino-ter  reux et leurs mélanges sont également     satisfaisants.     



  Un second type d'électrolyte approprié est com  posé d'un     fluorure,    c'est-à-dire un     fluorure        alcalin,     un fluorure     alcalino-terreux    ou un mélange de ceux-         ci,    ou d'une cryolite avec ou sans autre     fluorure,     l'électrolyte contenant en outre un oxyde, de préfé  rence un oxyde de l'élément à affiner. Pour l'affinage  du silicium, l'oxyde préféré est la silice.  



  Un troisième type d'électrolyte est composé de  chlorures     alcalins    ou alcalino-terreux ou d'un mélange  de ceux-ci, et contient un fluorure ou     fluosilicate          alcalin    ou     alcalino-terreux.     



  Ces types d'électrolytes ont pour caractéristique  importante l'absence de constituants susceptibles de  libérer des cations dont le potentiel de décharge,  dans les conditions de l'électrolyse, serait inférieur à  celui du silicium ou du     germanium,    respectivement.  Les chlorures alcalins ou alcalino-terreux ne convien  nent pas avec le     silicium    en l'absence de     fluorure,     car ils réagissent avec le silicium en formant des  chlorures de     silicium    qui s'échappent du bain. Lors  que des     fluorures    sont présents dans le bain, le sili  cium est probablement retenu sous forme de fluorure  double.

   Parmi ces trois types d'électrolytes, les     fluo-          rures    additionnés d'oxydes sont les plus efficaces. Les       oxydés    peuvent être présents dans leurs intervalles  de solubilité. Cependant, dans     certains    cas la pré  sence d'un excès d'oxyde permet une dissolution con  tinue de l'oxyde dans l'électrolyte en cours     d'opéra-          tion.        Ainsi,

          on        peut        ajouter        jusqu'à        10        %        de        silice     à l'électrolyte utilisé pour l'affinage du silicium.  



  La température de la cellule doit évidemment être  maintenue suffisamment haute pour que l'électrolyte  utilisé soit à l'état fondu. Le plus souvent, la tem  pérature de la cellule est maintenue au voisinage de  10000 C, bien qu'elle puisse être comprise entre 500  et 1000 C avec les électrolytes composés de chlo  rures et de     fluorures.    Les autres types d'électroly  tes susmentionnés se     comportent    le mieux entre 800  et 1100 C.  



  La densité de courant cathodique maintenue dans  la cellule est avantageusement comprise entre environ  5 et 150     A/dm2.    Pour un rendement optimum, la  densité de courant est comprise entre 25 et 80     A/dm2.     Le potentiel appliqué entre les électrodes permet de  régler la densité de courant.  



  On     utilise    de préférence une cellule d'électrolyse  formée, ou au moins doublée intérieurement, d'une  matière qui résiste à la corrosion dans les conditions  de travail. Le carbone, le graphite, le nitrure de bore  ou le carbure de     silicium    avec un liant non attaqué  par les fluorures en fusion, tel que le     nitrure    de       silicium,    sont appropriés. Lorsque l'anode     utilisée     est une anode solide du métal à affiner, la cellule  peut être un creuset de graphite et peut être connec  tée dans le circuit électrique de manière à servir  de cathode.

   L'anode est de préférence montée de  manière à     pouvoir    être animée d'un mouvement de  progression dans l'électrolyte afin de réaliser une ali  mentation continue en élément en cours d'affinage,  ce dernier se     déposant    sur la paroi de la cellule d'où  il peut être retiré. Lorsque l'élément est obtenu à  l'état solide, comme dans le cas du silicium et éga  lement dans le cas du germanium lorsque la tempé-      rature est inférieure à son point de fusion     (958,5o    C),  l'élément se dépose principalement sur les parois de  la cellule, mais on en trouve également dans la masse  de l'électrolyte. Dans ces conditions, pour récupérer  tout le métal formé, il est nécessaire de traiter tout  le contenu de la cellule ou creuset.

   Lorsqu'on traite  du germanium et que l'électrolyte est maintenu     au-          dessus    du point de fusion de cet élément, le métal  se trouve à l'état fondu au fond du creuset, et il  peut être isolé facilement sans qu'une quantité exces  sive de bain soit entraînée.

