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Chloration de l'éthane.
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La présente invention concerne 'on procédé de ch:.or&t1on de 3:-Iét-iane à température élevée dans des conditions donnant du chlorure de vinylidènep du chlorure de vinyle et du 1.,1,1-trl
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chloroéthane avec des rendements intéressants. Plus pnrtlcullère..
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ment, elle se rapporte à un procédé dans lequel de l'tlthane et du chlore gazeux sont amenés à la réaction de chlorati,on en mé- lange avec des quantités appréciables de chlorure deélàwle et de 1.1-dichlôroêf.hane. Suivant une forme de réalisation préférée de l'invention , la quantité requise de chlorure d'éthylo est pro-
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duite au cours du procède et recyclée sans qu'il faille recourir à une source extérieure de chlorure d'éthyle.
Suivant une autre forme de réalisation préférée de l'invention, le procédé donne des rende- ments partioulièrement élevée en chlorure de vinylidène et consomme du 1,1-dichloroéthane, mais il est rendu autonome en ce qui concerne ses besoins en 1,1-dichloroéthane par une production appropriée de ce dernier à partir d'au moine une partie du chlorure de vinyle et de l'acide chlorhydrique gazeux présents dans le produit de chloration.
Le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène trou- vent de nombreuses applications comme monomères pour d'importante classes de matières plastiques, tandis que le 1,1,1-trichloroéthane, ou méthylchloroforme, est un solvant très rechercha pour le dégrais- sage des métaux et pour d'autres opérations Industrielles. Par conséquent, il est intéressant de disposer d'un procéda économi- que et souple permettant de produite avec de bons rendements les hydrocarbures chlorés précités.
Le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène ont été préparés jusqu' présent par de nombreux procédés. Mais, tous ces procédés offrent divers inconvénients majeurs en raison de leur faible sélectivité du grand risque d'explosion à des rapport. élevés d'alimentation chlore/hydrocarbures ou en raison de la mé- diocre capacité de l'installation ou de l'isolement compliqué des produite lorsqu'on essaie d'améliorer la sélectivité et la sécurité en recourant à de grands volumes de diluants "inertes" tels que la vapeur d'eau ou l'acide chlorhydrique gazeux, ce dernier étant obtenu comme sous-produit du procédé.
En outre, selon la littéra- ture il faut employer des quantités tellement importantes de HCl comme diluant pour assurer un réglage convenable du procédé que l'isolement économique du produit devient presque impossible.
L'utilisation de vapeur d'eau comme diluant est également indésira- ble parce qu'elle entraîne une corrosion excessive de l'installation et la décomposition de produits organiques lors de la condensation.
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De plus, les procèdes classiques nécessitent généralement des
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températures de réaction d'environ 454>4*C et davantage. Ils donnent des quantités minimes sinon nulles de méthylohloro:roriaex mais sen- ribles de goudrons et d'autres produits de queue lourds qui provo- quent un colmatage et un encrassement de l'installation, ainsi que des pertes de rendement. Auparavant , pour obtenir des quantités
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appréciables de m6thl,,,lchloroformet il était généralement nécessaire de la produire par une ehloration séparée en utilisait principale- ment du 1,1-dichloroéthane comme alimentation.
Mais on sait que ce procédé est relativement onéreux et qu'il tend à fermer des quan-
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tirés excessives de carbone. Lorsque cette tendance etet combattue par l'utilisation de diluants, la capacité de l'installation diminue.
Cela étant, la présente invention a pour buts de procurer : un procédé sûr et efficace qui permette de produire avec de
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bonne l'endeuents du chlorure de vinylid ne, du chlorure de vinyle et du mthylah7axa 'arme avec un nombre minimum de so# -produits en un seul stade de réaction en utilisant de l'éthane et du chlore libre gazeux dans des rapports chlore:éthane relativement élevés comme constituants principaux de l'alimentation mais qui ne nécessite aucun apport extérieur de diluant inerte un procédé de chloration de l'éthane dans lequel du chlorure d'éthyle soit formé et recyclé jusqu'à épuisement, la réaction de chloration étant modifiée utilement ;
un procédé de chloration de l'éthane qui nécessite un minimum de refroidissement et de compression pendant l'isolement des produite un procédé qui permette d'obtenir avec un rendement élevé du
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chlorure de vinylidène au cours d'un stade de chloration principal, ! une partie des produits de réaction étant transformée au cours d'un stade auxiliaire en 1,1-dichloroéthane destiné à la cbloration.
Ces buts et d'autres de l'invention, ainsi que les avantages qu'elle apporte et certains de ses modes de réalisation ressorti- ront de la description ci -après. ,
On a découvert à présent que ces buts et d'autres de l'in-
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vention peuvent être atteints avantageusement en soumettant à une chloration non catalytique de l'éthane ou une fraction hydrocarboné riche en éthane et normalement gazeuse dans des conditions appro- priées de température et de pression en modifiant et en modérant la réaction par l'utilisation d'une quantité sensible d'un ou de plu-
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sieurs des produits de réaction, par exemple le 1,1-dichloroéthane,
came agents de dilution pour la réaction.La composition du diluant varie suivant le spectre de production recherché.Les exemples ci- dessous illustrent cette particularité. On a découvert à présent des conditions de réaction telles que le chlorure de vinyle, le
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chlorure de vinylldène et le mthy.ch7,oro'orme représentent environ 70 à 95 moles % des hydrocarbures chlorés totaux.
