Procédé d'affinage du silicium et dW--germanium La présente invention a pour objet un procédé d'affinage de silicium et de germanium impurs par électrolyse dans un électrolyte en fusion.
Jusqu'ici, le silicium et le germanium destinés à être ultrapurifiés par affinage par zone, par croissance cristalline, etc., étaient préparés par des procédés chi- miques compliqués coûteux, de faible productivité et nécessitant des contrôles difficiles.
Il a également été proposé un procédé électroly tique de fabrication du silicium, à l'aide d'un élec trolyte composé d'un bain en fusion de chlorures alcalins et d'un fluosilicate alcalin, en utilisant une anode en carbure de silicium et le silicium enlevé à cette dernière se déposant sur la cathode de la cel lule électrolytique. Ce procédé ne convient pas pour la production de silicium très pur et il n'a pas été utilisé pour ce but.
Lorsque l'anode est formée de SiC de qualité commerciale, la pureté du silicium déposé sur la cathode n'est que de 92 % environ,
c'est-à-dire qu'il est de pureté ou qualité inférieure à celle du silicium commercial (96 à 98 % Si) qui est produit au four électrique.
Comme le prix de revient du SiC de qualité commerciale est supé rieur à celui du silicium produit au four électrique, le procédé au SiC n'est pas compétitif.
Même en utilisant un SiC hautement purifié, c'est-à-dire une matière très coûteuse, la pureté du silicium obtenu par électrolyse n'est que d'environ 99,3 % et il ne convient pas pour de nombreux emplois nécessitant du silicium très pur.
En outre, au cours de l'électro lyse, l'électrolyte se charge rapidement de carbone provenant du SiC et de petites particules de SiC pro venant de l'attaque anodique.
Conformément au procédé selon l'invention, on fait passer un courant électrique entre une cathode et une anode, à travers un électrolyte salin en fusion contenant un fluorure, ladite anode étant soit en sili cium ou germanium métallique impurs, soit en alliage impur de silicium avec un métal plus noble que le silicium soit en alliage impur de germanium avec un métal plus noble que le germanium.
On peut ainsi déposer sur la cathode du silicium ou du germanium d'une pureté de 99,9 %, ou même de 99,
99 % suivant la pureté du métal anodique. La découverte que le silicium et le germanium peuvent être purifiés par électrolyse est surprenante, car il était généralement admis que les composés de ces éléments ne donnent que très peu ou pas de cations à l'état fondu. Cependant, nous n'entendons pas être limité par une quelconque explication théorique du procédé.
On a découvert que le silicium et le germanium peuvent être utilisés sous forme d'anode solide ou liquide avec des résultats également satisfaisants. Ainsi, une anode solide peut être formée de silicium produit au four électrique ou par électrolyse ignée.
Par exemple, une anode solide en silicium produit au four électrique permet la production de silicium affiné à 99,6 %. En partant de silicium de 99 % à 99,9 0/0,
on peut obtenir du silicium à 99,99 % et au-delà, par le procédé selon l'invention. Les anodes solides peuvent également être formées d'alliages de silicium ou de germanium avec des métaux plus nobles.
Cependant, le métal allié tend à se rassem bler dans l'électrolyte et à le souiller, ce qui nécessite le traitement de l'électrolyte en vue de la récupéra tion du métal allié lorsque ce dernier est coûteux. De plus, il est difficile de récupérer complètement le métal allié. D'excellents résultats sont également obtenus avec des anodes liquides composées d'un alliage de silicium ou de germanium avec un autre métal plus noble, à condition que l'alliage soit à l'état liquide à la température de l'électrolyse.
Le métal allié peut être de l'or ou de l'argent, mais ces métaux sont précieux et on en perd inévitablement. A l'échelle industrielle, les alliages de cuivre sont les plus indiqués.
