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La présente invention se rarmorte 9. la préparation de dichlorobutenes et en particulier à un procédé perfectionné de préparation de dichlorobutenes -par la chloruration en 'ohase V? i't1'C' du butadiène.
La chloruration additive de 'hutadine des températures élevées en dbase valeur pour Drodnire des dichlorobutenes est connue. Juscli-le nr4smnt, la difficulté nri¯nCi n21. nour obtenir (le bons rendements ei:? Trc7dî?t5 désiras r:'Si!ô.lt dans le r4zl.a e des conditions de la réaction afin de réduire au r1i il.l'f.t'LYa la forma- tion de sous-produits. En 7a2't C" i i !'¯r il était difficile C 9 pVlter la formation de certains dérivés t 't?'aC!1! Or?8 saturés en '.''2ê:T:e temps que des butadienes chlorés et de l'acide chlorhydrique résultant de .''5 substi-tutîve nz 1L?ta.di Àne.
Dans les
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-conditions les plus défavorables, la concentration en acide chlor- hydrioue du produit gazeux peut approcher 5%, ce qui indique une diminution considérable du rendement en dichlorobutènes dési- rés. En outre, comme on l'indique ci-après, on croyait qu'il était nécessaire de débarrasser le butadiène de l'acide chlorhydrique avant la chlonmation. On a découvert, conformément à la présente invention, que du butadiène contenant des quan- tités réduites à considérables d'acide chlorhydrique peut être utilisé avec de meilleurs résultats pour la'production de dichlorobutènes.
Un but de-,la présente invention est de procurer un pro- cédé perfectionné de chouration additive de butadiène en phase vapeur qui réduise la formation de sous-produits non désirés.
Suivant la présente invention, dans le procédé de production de dichlorobutènes par cation additive du buta- diène en phase vapeur, on met er contact du chlore et du buta- diène dans le rapport d'au moins une mole de butadiène par mole de chlore à une température élevée et on ajoute de l'acide chlorhy- drique au mélange de réaction.
La quantité d'acide chlorhydrique ajoutée au mélange de réaction peut varier entre des limites étendues. On ajoute avantageusement suffisamment d'acide chlorhydrique pour que la concentration en acide chlorhydrique du mélange de réaction soit d'au moins 5% et, de préférence, comprise entre 30 et 50%, en volume. L'acide chlorhydrique peut être introduit dans le mélange de réaction séparément, en mélange avec le chlore d'alimentation,ou, de préférence en mélange avec le butadiène d'alimentation.
Les proportions de butadiène et de chlore utilisées dans le procédé de la présente invention sont d'au moins une mole de butadiène par mole de chlore. Une proportion plus élevée de butadiène peut être utilisée. Si on utilise des excès considérables
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de butadiène, il peut être nécessaire de récupérer ou de recycler le butadiène non transformé pour rendre le procédé de l'invention industriellement économique. Le .grand excès de butadiène peut étalement être avantageux dans la mise en oeuvre du procédé, parce qu'il absorbe de la chaleur de la réaction, rendant ainsi non nécessaire une partie ou la totalité des dispositifs utilisés pour régler la température de la zone de réaction.
Un effet semblable est obtenu aussi par l'utilisation de concentrations plus grandes en acide chlorhydrique dans le mélange de réaction et par l'utilisation. d'autres diluants inertes au lieu d'une partie ou de la totalité de l'excès de butadiène.
Pour la réaction,qui est de préférence effectuée de manière continue, on peut utiliser une gamme modérément étendue de températures, celles-ci étant, par exmple, comprises entre 150 et 450 C environ., La température optimum est fonction d'un certain nombre d'autres facteurs comme la durée de contact, les catalyseurs, la nature de la zone de réaction et de facteurs analogues. Ainsi, lorsqu'on utilise des zones de réaction consis- tant en colonnes garnies de fragments de carbone, la température de réaction est désirablement maintenue au dessous d'environ 300 C, parce que dans ces conditions au-dessus de cette température, la chloration se fait de manière prédominante par substitution.