La production du méthylehlorotorl11e est favorisée par le recyclage du chlorure d'éthyle et du 1,1-d10hlorothane. A cette fin, les conditions peuvent être réglées de façon que le nombre de moles de l,l-41chloro éthane consommé par la réaction soit égal au nombre de moles de chlorure de vinyle formé. Celui-ci peut être tr8ps.tbrJié alors en une quantité supplémentaire de 1,1.dahl,ao. éthane par réaction avec de l'acide chlorhydrique en phase liquide en utilisant un catalyseur de chlorure de fer ou en recourant à un
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autre moyen classique.
Par exemple, le 1.1-dichloroéthane peut être obtenu en introduisant du chlorure de vinyle et de l'acide chlorhy- drique en quantités essentiellement stoeohiométrique. dans un ré- servoir de ,s3. d.cbc.oxothana liquide contenant environ 0,1 à 5%, par exemple 0.5% en poids de chlorure ferrique (?*Cl 3)& Le liquide est avantageusement passé dans un échangeur de chaleur pour maint... nir la température du réservoir entre 37,8 et 65,6*C afin d'éliminer la chaleur engendrée par la réaction exothermique. Il est avanta- eux d'exécuter cette réaction sous une pression comprise entre
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21 et 3*52 kg/cm2 au m1otre, ce qui réduit la perte de produit dans le petit courant de gaz résiduel contenant principalement du HCl inchangé.
Le récipient de réaction est muni de dispositifs
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permettant de faire passer sous forme liquide le 1,1-d1ohloroéthane
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produit dans un système de distillation instantanée CU dans un autre système approprié permettant de séparer le produit du cataly. seur dissous,.
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Outre le recyclage du l,l-41chloroéthane, il eut désirable qu'il y ait un recyclage total du chlorure d'éthyle. Ainsi, la
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production nette de chlorure de vinyle, de chlorure éthyle et de 1,1-d1chloroÓthone peut être maintenue sensiblement ulle. Les exemples suivants et le dessin annexé illustrent davantage l'in- va'1t:Lon.. Dans tous les exemples, l'alimentation pa88i dans la chambre de réaction à une vitesse choisie pour assurer au mêlant* de réaction vaporisé un temps de séjour moyen d'environ 15 secondes à la température de réaction.
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F11Pv l Un mélange d'alimentation de 0,441 mole d'éthane, de OplO5 mole de chlorure d'éthyle, de 0,669 mole de 1,1-dicMtoroéthane et de 1 mole de chlore libre est injecté dans un réacteur continu maintenu sous pne pression de 4,92 kg/cm2 au manomètxe et à une tem-
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pérature moyenne de A16,1 C, la température maximum étant de 426,70C* Dans ces conditions, il se forme 0,112 mole de chlorure d'éthyle, la production nette de chlorure d'éthyle étant de 0,007 mole. En outre, on constate la consommation de 0,175 cote de 1,1- dichloroéthane et la production de 0,175 mole de chlorure de vinyle.
Tout le chlorure de vinyle est alors mis à réagir avec du HCl dans
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un autre réacteur pour remplacer le 1,1-dichloro&thane consommé, ce qui donne une production globale nette nulle de chlorure de vinyle. Le tableau I indique la composition compltFde l'effluent.
1J\BEAU,-1
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<tb> Moles <SEP> par <SEP> mole <SEP> de <SEP> Cl2 <SEP> admit* <SEP> Production
<tb>
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Alimentation Effluent Production moles % Chlorure de vinyle '0#175 .....¯)1ett; , ,#,.'. ( ,,,## , IVII ini,j¯.j.ii, Chlorure d'éthyle 0,10$ 0,112 0,007 2,4 Chlorure de vlnyiidôn 0,062 0,062 21,6 1,1-DlchloroéHMme 0,669 0,494 0 1,1,1-rrichloroéthane 0,189 0,189 65,9 le2-Dichloroêthane 0,010 0,010 3,5 1,1,2-Trichloroéthane 0,012 0,012 z,2
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<tb> Divers <SEP> 0,007 <SEP> 0,007 <SEP> 2,4
<tb>
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Ces données montrent que l'invention permet d'obtenir
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facilement un produit contenant plus de 60 moles % de 1,1,-trl- ohloroôtJlane.. plus de 20 moles % de chlorure de Y1nylidène et
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moins de 15 moles % des sous-produits moins intéressants.
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EXEMPLE T2.
La production du chlorure de vinylidcne peut être augmentée de façon significative en ajoutant du méthylohloroforme (1,1,1- trichloroéthane) dans le courant de recyclage. Le méthyldhloroforme se décompose sous l'effet de la chaleur pour donner du chlorure de vinylidéne et de l'acide chlorhydrique. Ainsi, la chaleur d'ori- gine exothermique des réactions de chloration peut itre utilisée suivant l'invention pour décomposer le méGhy7oh.aroforue et accroî-
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tre les rendements en chlorure de vinylidène. Simultanément,le 1,1-
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d1chloroéthane est recycla pour constituer, par chloration ulté- rieure, une source de méthylchloroformea Les données suivantes
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illustrant l'utilisation du courant de recyclage de méthylohloro- forme.