En raison de son point de fusion inférieur à 960,1 C et de sa densité de 5,35, le germanium peut être employé sous forme d'anode solide ou être fondu pour former une anode liquide, car il est facile de faire fonctionner la cellule à une température de 10000 C ou supérieure. D'autre part, le silicium ayant un point de fusion de 14200 C, il n'est pas ,pratique-de faire fonctionner la cellule à une tempé rature suffisamment élevée pour que le silicium soit maintenu en fusion.
Par conséquent, pour que le sili cium soit présent dans-une anode liquide e"ndui- sant l'électrolyse à 1000 Cou en dessous, on utilise un alliage liquide de silicium avec un métal plus noble, tel que le cuivre. Dans le-ce du germanium avec une anode liquide, il est nécessaire, pour empê cher le germanium de tomber dans l'anode, d'électro lyser à une température légèrement supérieure au point de fusion du germanium, en sorte que le ger manium se solidifie en boule sur la cathode, qui est un peu plus froide que l'électrolyte.
La cathode de la cellule électrolytique peut être formée de toute matière pouvant supporter les hautes températures régnant dans la cellule, par exemple de carbone, de graphite ou de carbure de silicium traité de manière à être conducteur. Avec les anodes soli des formées de silicium, de germanium ou de leurs alliages solides mentionnés ci-dessus, la cellule peut elle-même servir de cathode lorsqu'elle est formée d'une matière conductrice et non réactive, comme le carbone ou le graphite.
Avec les électrodes liqui des (fondues) formées de germanium ou d'alliages de silicium ou de germanium, la cellule est composée ou pourvue d'une matière conductrice, telle que du car bone ou du graphite, conduisant le courant jusque dans le bain de métal fondu contenu dans la cellule. Dans une telle cellule, ou même dans les cellules possédant des anodes solides séparées, une cathode séparée formée de carbone, de graphite ou d'une autre matière conductrice et non réactive peut être utilisée.
L'électrolyte peut appartenir à plusieurs types différents. L'un de ces types d'électrolyte est essen tiellement composé d'une cryolite de formule géné rale Me3AlF0, dans laquelle Me est un métal alcalin. La cryolite peut être seule ou accompagnée de fluo- rures alcalins ou alcalino-terreux ou de fluorure d'aluminium. Les fluorures alcalins et alcalino-ter reux et leurs mélanges sont également satisfaisants.
Un second type d'électrolyte approprié est com posé d'un fluorure, c'est-à-dire un fluorure alcalin, un fluorure alcalino-terreux ou un mélange de ceux- ci, ou d'une cryolite avec ou sans autre fluorure, l'électrolyte contenant en outre un oxyde, de préfé rence un oxyde de l'élément à affiner. Pour l'affinage du silicium, l'oxyde préféré est la silice.
Un troisième type d'électrolyte est composé de chlorures alcalins ou alcalino-terreux ou d'un mélange de ceux-ci, et contient un fluorure ou fluosilicate alcalin ou alcalino-terreux.
Ces types d'électrolytes ont pour caractéristique importante l'absence de constituants susceptibles de libérer des cations dont le potentiel de décharge, dans les conditions de l'électrolyse, serait inférieur à celui du silicium ou du germanium, respectivement. Les chlorures alcalins ou alcalino-terreux ne convien nent pas avec le silicium en l'absence de fluorure, car ils réagissent avec le silicium en formant des chlorures de silicium qui s'échappent du bain. Lors que des fluorures sont présents dans le bain, le sili cium est probablement retenu sous forme de fluorure double.
Parmi ces trois types d'électrolytes, les fluo- rures additionnés d'oxydes sont les plus efficaces. Les oxydés peuvent être présents dans leurs intervalles de solubilité. Cependant, dans certains cas la pré sence d'un excès d'oxyde permet une dissolution con tinue de l'oxyde dans l'électrolyte en cours d'opéra- tion. Ainsi,
on peut ajouter jusqu'à 10 % de silice à l'électrolyte utilisé pour l'affinage du silicium.