   On peut également     munir     la cellule d'une anode     mobile    de l'élément à     affiner     et d'une cathode mobile en carbone, en graphite ou  matière analogue, sur laquelle une couche ou boule  de l'élément affiné et de l'électrolyte se dépose.     Evi-          demment,    les conditions de travail avec les cathodes  mobiles doivent être telles que les éléments se dépo  sent à l'état solide. Lorsqu'une quantité suffisante de  l'élément affiné s'est déposée, on retire la cathode de  la cellule et on la remplace par une nouvelle cathode.  



  Lorsque l'anode est en un alliage en fusion du  métal à affiner, elle se trouve à l'état liquide en  dessous de l'électrolyte et au contact du fond de  la cellule. Une cellule en graphite ou en matière  conductrice semblable sert à conduire le     courant    à  l'anode. Une cathode en graphite ou en carbone est  montée de façon amovible dans la cellule     afin    de  pouvoir être retirée pour que le silicium puisse en  être séparé. Dans le travail en continu, des additions  de l'élément sont effectuées de manière à maintenir  raisonnablement constante la concentration de l'élé  ment dans l'anode en fusion.  



  La cellule peut être chauffée par tout moyen  approprié, par exemple par des résistances électri  ques, et la cellule peut également être chauffée uni  quement par le courant circulant entre l'anode et la  cathode. Avec ce     dernier    type de chauffage, il est  nécessaire d'électrolyser sous une densité de courant  suffisamment élevée, ce qui n'est pas possible sans  dépasser les densités de courant recommandées, à  moins que la cellule soit suffisamment grande pour  supporter une intensité de, par exemple, 1000 A. La  température de la cellule est maintenue en     modifiant     la distance entre les électrodes.

   Le métal déposé, qu'il  se trouve dans la boule cathodique, sur les     parois     de la cellule, dispersé dans le bain ou rassemblé au  fond du creuset, doit être séparé de l'électrolyte qui  y adhère. Pour cette séparation, on peut utiliser dif  férentes méthodes : on peut traiter la masse pulvérisée  avec une solution diluée de soude caustique ou de  chlorure d'aluminium, ou même parfois seulement  avec de l'eau chaude, pour dissoudre les cryolites et  les fluorures en laissant le métal intact. Il est égale  ment possible de tirer parti de la différence de den  sité entre les métaux et les matières qui les accom  pagnent, ou d'utiliser des méthodes mécaniques, telles  que centrifugation, séparation par vibration, sépara  tion hydrodynamique, etc.

   Il est encore possible de  distiller ou     sublimer    la masse     cathodique    sous vide.  Comme les     fluorures    présents sont beaucoup plus    volatils que le silicium ou le germanium avec les  quels     ils    sont mélangés,     ils    sont     facilement    séparés  et récupérés. Certains procédés combinant le traite  ment chimique et la séparation mécanique ou phy  sique peuvent être adaptés à cette opération.  



  Bien que le procédé selon l'invention soit prin  cipalement destiné à la production de     silicium    et de  germanium de haute pureté, du silicium de qualité  variable peut être produit à partir d'anodes en sili  cium de différentes puretés. L'affinage     conformément     à l'invention donne des produits d'une pureté de       99,9        %        ou        supérieure.        Après        une        ultrapurification     physique, par exemple par croissance d'un cristal  unique ou par fusion sur zone, ces produits sont uti  lisables comme semi-conducteurs, comme par exem  ple     transistors,

      diodes et redresseurs. Cependant, les  produits obtenus par le procédé selon l'invention  peuvent être     utilisés    directement, sans autre     ultra-          purification,    pour la fabrication de silicones, d'allia  ges spéciaux, d'éléments optiques pour radiations  infrarouges, de     batteries    solaires, etc.  



  Le dessin annexé représente, à titre d'exemple,  deux cellules pour la mise en     oeuvre    du procédé  selon l'invention.  



  La     fig.    1 est une coupe d'une cellule à anode  solide ;  la     fig.    2 est une coupe d'une cellule à anode en  fusion et cathode séparée.  



  La cellule représentée à la     fig.    1 comprend un  creuset de graphite 10 entouré d'un cylindre réfrac  taire 11     portant    un enroulement de chauffage par       résistance    12,     chauffant    le creuset et son contenu.  Une barre 13 de l'élément à affiner, montée mobile  pour son     introduction    dans le creuset 10, forme  l'anode de la cellule. Le creuset 10 est connecté au  pôle négatif de la source de courant continu et     forme     la cathode de la cellule.