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On mélange de 0,411 mole d'éthane, de 0,090 mole de chlorure d'éthyle, de 0,558 mole de 1,1-dichloroéthane, de 0,102 mole de
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m:tlrlch2oraforme, de 0,012 mole de composée divers et de 1 mole
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de chlore libre, comme indiqué dans le tableau II, est introduit
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dans le réacteur maintenu sous une pression de ,92 kg/cs-2 au sono- mètre et à une température moyenne de 392,8*C avec une température maximum de 393, 9"C. On constate la consommation de 0,159 mole de 1,.-d.ah.oraéthane et la production de 0,183 mole de chlorure de
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vinyle. En faisant réagir séparément 0,159 mole de chlorure de
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vinyle avec du HC1 pour remplacer le 1,J:-dlChxa"aéthatie Caûil4taméa.r
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production nette de chlorure de vinyle est réduite de 0,159 sole.
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Le tableau II ci-après résume les résultats de l'essai Montrant qu'un produit contenant plus de 50 moles % de chlorure de vinylidène et 20 moles % ou davantage de méthylchloroforme peut donc être obte- nu*
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IABLtAU il
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<tb>
<tb>
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Moles par mole de C12 admis 'Production ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ moles
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<tb> Alimentation <SEP> Effluent <SEP> Production <SEP> . <SEP>
<tb>
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ju,,,,ltw, MmmMmm. # -# , q t,t # ##, \.,m,.n #..#.,# JIIUJ Chlorure de vinyle 0,003 0,183 0,021 7,3 Chlorure d'éthyle 0,090 0,098 0,008 i 2,8
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<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> vinyli- <SEP> 0,170 <SEP> 0,170 <SEP> 59,0
<tb>
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dèn.
l,Z.D1chloroéth11ènesO,006 0,010 0,004 , z l,lichlûM<5thane 0,558 0,399 0 0 1,1 pl-Trîchloroé- 0,102 0,160 0,058 ' 20,1 thnne 1,2-BicUîoroélhane 0,002 0,0U 0,012 4,2 1.l,2-Trichlo*o. éthme 0,013 0,013 4,5
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<tb> Divere <SEP> 0,001 <SEP> 0,003 <SEP> 0,002 <SEP> 0,7
<tb>
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Lorsque le chlorure de viny11dène n'est pas recherché en particulier, les conditions peuvent être adaptées pou" équilibrer la
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production de 1.1-dichloroêtbane sans utiliser de chlorure de vinyle. Ainsi, tout le ch7orure de vinyle formé peut ltre soutiré*
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comme produit.
Les données ci...après illustrent ce système
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Un mélange de 0,599 mole d'éthane, de 0,313 mol a chlorure d'éthyle, de 0,582 mole de 1,1-dichloroéthane et de 1 isole de chlore libre est injecté dans le réacteur maintenu sout une près* .ion de 4e92 kg/cm2 au manomètre et à une température iboyenne de 4.15,6*0, avec une température maximum de 426e7*C. Le tableau III
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indique les résultats obtenus,
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jmjmjn
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Moles par mole de Cl- admis ' Produe- Alimentation ÊftÎû;nt product4on moles ,jjri, .,.#.,,,,,.,.,,,#, mmmMm. jMa.- , , .., #.,. IUI Chlorure de vinyle 0,120 0*120 3d,7 Chlorure dthyle 0.313 0,315 0,002 0,6 .
Chlorure de viriyi.1dlle 0,023 01,023., 7*3 lp2-D:Lchloroéthylènes 0,001 0,001' 0,3 1,1-Dlchloroéthene 0,582 0,606 0,024 7,6 1.. l, 1...Trichloroét11/U\e 0,124 Opl24 3909 1,2...V1chlorofÍtiHne 0,013 0,013; 4,2 1,1,2-Trichloroethane 0,004 0,004 1,4
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<tb> Divers <SEP> 0,000 <SEP> 0,000 <SEP> ' <SEP> 0,0
<tb>
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ËSENRMLA On a découvert que la production nette de l#2-dl<IBloroéth<m et de 1,1,2-trlchlorotHhane peut 8txe essentiellement <!mul<< en
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incorporant ces composés au courant de recyclage admis à la réac-
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tion, sans entraîner d'effets défavorables appréciables. Les données suivantes illustrent cette découverte.
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Un mélange de 0.43 mole d'éthane, de 0,083 mole de chlorure d'éthyle, de 0,4.90 mole de 1,01-dichloroéthaneo de 0,157 mole de méthylchloroforae, de 0,04 mole de l,12-dichloroêthane , de 0,027 motle de 1,J,2-tricnloroéthane et de 1 mole de chlore libre est in- jecté dans le réacteur maintenu sous une pression de 4, k/cm2 au manomètre à ur.9 température moyenne de -'97,SoC avec une température maxim= de 412,SoC. Le t8bleu IV présente les résultats JT.ABJ.gAq, jEY.