La température de la cellule doit évidemment être maintenue suffisamment haute pour que l'électrolyte utilisé soit à l'état fondu. Le plus souvent, la tem pérature de la cellule est maintenue au voisinage de 10000 C, bien qu'elle puisse être comprise entre 500 et 1000 C avec les électrolytes composés de chlo rures et de fluorures. Les autres types d'électroly tes susmentionnés se comportent le mieux entre 800 et 1100 C.
La densité de courant cathodique maintenue dans la cellule est avantageusement comprise entre environ 5 et 150 A/dm2. Pour un rendement optimum, la densité de courant est comprise entre 25 et 80 A/dm2. Le potentiel appliqué entre les électrodes permet de régler la densité de courant.
On utilise de préférence une cellule d'électrolyse formée, ou au moins doublée intérieurement, d'une matière qui résiste à la corrosion dans les conditions de travail. Le carbone, le graphite, le nitrure de bore ou le carbure de silicium avec un liant non attaqué par les fluorures en fusion, tel que le nitrure de silicium, sont appropriés. Lorsque l'anode utilisée est une anode solide du métal à affiner, la cellule peut être un creuset de graphite et peut être connec tée dans le circuit électrique de manière à servir de cathode.
L'anode est de préférence montée de manière à pouvoir être animée d'un mouvement de progression dans l'électrolyte afin de réaliser une ali mentation continue en élément en cours d'affinage, ce dernier se déposant sur la paroi de la cellule d'où il peut être retiré. Lorsque l'élément est obtenu à l'état solide, comme dans le cas du silicium et éga lement dans le cas du germanium lorsque la tempé- rature est inférieure à son point de fusion (958,5o C), l'élément se dépose principalement sur les parois de la cellule, mais on en trouve également dans la masse de l'électrolyte. Dans ces conditions, pour récupérer tout le métal formé, il est nécessaire de traiter tout le contenu de la cellule ou creuset.
Lorsqu'on traite du germanium et que l'électrolyte est maintenu au- dessus du point de fusion de cet élément, le métal se trouve à l'état fondu au fond du creuset, et il peut être isolé facilement sans qu'une quantité exces sive de bain soit entraînée.
On peut également munir la cellule d'une anode mobile de l'élément à affiner et d'une cathode mobile en carbone, en graphite ou matière analogue, sur laquelle une couche ou boule de l'élément affiné et de l'électrolyte se dépose. Evi- demment, les conditions de travail avec les cathodes mobiles doivent être telles que les éléments se dépo sent à l'état solide. Lorsqu'une quantité suffisante de l'élément affiné s'est déposée, on retire la cathode de la cellule et on la remplace par une nouvelle cathode.
Lorsque l'anode est en un alliage en fusion du métal à affiner, elle se trouve à l'état liquide en dessous de l'électrolyte et au contact du fond de la cellule. Une cellule en graphite ou en matière conductrice semblable sert à conduire le courant à l'anode. Une cathode en graphite ou en carbone est montée de façon amovible dans la cellule afin de pouvoir être retirée pour que le silicium puisse en être séparé. Dans le travail en continu, des additions de l'élément sont effectuées de manière à maintenir raisonnablement constante la concentration de l'élé ment dans l'anode en fusion.
La cellule peut être chauffée par tout moyen approprié, par exemple par des résistances électri ques, et la cellule peut également être chauffée uni quement par le courant circulant entre l'anode et la cathode. Avec ce dernier type de chauffage, il est nécessaire d'électrolyser sous une densité de courant suffisamment élevée, ce qui n'est pas possible sans dépasser les densités de courant recommandées, à moins que la cellule soit suffisamment grande pour supporter une intensité de, par exemple, 1000 A. La température de la cellule est maintenue en modifiant la distance entre les électrodes.