La réaction est de préférence, effectuée dans des colonnes non garnies, la température étant réglée entre 280 et 400 C, la durée de contact ne dépassant pas 12 secondes, par exemple comme c'est décrit dans la demande de brevet belqe n 438.618 du 19 mars 1957 au nom de la Demanderesse et ayant pour objet: Procédé chimique. Le butadièhe est de préférence préchauffé à une température voisine de la température de réaction avant de l'introduire dans la zone de réaction, et, par exemple, à une température comprise entre 150 et 300 C.
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Le procédé suivant l'invention peut être exécuté sous la pression atmosphérique ou sous des pressions inférieures ou supérieures à celle-ci. De préférence, le procédé est effectué sous une pression pratiquement atmosphérique.
Les produits de la réaction peuvent être séparés d'une' manière appropriée quelconque, par exemple par des procédés de distillation fractionnée.,',de condensation ou d'extraction.
Dans une forme d'exécution préférée de l'invention, on- fractionne le produit de réaction résultant et on recueille une fraction contenant le butadiène et l'acide chlorhydrique et on la recycle dans le réacteur. Jusqu'à présent, on croyait nécessaire d'éliminer toutes les petites quantités éventuelles d'acide chlorhydrique formé, par la chloruration substitutive avant de recycler le butadiène, en particulier à cause du fait connu que l'acide chlorhydrique réagit additivement avec le butadiène à basse température. L'élimination de l'acide chlorhy- drique était opérée par exemple, en lavant la fraction de buta- diène à l'eau.
Comme la présence d'eau dans l'alimentation a pour résultat la corrosion de l'équipement de réaction et la perte de chlore par conversion en acide chlorhydrique, il était nécessaire de sécher très soigneusement le butadiène avant de le renvoyer à la phase de chonation. Comme le butadiène peut être présent en très grand excès par rapport au chlore, l'élimination d'acide chlorhydrique de cette façon nécessitait une grande installation coûteuse d'extraction et de séchage.
On a découvert à présent,conformément à la présente invention, qu'il n'est pas nécessaire d'éliminer tout l'acide chlorhydrique avant de recycler le courant de butadiène mais qu'on peut avan- tageusement en retenir jusqu'à 50% en volume. Lorsque l'acide chlorhydrique s'est accumulé au-delà du niveau désiré, il Deut être soutiré de manière continue avec une partie du mélange qui l'accompagne.
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Cette DPtite portion soutirée beut être traitée dans une petite
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;.nstaJ] 2.ti on peu coûteuse d'extraction et de s4cbare.
Une caractéristique nTéf4Tée de l'invention consiste donc à laisser s'accumuler usau'â la pronoTt5-on <Q±<iTée, comh>e mentionna plus haut l'acide chlorhydrique forné au cour de la réaction de chloruration par la faible proportion de chloruration de sub-
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s titution qui se produit en le recyclant dans J e courr-nt de butadiène.
Le fractionnement du produit de réaction en vue de récupérer le butadiène non transforme et l'acide chlorhydrique pour le recyclage peut être effectué de plusieurs façons, par
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exemple en refroidissant le nroduit de réaction et en l'intro- duisant dans une colonne de fractionnement dont le butadiène et l'acide chlorhydrique sont prélevés comme fraction de tête; le produit de fond est fractionné dans une seconde colonne pour
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séparer les dichlorobutënes désirés.
LorsQU'on recycle de manière continue l'excès de
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butadiène contenant de petites quantités d'acide chlorhydrioue dans le réacteur de chloruration, comme décrit ci-deqqiis, le niveau de l'acide chlorhydrique dans le système s'élèvera graduellement' à cause de la formation continue de petites quantités diacide chlorhydrique par la chloruration substitutive.
Lorsque le niveau de l'acide chlorhydrique a atteint la valeur désirée, à savoir au
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moins 5% et de préférence entre 30 et 50% en volwe, il est nécessaire de soutirer une petite partie du courant de butadiène de recyclage et d'en sé-oprer l'acide chlorhydrique, par Fye^n7¯e nar évura.tion à l'eau, par distillation fractionnée ou rpr con- densation fractionnée des gaz rnbrtcs nour en séparer du buta.diène liquide et maintenir le niveau désiré d'acide chlorhydrique dans le système. On remarquera cu'il n'est nas nécessaire dans ce
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cas d'opérer une séparation co1o=nléte noiir autant cu'une quantité d'acide chlorhydrique égale à celle oui se forme soit éliminée
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du système pour maintenir le niveau constant.