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Moles par mole de Cl, admis A11men: Effluent J Produô..con8om... Produe-
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<tb> tation <SEP> tion <SEP> mation <SEP> tion
<tb>
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- .....D,tte 0\01"'.,$".. agit.1 Chlorure de vinyle 0,008 0,167 0,159 37,6 Cnlorure d$ dthyle 0,083 0,098 0,015 3,9 Chlorure de vinY11dène 0,124 0,124 29,3 1,..Diohloroéthylène8 0,012 0,012 2,8 lel-Dichloro6thane 0,490 0,382 22,0 1,l,l-Trichloro6thane 0,157 0,260 0,103 24,4 1,2-Dichlorodtbane 0.004 0,011 0,007 1,7 1,1,2...Tr1chloro(than 0,027 0,023 114,8
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<tb> Divers <SEP> 0,003 <SEP> 0,003 <SEP> 0,7
<tb>
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m1:1r1
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Le système peut être également mis en oeuvre en utilisant
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du mêtliylçhlorotrme ou un mélange de méthylchlorotorme et de chlorure dy4thyle comme courant de recyclage. Les données suivantes
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illustrent la mise en oeuvre de ce système.
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Un mélange de 0,,82 mole d'éthane , de 0,110 mole de chlorure d'éthyle, de Op6O3 mole de mèthylebloroforme . de 0,008 mole de 1,2-dichloroéthane et de 1 mole de chlore libre est injecte dans le réacteur maintenu sous une pression de <4.,92 kg/cm2 au manomètre & une température moyenne de 415,0 0 avec une température maximum de 426,7 C . Le tableau V présente les résultats de l'essai. De cette façon, on peut produire du 1,1-dichloro6thane avec un rendement
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plus élevé que celui des autres produite.
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TWM -1,
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Moles par JJ1.l,e de Olz admis sas- Effluent Produo " tes* Proc1uc- Alimen- Ettluent Produc 'Mtion tion tatîon tion aalMJ& R2uL ¯ratio: .,. ;;t... ,gwij. iol, ylYYliYl1 WnMnY' Chlorure de vinyle 0,089 0,089 a 22,1 Chlorure d'éthyle 0,118 0,150 0,032 .
U 8,0 Chlorure de VinyJ.1dÏ3ne z117 0,117 !# 29,1 1,2-D1chloroéthylènes 0,002 otto2 I! 0,$ 1,1-D1chloroétht1jltl 0,156 0,156 38,8 1,1,1-Tr1chloroéthnne 0,603 0,55$ l,2..D1chlorolGthnno 0,008 0,011 0,003 0,7 -0 1,1,2-Trichlorothane 0,003 0,003 0,7 Divers 0,000 0,000 ;' 0,0
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Un mélange de 0,327 mole d'éthane, de 0,142 mole de chlorure
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d'éthyle, de Op5O2 mole de méthylchlorotorme , de 00OD6 mole de 1,2-dicll1oroéthane et de 1 mole de chlore libre est 1Qjeot6 dans le réacteur maintenu tous une pression de 5,13 kg/cm2 au manomètre à une température moyenne de 403,3"C avec une température maximum de 412,soC. Le tableau VI résume les résultats de cet essai.
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Par comparaison avec les résultats de l'exemple V, on re-
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marque que l'accroissement du rapport chlore:éthane ax de la dilu- tion de ly4tlinne par des éthanes chlorés dans l'exemple 6 conduit à un accroissement de la production de chlorure de rt,:)111dène par rapport à la production de 1,1-dichloroéthane.
VJ3LJ.T VI
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Moles par mole de Cl 9 admia ' A11men- Effluent Produc- Cce,28om- PraducUtion tion mation tion ###..Jltlli....119.tl -mlei-1 Chlorure de Ylnyle 0,149 0,149 26$4 Chlorure d'éthyle 0,142 0,007 >5,0 Chlorure de vinylidène 0,334 0,334 59,2 le2-Dichloroétllylénes 0,017 0,017 3,0 1,1-D1chloroéthane 0,032 0,032 5p7 1,1,1-TrichlcroDtt.ano 0,502 0,304 ,19,4 1,2.Dic:hloro6thans 0,006 0,001 H3,3 1,1,2-Trichloroéthane 0,005 ojDO5 0,9 Divers 0,027 0,027 4,8
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En ajoutant du. l,l'-dicQloro4thMe au courant de recyclage*, on peut obtenir des conditions entretenant un qu111b:e du méthyl. cliloroforme correspondant à une production sensiblement nulle.
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L'exemple suivant Illustre cette particularité.
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mlfP.a.1 Un mélange contenant 0,48, mole à* éthane , 0,113 mole de chlorure d'éthyle, 0,274 mole de 1,1-d1ohlorothan., 0,40' mole *# m'thyl c-liloroforme, 0,002 mole 4e 1,2-dichlorodthyl.n.., OjOO5 mole de 1,2-d1chloroéthane et 1 mole de chlore libre est injecté dans le réacteur maintenu sous une pression de 4#99 k&lom2 . une température moyenne de 413,3*C avec une température maximum de À26,7*C. Le tableau VII présente les résultats de l'essai.