   L'électrolyte 14 est fondu       dans    la cellule ou     il    est introduit à l'état fondu dans  la     cellule,    en quantité telle que sa profondeur soit       suffisante    pour permettre l'immersion d'au moins la  partie inférieure de l'anode 13. Il n'est pas néces  saire que l'entrée du creuset soit couverte.  



  La     fig.    2 représente une cellule dans laquelle le  métal à affiner ou un     alliage    de ce métal, à l'état  fondu, sert d'anode. Un creuset 20, en carbone ou  en graphite, est connecté à la     borne    positive d'une  source de courant continu et un bain 21 de métal  ou d'alliage en fusion, en contact avec ce creuset,  forme l'anode de la cellule. Une barre cathodique  séparée 22 en carbone, en graphite ou en matière  semblable est montée mobile dans le creuset avec  son extrémité inférieure immergée dans l'électrolyte  en fusion 23,à distance du bain 21.  



  Dans ces deux cellules, le métal     affiné    se dépose  sur la cathode lorsque le courant circule entre l'anode  et la cathode.  



  Les exemples suivants     illustrent    le procédé selon  l'invention.      <I>Exemple 1</I>  On a chauffé 200 g de     Na3AIF0    et 4 g de     SiO2     dans le creuset de graphite jusqu'à ce que l'électro  lyte fonde et que la température atteigne près de  10000 C.

   On a placé au centre du creuset une anode  cylindrique formée de silicium technique produit au       four        électrique        (98,2        %        Si).        L'anode    a     été        prépa-          rée    en fondant du     silicium,    en le refroidissant et en  le     solidifiant        dans    un moule de graphite comportant  une     extrémité    fermée servant ultérieurement de borne  pour connecter l'anode à une source de courant con  tinu.

   On a fait passer un courant continu dans la  cellule, entre l'anode et le creuset     servant    de cathode.  La     densité    de     courant    a été d'environ 100     A/dm2.     



  Après quatre heures d'électrolyse, on a retiré  l'anode, celle-ci étant fortement attaquée, et on a vidé  le creuset, avec le dépôt qui s'était formé sur sa paroi.  On a     pulvérisé    le contenu du creuset et on l'a im  mergé dans une solution de     chlorure    d'aluminium à       13%        jusqu'à        ce        que        l'électrolyte        mélangé        se        soit        dis-          sous.    On a traité le résidu avec une solution d'acide  fluorhydrique, puis d'acide chlorhydrique,

   et on l'a  recueilli sur un filtre. On a obtenu 6 g de cristaux de       silicium        d'une        pureté        de        99,9        %.     



       Le        rendement        du        courant    a     été        d'environ        60        %.     <I>Exemple 2</I>  En procédant de la manière décrite dans l'exem  ple 1, on a fondu dans un creuset de graphite un élec  trolyte composé de 12 parties de     NaF,    43     parties    de       KF    et 45 parties de     LiF,

      exprimées en pour-cent       moléculaires.        On    a     ajouté        1%        de        K2SiF6        au        mélange     avant, pendant ou après la     fusion.    La température  de l'électrolyte a été maintenue à environ     5501,    C.

    On a introduit dans     l'électrolyte    en     fusion    une     élec-          trode        solide        composée        de        germanium    à     98-99        %    à       affiner,    et on a fait passer un courant continu entre  l'anode et la cellule fonctionnant comme cathode,  sous une     densité    de courant de 100     A/dm2.     



  Après quatre heures d'électrolyse, on a retiré  l'anode et le contenu du creuset, on a pulvérisé ce  contenu et on l'a traité à l'eau bouillante acidulée à  l'acide chlorhydrique, pour dissoudre les composants  solubles.  



  Après filtration et séchage, on a obtenu du ger  manium à 99,9 0/0.  



  <I>Exemple 3</I>  En procédant de la manière décrite dans l'exem  ple 1, on a fondu 200 g de     Na3AlFo    et 4 g de     SiO2     pour former un électrolyte. On a fondu un alliage de       cuivre        et        de        silicium        contenant        16        %        de        Si        et        préparé     à     partir    de cuivre électrolytique et de silicium       99,

  9        %        produit        par        électrolyse        directe,        on    a     coulé        cet          alliage    dans le creuset et on l'a     recouvert    de l'électro  lyte en     fusion.    On a immergé une barre de graphite  dans le bain, en la maintenant à distance de l'alliage  en fusion.