En outre, la séparation d'une certaine partie ou de la totalité de l'acide chlorhydrique d'un mélange gazeux de butadiène et d'acide chlorhydrique contenant, par exemple 30% en volume diacide chlorhydrique est une opération relativement simple par compa- raison avec l'élimination de la fraction de pour cent d'acide chlorhydrique de la totalité du courant de recyclage de butadiène, ainsi que cela se pratiquait jusqu'à présent.
Dans les exemples ci-après, oui illustrent le procédé suivant l'invention, les parties en poids qui figurent ont la même relation avec les parties en volume que les kilogrammes avec les litres.
EXEMPLE 1.-
Le réacteur utilisé est un tube métallique; d'une capacité de 50 parties en volume, immergé dans un bain de liquide de nitrite de sodium et de nitrate de potassium fondus.
On mélange du butadiène et de l'acide chlorhydrique et on lès introduit au fond du tube par un serpentin de préchauffage,- le mélange étant ainsi préchauffé à 340 C, et on introduit du chlore dans le courant de butadiène au fond; via une tuyère qui assure un mélange extrêmement efficace des ingrédients de réaction.
On fait passer les produits du réacteur dans une colonne de fractionnement en tête de laquelle on extrait du butadiène et de l'acide chlorhydrique, et du bouilleur de laquelle on extrait les produits de chloruration du butadiène.
On introduit du butadiène à un débit de 175.400 parties en volume par heure, de l'acide chlorhydrique à un débit de 112.400 parties en volume par heure et du chlore à un débit de 61.500 parties en volume par heure à une température de réacteur de 400-425 C, ces volumes étant calculés à la température et à la pression normales. La concentration de l'acide chlorhydrique
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est environ 32" en volume. Le t11).:DS de contact est de 0,52 seconde.
On fractionne les produits et on examine les fractions par des procède d .1 z,.nal-ys(- oar infra-rouge et chronato graphique des gaz. -La composition en noir du nronui test 1? suivante:
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Dichlorobutènes (3 : ,.-3 . chlor obutn eal + 1:É-ôichlorobii.téne-2) 84,9% εÎÎhllÉÉadiéne) 6 501 l-chlorooutadiène) Fractions de hauts points d''ebullition 8,6% EXEMPLE 2.-
Le réacteur utilisé est.semblable à celui de l'exemple 1.
On introduit du butadiène à un débit de 162.000 parties
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en volume par heure, de l'acide chlorhydrioue à. un débit de 112.000 @ parties en volume par heure et du chlore à un débit de 61. 600 par- @ ties en volume par heure à une température de préchauffeur de
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285 C pour atteindre une température de réacteur de 3.0-.353 C, ces volumes étant calculés à la pression et à la température norma- les. La concentration de l'acide chlorhydrique est d'environ 33% en volume. La durée de contact est de 0,54 seconde. On fractionne les produits et on examine les fractions par des procédés d'analyse -car infra-rouge et chromatographique des gaz.
La composition en poids du produit est la suivante:
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Dichlorobutènes (3-4-dichlorobutène-l+ 1:4-dichlorobutene-2) '7!, / Chloroprène .- - . 302' 1-chlorobutadiène
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<tb> Fractions <SEP> de <SEP> hauts <SEP> points <SEP> d'ébullition <SEP> 8,9%
<tb>
EXEMPLE 3.-
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On mél2naP du butadiène de recyclage contenant de l'a.c(4.e(, chlorhydrioue avec du butadiène frais et on DT4¯=àauflfle le m'lange à environ 215-220 C. On Mélange l'hydrocarbure préchauffe avec du chlore dans un tuyau er T et on fait -casser le mélange dans un réacteur tubulaire dont la capacité est de 7 parties en volume.
On fait 'passer les produits du réacteur dans une colonne de fractionnement en tâte de laquelle on extrait du butadiène et
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de l'acide chlorhydrique au'on recycle et du fond de laquelle
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on retire des nroduits- de la chtoruiation du butadiène. Une partie
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du courant de recyclage est s>4;fiar±ne de façon que la teneur en acide chlorhydrique du courant de recyclage reste constante à environ 12-14% pn volume.