J1.. Y]'1
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<tb> Moles <SEP> par <SEP> mole <SEP> de <SEP> Cl2 <SEP> admis
<tb>
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alimenta- affluent' Produ'c...Conlom- Produo. tion tion mation tien ####jtjtA&j<iL. mQ l e 8 , M21"
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<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 0,126 <SEP> 0,126 <SEP> 40,5
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> d'éthyle <SEP> 0,113 <SEP> 0,128 <SEP> 0,015 <SEP> 4,8
<tb>
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Chlorure de vinylîdêne 0,335 0,135 43,4 l-M.chlorothylènee 0,002 0,005 0,003 1,0 l, l-D1chloro4thane 0,274 0,290 0,016 5,1 l,l,1-Trichlorocthane 0,405 0,396 2,2 1,2-Dlchloroét.hsne 0,005 0,012 0,007 2,3 lJl,2...Tricll1oroét\-ane 0,007 0,007 2,3
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<tb> Divers <SEP> 0,002 <SEP> 0,002 <SEP> 0,6
<tb>
On a donc découvert que du chlorure de vinyle,
du chlorure
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de Viny11dène et du méthylchloroforme peuvent être obtenue avec de bons rendements par chloration d'éthane en recyclant une partit des produits de réaction et en particulier les hydrocarbures chlo-
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rés saturés comme le chlorure d'éthyle, le 1,1-d1chloroéthane et le méthylchloroforme. Le recyclage de ces composée saturés est particulièrement avantageux ; en effet, ces composés ont, outre leur action propre de diluant, l'effet de modérer la réaction de chloration très exothermique parce qu'il* tendent & subir une déshy-
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drochloration qui est nettement endothel"!1't1Que.
La présente inven- tion permet de régler la répartition des produits désirés entre des limites étendues en modifiant la composition du courant de recyclage et en réglant le rapport chlore.'thane d'alimentation,
Les conditions essentielles pour obtenir les résultats dési-
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rés sont :(1) une température de réaction supérieure à 3433'C et
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Inférieur à 437,8*C et comprise de préférence entre 371,loC et 426,7'C (2) une pression de réaction comprise entrcl environ ,?0 et ?,U3 kg/em2 au manomètre et de préférence entre 2/81 et 5,6% kg/cm2 au manomètre ; (3) un temps de séjour moyen des gaz dans la zone de réaction d'au moins 5 secondes et de préférence
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de 10 à 15 secondes ;
(4) un rapport molaire chlore 14bre-.éthane dans le courant d'alimentation compris entre environ 1,5:1 et 'Il et de préférence entre 1,8:1 et 2,5:1 , et (5) l'utilisation d'une quantité appropriée d'un diluant comprenant un alcans chloré capable de se déchydrochlorer dans les conditions de réaction ci- dessus et donc de régler la température de réaction il la valeur voulue, à savoir un éthane chloré contenant 1 à 3 atomes de chlore par molécule.
Par conséquent, l'alimentation présentera également
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les particularités suivantes! rapport molaire 1,1-d1clhloroêthane' chlore libre compris entre 0 et environ 0,7:1 , et de préférence entre 0,3:1 et 0,65:1, et un rapport molaire chlorure d'éthyle: chlore libre compris entre 0 et environ 0,4 il, et de préférence
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entre environ 0,05:1 et 0,4:1, et plus paxticul3.èrem: égal au rapport que donne le recyclage de tout le chlorure d'éthyle issu de la zone de réaction.. Lorsqu'on désire un rendement élevé en
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chlorure de vinylidene, l'alimentation a également do' préférence un rapport molaire 1,1,. triaa.ométhane (méthylohloeforme) chlore libre compris entre environ 0,1:1 et 0,6:1 et de préférence entre 0.:1 et J,2:1.
La combinaison optimum des diverses condi- tions ci-dessus varie suivant les proportions des produits princi- paux désirés, comme le montrent les exemples. Il va de soi que les conditions optima de travail peuvent être déterminées empiri- quement pour chaque cas particulier .
L'éthane utilisé comme alimentation est de préférence exempt d'autres hydrocarbures, bien qu'une fraction en C2 conte-
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niant Jusqu'à environ 20% d'éthylene en ma. ange avec l'éthane puisse convenir.
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Le procédé de l'invention n'entraîne pas la formation de carbone et peut être exécuté sans provoquer d'explosion pour les pressions et rapports chlore-:éthane ci-dessus. Ce résultat est Inattendu ; en effet,on a souvent insisté sur lea risques d'explosion que présente la chloration de l'éthane et de composée analogues pour des rapports Cl2;hydrocarbures élevés. L'exécu- tion du procédé sous pression offre l'avantage de réduire beaucoup la dimension des réacteurs pour une capacité déterminée et de permet- tre d'isoler les produits à des températures plus élevées sans re- compression des gaz issu. du réacteur.
La compression de ces gaz est indésirable en raison des frais d'installation et d'entretien de compresseurs traitant un gaz très corrosif.
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Un autre avantage important de l'invention est sa capa- cite de limiter le spectre de production de la réaction de chloration à un nombre relativement petit de produits panai tous les pro-
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duits possibles*.