Le métal déposé, qu'il se trouve dans la boule cathodique, sur les parois de la cellule, dispersé dans le bain ou rassemblé au fond du creuset, doit être séparé de l'électrolyte qui y adhère. Pour cette séparation, on peut utiliser dif férentes méthodes : on peut traiter la masse pulvérisée avec une solution diluée de soude caustique ou de chlorure d'aluminium, ou même parfois seulement avec de l'eau chaude, pour dissoudre les cryolites et les fluorures en laissant le métal intact. Il est égale ment possible de tirer parti de la différence de den sité entre les métaux et les matières qui les accom pagnent, ou d'utiliser des méthodes mécaniques, telles que centrifugation, séparation par vibration, sépara tion hydrodynamique, etc.
Il est encore possible de distiller ou sublimer la masse cathodique sous vide. Comme les fluorures présents sont beaucoup plus volatils que le silicium ou le germanium avec les quels ils sont mélangés, ils sont facilement séparés et récupérés. Certains procédés combinant le traite ment chimique et la séparation mécanique ou phy sique peuvent être adaptés à cette opération.
Bien que le procédé selon l'invention soit prin cipalement destiné à la production de silicium et de germanium de haute pureté, du silicium de qualité variable peut être produit à partir d'anodes en sili cium de différentes puretés. L'affinage conformément à l'invention donne des produits d'une pureté de 99,9 % ou supérieure. Après une ultrapurification physique, par exemple par croissance d'un cristal unique ou par fusion sur zone, ces produits sont uti lisables comme semi-conducteurs, comme par exem ple transistors,
diodes et redresseurs. Cependant, les produits obtenus par le procédé selon l'invention peuvent être utilisés directement, sans autre ultra- purification, pour la fabrication de silicones, d'allia ges spéciaux, d'éléments optiques pour radiations infrarouges, de batteries solaires, etc.
Le dessin annexé représente, à titre d'exemple, deux cellules pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
La fig. 1 est une coupe d'une cellule à anode solide ; la fig. 2 est une coupe d'une cellule à anode en fusion et cathode séparée.
La cellule représentée à la fig. 1 comprend un creuset de graphite 10 entouré d'un cylindre réfrac taire 11 portant un enroulement de chauffage par résistance 12, chauffant le creuset et son contenu. Une barre 13 de l'élément à affiner, montée mobile pour son introduction dans le creuset 10, forme l'anode de la cellule. Le creuset 10 est connecté au pôle négatif de la source de courant continu et forme la cathode de la cellule.
L'électrolyte 14 est fondu dans la cellule ou il est introduit à l'état fondu dans la cellule, en quantité telle que sa profondeur soit suffisante pour permettre l'immersion d'au moins la partie inférieure de l'anode 13. Il n'est pas néces saire que l'entrée du creuset soit couverte.
La fig. 2 représente une cellule dans laquelle le métal à affiner ou un alliage de ce métal, à l'état fondu, sert d'anode. Un creuset 20, en carbone ou en graphite, est connecté à la borne positive d'une source de courant continu et un bain 21 de métal ou d'alliage en fusion, en contact avec ce creuset, forme l'anode de la cellule. Une barre cathodique séparée 22 en carbone, en graphite ou en matière semblable est montée mobile dans le creuset avec son extrémité inférieure immergée dans l'électrolyte en fusion 23,à distance du bain 21.
Dans ces deux cellules, le métal affiné se dépose sur la cathode lorsque le courant circule entre l'anode et la cathode.
Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention. <I>Exemple 1</I> On a chauffé 200 g de Na3AIF0 et 4 g de SiO2 dans le creuset de graphite jusqu'à ce que l'électro lyte fonde et que la température atteigne près de 10000 C.
On a placé au centre du creuset une anode cylindrique formée de silicium technique produit au four électrique (98,2 % Si). L'anode a été prépa- rée en fondant du silicium, en le refroidissant et en le solidifiant dans un moule de graphite comportant une extrémité fermée servant ultérieurement de borne pour connecter l'anode à une source de courant con tinu.
On a fait passer un courant continu dans la cellule, entre l'anode et le creuset servant de cathode. La densité de courant a été d'environ 100 A/dm2.