   On a raccordé le creuset à un pôle d'une  source de courant continu et la barre à l'autre pôle  de manière que     l'alliage    en     fusion    forme l'anode et    la barre de graphite forme la cathode. La cellule a  été maintenue à une température de 10000 C et la  densité de courant a été maintenue à 50     A/dm2    pen  dant quatre heures. Il s'est formé une boule autour  de la cathode, que l'on a séparée, après quoi on  l'a traitée afin     d'éliminer    l'électrolyte adhérant à  la cathode, de la même     manière    que décrit dans  l'exemple 1.  



       On    a     obtenu        du        silicium    à     99,99        %        avec        un        ren-          dement    du courant supérieur à 80 0/0.  



  <I>Exemple 4</I>  Le fond d'un four à cavité, semblable à celui uti  lisé pour l'affinage de l'aluminium et dans lequel la  température est maintenue par passage d'un courant  continu à travers le four, a été revêtu de carbone. Le  fond de la cavité avait une surface de 100     dm2.    La  borne positive d'une source de courant continu a été  connectée au revêtement de carbone.

   On a coulé dans       le        four        un        alliage        cuivre-silicium        contenant        16        %        de          silicium    technique (98,2 0/0) et on a     recouvert        l'alliage     d'un électrolyte fondu contenant, en pour-cent     molé-          culaires,        71        %        de        Na3AIF0,

          27        %        de        NaF        et    2     %        de          SiO2.    Une cathode en graphite pur, d'une section  transversale de 40     dm2,    a été immergée dans l'élec  trolyte. On a fait passer un courant continu de  2000 A entre l'anode et la cathode, correspondant à  une densité de courant d'environ 50     A/dm2.    On a  maintenu la température du four au voisinage de       9001,    C en réglant la     distance    entre les électrodes. On  a changé la cathode à intervalles fixes.

   On a séparé  la boule de silicium     affiné    qui s'était formée autour  de la cathode, et on l'a traitée de la même manière  que dans l'exemple 1.  



  Le silicium ainsi obtenu a présenté une pureté de       99,9        %        et        le        rendement        du        courant    a     été        proche          de        80        %.  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé d'affinage du silicium et du germanium impurs, caractérisé en ce que l'on fait passer un cou rant électrique entre une cathode et une anode, à travers un électrolyte salin en fusion contenant un fluorure, ladite anode étant soit en silicium ou germa nium métalliques impurs, soit en alliage impur de silicium avec un métal plus noble que le silicium soit un alliage impur de germanium avec un métal plus noble que le germanium. SOUS-REVENDICATION 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'anode est solide et en ce que l'électrolyte est maintenu à une température inférieure au point de fusion de ladite anode. 2.

   Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'anode est en un alliage qui est en fusion à la température de l'électrolyte. 3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'électrolyte comprend au moins un fluorure de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux et au plus 10 % d'un oxyde du métal à affiner. 4.

   Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'anode est en un alliage en fusion de cuivre et de silicium contenant moins de 35 % de silicium. 5. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'anode est du germanium fondu à la tempé rature de l'électrolyte en fusion. 6.

   Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'électrolyte comprend au moins une cryolite de formule générale Me3AIFs, dans laquelle Me est un métal alcalin, et au plus 10% d'un oxyde du métal à affiner. 7.

   Procédé selon la revendication pour l'affinage du silicium, caractérisé en ce que la densité de cou rant est comprise entre 5 et 150 A/dm2, en ce que l'anode est composée de silicium à 96-99,9 0/0, et en ce que l'on maintient la température de l'électrolyte entre 500 et 1100 C. 8. Procédé selon la sous-revendication 7, carac- térisé en ce que l'électrolyte contient au plus 10 % de silice. 9.

   Procédé selon la revendication pour l'affinage du germanium, caractérisé en ce que la densité de courant est comprise entre 5 et 150 A/dm2, en ce que l'anode est composée de germanium à 96-99,9 0/0, et en ce que l'on maintient la température de l'élec trolyte en dessous du point de fusion du germanium. 10.

   Procédé selon la revendication pour l'affi nage du silicium, caractérisé en ce que la densité de courant est comprise entre 5 et 150 A/dm2, en ce que l'anode est composée d'un alliage en fusion de silicium d'une pureté de 96 à 99,9 % avec un métal plus noble, ledit alliage contenant moins de 50 0/0 de silicium,

   et en ce que l'on maintient la tempé rature de l'électrolyte au-dessus du point de fusion de l'alliage.