Au contraire dunes les procédas alaaiiNues on se ; heurte ZCxor.l,ecent à des Qifiloultes donside-rables du séparation de produits industriels purs à partir du mélange complexe de produits que donne normalement la chloration des hydrocarbures.
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Il convient de remarquer que la présente iliventlonp nu lieu de recourir, cornue dans les procédés connus, à des diluants inertes tels que le HCl gazeux, la vapeur d'eau ou dois composée totalement chlores comme le tétrachlorure de carbone pour la chlors-
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tison de l'éthane, utilise le chlorure d'éthyle, le 1.,:
.-dictloxoa. éthane, et le méthylcliloroforme, c'est-à-dire des hydrocarbures partiellement chlorés, pour leur double fonction! modérer la réac-
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tion par effet de refroidissement et constituer une alimentation supplémentaire de chloration ou de deshydrochloration suivant le cas. La quantité totale uu courant de recyclage sert à maintenir
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la réaction a la température désirée. Dans une forme le réalisation , préférée, le procédé équilibre la production et la conversion du chlorure cttnyle par recyclage total du chlorure d-lé,;hyle et la quantité de 1.1-dichloroéthane est alors ajustée pour obtenir la température voulue.
Dans le cas de la production maxinuni de chlo- rure de vinylluène et de méthylcILloroforme., la quantité de 3.,1-. dicnloroethane requise pour régler la température est telle qu'elle entraîne une consommation nette de ce composés Lu procédé est alors rendu autonome en ce qui concerne le 1,,1-dlnh3.orakthand en préparant l'appoint requis de 4,3.-diahx.orvhane p4Lr transforma- tion a'au moins une partie de l'acide chlorhydrique et du chlorure de vinyle procuits dans le procédé.
Dans la forme de réalisation préférée de production maximum de chlorure de vinylidne et de
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mthy3.cl.droY"ozne tout le chlorure de vinyle produit sert à rempla- ce? la 1.ctl,ci..azathrie consonne par la réaction* Une forme de réalisation particulière du procédé suivant ;
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l'invention de chloration non catalytique de l'éthane est décrite avec référence au dessin annexe. Le dessin représente un tableau de marche montrant l'appareillage utilisé et le circuit des matières.
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.\01(,:$ '1&.tirfJ d' alimentation, if savoir l'éthane, le chlore et un apurant. de recyclage comprenant du chlorure d'éthyle, du 1,1-di ChlQl'oét.'1Ul16 et du ,,i,,l-trichloroéthane pénètrent par les tuyaux 1 ¯ et $ respectivement dans le réacteur 10 maintenu sous une pr,,:s.orx d'environ 4,9 kg/cm au manomètre. Le réacteur est Qlh,1.1ff..:; au départ par des moyens appropriés quelconques, par exemple une injection d'éthane préchauffé à environ 426,7 C. Lorsque la
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température du réacteur Atteint 34.3, 3*C, on règle les débits (11&11... mentation aux valeurs désirées et on interrompt le préchauffage$ Le réacteur 10 est fait en un alliage approprié comme le Monel,
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le nickel, l'lnoone1, etc.., et revêtu d'un isolant pour réduire Au minlsnutij les pertes ae chaleur.
De façon générale, le système de réaction est autonome du point de vue thermique. Aucun transfert de chaleur intentionnel ne doit être exécuté, celui des consti- tuants de l'alimentation ou de l'effluent étant suffisant. Les dimensions du réacteur 10 sont établies en fonction des vitesses d'alimentation prévues pour assurer un temps de séjour d'environ 5 à 30 secondes au mélange de réaction gazeux à la température de réaction.
Les gaz chauds quittant le réacteur 10 passent par la tuyau 11 dans la tour de refroidissement 20. Dans cette tour, la petite quantité de produits de queue lourds comme le tétrachloro-
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éthane et l'hexachloroéthane est soutirée par le tuyau 21, tandis que les produits légers sont recueillis en tête et introduite dans un tambour séparateur 30 par les tuyaux 22 et 24 après refroidisse-
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ment à environ 37,8 C dans le refro1à1s88ur à eau 23. Une partie au condensât liquide retourne sous tome de reflux à la tour 20 par les tuyaux 31 et 32. Vexées de condensat est amène par le
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tuyau 33 à la tour 40.
Les vapeurs sont ensuite passées dans le dispositif ae refroidissement 35 par le tuyau 34. Après refroidis- f
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semant à environ -1,',,3 C afin de condenser en substance tout le chlorure de vinyle présent, le mélange vapeur-liquide! est amené
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par le tuyau 36 à la tour 40 pour séparer C1,, Les gaz sortant au soumet de la tour 40 sont passés dans un condenseur à reflux 41 maintenu à une température d'environ -48e3*C sous une pression d'environ 47 Icg/emz au manomètre., c'est-à-dire une pression un peu Inférieure à celle régnant dans le réacteur 10- Le gaz
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sortant en tête et composé principalement de HC1 et d'ethylene est finalement soutiré du système par le tuyau 42.
Le aaàazisnt liquide contenant un mélange des produits hydrocarbonés chlores désirés est soutiré sous forme de courant de queue de la colonne de frac*
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tionneitient 4U par le tuynu 45p une partie du courant de queue étant éçaleraeut passée par le tuyau 43 dans le réchauffent" 44* Le courant de queue liquide soutiré est amené à la leur de distilla.