Avec un débit d'alimentation en butadiène frais de 2.250 parties en volume par heure,,en chlore de 2.150.parties en volume par heure, et un débit de recyclage de butadiène
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nlus acide chlorhydrique de 9.600 parties en volume nrr. heurè, une température de préchauffeur de 215-220 C donne une température maximum -de réacteur de 345-355 C. La durée de contact est de 1,4 seconde. On sépare 100-120 parties en volume par heure de-courant de recyclage. Celles-ci contiennent 12-14 parties
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en volume d'acide chlorhydrique qu'on extrait par lavage à l'eau et on sèche le butadiène résiduel qu'on entrepose en vue de sa réutilisation dans le procédé.
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Le produit consiste en dichlorobutènes, 90,1% en poids; fractions de bas points d'ébullition 3,8% en poids; et fractions de hauts points d'ébullition, 6,1% en poids.
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FXTI4PL% 4..- Le réacteur utilisé est celui décrit dans l'exeYnle 1.
On introduit du butadiène à un débit de 208.000 parties en volume par heure, de l'acide chlorhydrique à un débit de
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100.OOÔ parties en volume par heure, et du chlore à un débit de 64.500 parties en volume par heure à une température-de préchauffeur de 285 C de façon à obtenir une température de
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réacteur de 320-330 C, ces volumes étant calculés à la pression et à la température norm1-s. La concentration de l'acide chlor- hvdri011e est 4'O1 viron 27. La durée é,e contact est èe 0,38 seconds.
Le produit consiste en
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Dichloroutrs 85-:ce en Doids Chloronréne i ,..-- con -o o i d l-chlorolJ"tac"i6ne) 5,8:s n noids
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Fractions c hauts points d'4httii¯ition 9,2 en poids
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A itre de comparaison, on reproduit le procédé de
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l'ex,::>ynple 4; en remplaçant l'acide chlorhydrioue par un volume a.l l3a7.ote. On obtient les résultats ci-ar)"rÈ's.
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Di chlorolilitères $1,6, en poids Chlorourène 3,/t' en poids 1-chlorobutadiëne) 3,1 en noic?s
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Fractions de hauts points d'ébulljtion 15 fÉ en poids. hfl4PLE 5 . -
On mélange du butadiène de recyclage contenant de l'acide chlorhydrioue avec du butadiène frais et on préchauffe le mélange
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à environ 155-1600C.
On mélange l'hydrocarbure préchauffé avec du chlore dans un tuyau en T et on fait passer le mélange dans un réacteur tubulaire d'une capacité de 36 .parties en volume. On fait passer les produits du réacteur dans une colonne de fractionnement à la tête de laouelle on extrait du butadiène et de 1''acide cglorhydrique qu'on recycle et au fond de laquelle on extrait les produits de chloruration du butadiène. Une partie du courant de recyclage est séparée de manière que la teneur en acide chlorhydrique du courant de recyclage'reste constante à environ 35% en volume.
Avec un débit d'alimentation en butadiène frais de 2.500 parties en volume par heure, en chlore de .2.250 Darti.es en volume par heure et un débit de recyclage de butadièhe plus acide chlorhydrique de 9.600 parties en volume par heure, une température de préchauffeur de 155-160 C donne une température maximum de réacteur de 330-340 C. La dure de contact est de 9,5secondes. On sépare 350 parties en volume par heure de cou-
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rant de rec''''c'la'Ye contenant 35.f en volume diacide chlorhydrique on extrait l'acide chlorhydrique par lavage à l'eau et on sèche le butadiène résiduel qu'on entrepose en vue de sa 'réutilisation dans le procédé.
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Le produit consiste en dichloro'hutènes, 92S% en poids;
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fractions de bas points d'ébullition 3,0% or¯ poids; et fractions de hauts points d'ébullition, 4,2% en poids.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de production de dichloerobutènes par la. chlormation additive de butadiène en phase vapeur, caractérisé en ce eu'on net en contact du chlore avec du buta.diène dans le rapport d'au moins une mole de butadiène par mole de chlore à une tem- pérature élevée et on ajoute de l'acide chlorhydrique au mélange. de réaction.