Après quatre heures d'électrolyse, on a retiré l'anode, celle-ci étant fortement attaquée, et on a vidé le creuset, avec le dépôt qui s'était formé sur sa paroi. On a pulvérisé le contenu du creuset et on l'a im mergé dans une solution de chlorure d'aluminium à 13% jusqu'à ce que l'électrolyte mélangé se soit dis- sous. On a traité le résidu avec une solution d'acide fluorhydrique, puis d'acide chlorhydrique,
et on l'a recueilli sur un filtre. On a obtenu 6 g de cristaux de silicium d'une pureté de 99,9 %.
Le rendement du courant a été d'environ 60 %. <I>Exemple 2</I> En procédant de la manière décrite dans l'exem ple 1, on a fondu dans un creuset de graphite un élec trolyte composé de 12 parties de NaF, 43 parties de KF et 45 parties de LiF,
exprimées en pour-cent moléculaires. On a ajouté 1% de K2SiF6 au mélange avant, pendant ou après la fusion. La température de l'électrolyte a été maintenue à environ 5501, C.
On a introduit dans l'électrolyte en fusion une élec- trode solide composée de germanium à 98-99 % à affiner, et on a fait passer un courant continu entre l'anode et la cellule fonctionnant comme cathode, sous une densité de courant de 100 A/dm2.
Après quatre heures d'électrolyse, on a retiré l'anode et le contenu du creuset, on a pulvérisé ce contenu et on l'a traité à l'eau bouillante acidulée à l'acide chlorhydrique, pour dissoudre les composants solubles.
Après filtration et séchage, on a obtenu du ger manium à 99,9 0/0.
<I>Exemple 3</I> En procédant de la manière décrite dans l'exem ple 1, on a fondu 200 g de Na3AlFo et 4 g de SiO2 pour former un électrolyte. On a fondu un alliage de cuivre et de silicium contenant 16 % de Si et préparé à partir de cuivre électrolytique et de silicium 99,
9 % produit par électrolyse directe, on a coulé cet alliage dans le creuset et on l'a recouvert de l'électro lyte en fusion. On a immergé une barre de graphite dans le bain, en la maintenant à distance de l'alliage en fusion.
On a raccordé le creuset à un pôle d'une source de courant continu et la barre à l'autre pôle de manière que l'alliage en fusion forme l'anode et la barre de graphite forme la cathode. La cellule a été maintenue à une température de 10000 C et la densité de courant a été maintenue à 50 A/dm2 pen dant quatre heures. Il s'est formé une boule autour de la cathode, que l'on a séparée, après quoi on l'a traitée afin d'éliminer l'électrolyte adhérant à la cathode, de la même manière que décrit dans l'exemple 1.
On a obtenu du silicium à 99,99 % avec un ren- dement du courant supérieur à 80 0/0.
<I>Exemple 4</I> Le fond d'un four à cavité, semblable à celui uti lisé pour l'affinage de l'aluminium et dans lequel la température est maintenue par passage d'un courant continu à travers le four, a été revêtu de carbone. Le fond de la cavité avait une surface de 100 dm2. La borne positive d'une source de courant continu a été connectée au revêtement de carbone.
On a coulé dans le four un alliage cuivre-silicium contenant 16 % de silicium technique (98,2 0/0) et on a recouvert l'alliage d'un électrolyte fondu contenant, en pour-cent molé- culaires, 71 % de Na3AIF0,
27 % de NaF et 2 % de SiO2. Une cathode en graphite pur, d'une section transversale de 40 dm2, a été immergée dans l'élec trolyte. On a fait passer un courant continu de 2000 A entre l'anode et la cathode, correspondant à une densité de courant d'environ 50 A/dm2. On a maintenu la température du four au voisinage de 9001, C en réglant la distance entre les électrodes. On a changé la cathode à intervalles fixes.
On a séparé la boule de silicium affiné qui s'était formée autour de la cathode, et on l'a traitée de la même manière que dans l'exemple 1.
Le silicium ainsi obtenu a présenté une pureté de 99,9 % et le rendement du courant a été proche de 80 %.