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tion z! pour séparer la fraction de chlorure de vinyx é.
La fraction quittant la tour en tête et obtenant essen- tiellement du chlorure de vinyle pur est amenée par le tuyau 51 au condenseur 52, Une partie du liquide condensé est renvoyée à la tour sous forme de reflux par le tuyau 53, Le chlorure de vinyle produit est soutiré par le tuyau 54, Les courants de queue de la tour sont maintenus en circulation à l'aide d'une chaudière
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56 et du tuyau 55, pour entretenir l'ébullition. Le rsatu du pro- duit organique chloré est soutiré de la tour 50 par 0 tuyau 5? pour atteindre la tour ae fractionnement du ah.orure btxyi.* 60.
La vapeur soutirée en tête de la tour et contenant essentiellement du chlorure d'éthyle pur est amenée par le tuyau 61 at condenseur
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62. Une partie du cunatitsat liquide est renvoyée sous*'forme de reflux à la tour par le tuyau 63, Le chlorure d'éthyle produit est soutiré par le tuyau 64 pour être renvoyé au réservoir de
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recyclage 13u où il est uiyltmgè avec le courant de recyclage
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total amené au réacteur. Le courant de queue de la colonne 60 est maintenu en circulation à l'aide de la chaudière 66 et du tuyau 65,pour entretenir l'ébullition.
Le produit organique restant est soutiré par le tuyau 67 et emené à la tour de fractionnement du
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chlorure ce viny11dène 70. La vapeur soutirée en tête de la tour et contenant essentiellement du chlorure de vinylldène pur est amenée par le tuyau 71 au condenseur 72. Une partie du condensât liquide est envoyée â la tour sous forme de reflux par le tuyau 73. Le produit est soutiré par le tuyau 74 et mis en réserve. Le courant
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de queue de la tour est maintenu en circulation à 10&ide de la chaire 76 et du tuyau 75, pour .entretenir l'4bull1t1on,
Le produit restant est soutiré par le tuyau 77 et amené à la tour de fractionnement du 1,1-dichloroéthane 80.
La vapeur soutirée en tte de la colonne et contenant essentiellement du
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1,LMa!:iÜQroétne pur avec de petites quantités de oit* et de tr:SQ1hloroéthylênas est amenée par le tuyau 81 au condenseur 82. Une partie au condensât est renvoyée à la tour sous forme de reflux par le tuyau 83. Le produit restant est soutiré par le tuyau 84 et amené au réservoir de recyclage 130, où il est mélangé au courant de recyclage total admis au réacteur. Les courants de queue de la tour 80 sont main tenus en circulation a l'aide de la chaudière 86 et du tuyau 85 pour entretenir l'ébullition. Le pro-
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duit ()r&n1\lUe chloré restant est soutiré du fond de la colonne par le tuyau 87 et mené à la tour de fractionnement du méthyl. chloroforme 90.
Le vapeur soutirée en tête de la colonne et conte.
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nant essentiellement du m.tJxy,ch.ora'orme pur est amenée par le tuyau 91 au condenseur 92. Une partie du condensât liquide est
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renvoya t<. la tour sous forme de reflux par le tuyau 93. Le liquide restant est soutiré sous forme de produit par le tuyau 94. Lors-
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qu'il est IntéreGount de recycler au réacteur tout ou partie du Jnéthylcbloroforbl(J" le produit de la tour parvient au réservoir de recyclage 130 par le tuyau 95. Le courant de queue de la
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colonne 90 est maintenu en circulation, à l'aide de le chaudière 96 et au tuyau 95. Les diverses fractions de queue restâtes du produit
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sont soutirées par le tuyau 97.
Ln l'absence d'autre*! utilisatiorm de ces produits de queue, il peut tre intéressant dfï3omettrc, ces mélange à un nouveau fractionnement pour obtenir 4e fraction l,2-dichloroéthane-ll,2-trichloroéthane. Ce produit peut être renvoyé au réservoir 130 pour être recyclé au réacteur.
Lorsque le procède est exécuté dans des conditions telles'
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qu'il y ait ine consommation nette de 1.,l-dichloro'étt'tne, l'appoint nécessaire de 1,1-âich;l.oraétP>..ne destiné à la réactif de chlora- tion peut être obtenu facilement en faisant réagir une partie du HCl avec une partie du chlorure de vinyle produit. A.joette fin,
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du HC1 et du chlorure de vinyle, en quanti tés approximativement éq,n,ma7,écula,xea, sont passés par les tuyaux 101, 102f et 103 dans le réacteur luo où ils barbotent dans un réservoir d | j 1,1-dichloro- éthane liquide contenant au moins 0,1% et par exemple 0,5% en
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poids de catalyseur au chlorure ferrique.
Le mélange de 1,1-dichlo- j roéthane et de catalyseur circule dans un échangeur 106 par le
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tuyau lu5 pour évacuer 1&. choeur de réaction et maintenir le réacteur entre 37*8 et 6560 sous une pression comprise entre environ 2,&1 et 3.,52 Kg/CBt au manomètre. La circulation permet également de maintenir le catalyseur en dispersion dans le réac- teur. La réaction a lieu rapidement avec formation sensiblement
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quantitative de 1,1-dicnloroéthane. Le 1,,1-dichloroéthane est soutiré du réacteur au fur et à mesure de sa formation par le
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tuyau lus. Lee gaz inertes contenus dans le EC1., par exemple j l'étnana,, traversent le réacteur.
Ces matières Inertes et une petite partie du HCl inchangé passent sur le serpentin de refroi-
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dissement lU7 fin de réduire à une quantité négligeable la quan- titré de 11'iichloroétnane dans la phase vapeur. Le condensât retombe dans le réacteur tandis que le reste de la vapeur quitte le système par le tuyau 104, la pression dans le réacteur restant
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comprise entre 2,81 et ,, 5 kg/cm au manomètre. Le 1,1-dichloro-
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éthne produit soutiré par le tuyau 108 parvient dans l'évapora- teur instantané 110 pourvu de dispositifs de chauffage tels qu'un manchon à vapeur 111.
Le produit est vaporisé en s'élevant dans une petite tour garnie ou à plateaux 112 et abandonne dans l'évapo- rateur le catalyseur au chlorure ferrique entraîne du réacteur.
@
La vapeur soutirée en tte passe par le tuyau 114 dans le condenseur
115 et de là dans un récipient à liquida 116. Une partie du liquide est renvoyée à la tour sous forme de reflux par le tuyau 117. Le
1,1-dichoroéthane contenant do petites quantités de HCl, de chlorure de vinyle ot ce chlorure d'éthyle pouvant s'être formées dans le réacteur par action de HCl sur l'éthylène éventuellement présent dans le HCl d'alimentation du réacteur 100 est de préfé- rence passé par les tuyaux 118 et 119 dans la tour de fractionne- ment à HCl 40 pour y être purifié ou amenéadirectement par les tuyaux 118 et 120 au réservoir de recyclage 130. Le catalyseur usé est soutiré en 113.
On a découvert en outre que le procédé de chloration de l'éthane décrit ci-dessus peut être modifié de façon à produire des rendements étennament élevés en 1,1-dichlereéthane, et tout au plus de faibles quantités d'autres produits, si on le désire.
A cette fin, on utilise essentiellement les mêmes températures et pressions de réaction et les mêmes temps de séjour que ci-dessus.
Toutefois, au contraire de ce qui se passe quand on recherche prin- cipalement des produits tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et le méthylchloroforme, la production du 1,1-dichlo- roéthane nécessité un rapport d'alimentation chlore:éthane relati- vement peu élevé., par exemple compris entre environ 0,5 et 1,2, et de préférence entre 0,7 et 0,9 mole de chlore libre par Mole d'éthane dans l'alimentation.
Un bon réglage de la température peut être obtenu par une petite modification convenable de l'ali- mentation en chlore*
Outre l'éthane et le chlore, l'alimentationcontient dans ce cas également du chlorure d'éthyle comme diluant, de pré-
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férence à l'exclusion d'autres hydrocarbures chlorés. Le chlorure
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d'éthyle nécessaire ou au moins 1 majeure partie dejeelui-ci provient avantageusement du recyclage de tout ou partie du chloru-
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ré d'ethyie forme par le procédé.
De cette façon, on ajoute à 1* alimentation environ 0,8 à 2 et de préférence environ 1,2 à le5 mole de chlorure d'éthyle par mole de chlore libre. lorsqu'on travaille comme indiqua ci-dessus, un produit contensht '75 à 85 moles ou davantage de 1,1-diehloroéthane peut être obtenu de façon tsVsn'ds;,rtx,l:
avec de petites quantités d'un nome limité 4)autres produits intéressants- Par exemple un produit contenant 85 moles ;4 de 1,1-dicbloroéthane contient également environ 4 moles 4 de chloruru de vinyle, environ 2 moles %de chlorure;de vinyli- dênep environ 6 moles > de lj,lj,l-trichioroéthane et environ atolls % de 1,2-dichloroéthiane. ' Des essais illustrant la production du .,1 d.ah.aro.
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éthane par chloration directe de l'éthane suivant l'iavention sont résultés dans le tableau VIII ci-après.
Le réacteur, les installa- tions accessoires et les procédés de séparation utilisés sont
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essentiellement les marnes que ceux décrits ci-dessus.|J ';
Les données du tableau VIII montrent que le procédé peut être exécuté avec des conversions de 1'éthane supérieures à
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40% et uno sélectivité en .,i d,4hloroéthane d'envixa,3 85 moles En outre, ces données montrent que les conditions peuvent être
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adaptées de façon que le procédé réalise lésu3,.ibra chlorure d'éthyle, c'est-à-dire que le procédé peut être exécuté facilement
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dans des conditions telles qu'il n'y ait ni productiosl ni consom- mation nette de chlorure d'éthyle,
la quantité de chlorure d'éthyle produite dans le procédé étant en substance égale à lequantité de chlorure d'éthyle nécessaire comme diluant de 1' alimentation.
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T A B L EAU VIII
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KZ!2ducllQn ge-- .1-ctichicxpt.h.ane
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Essai nU JL .3..19.
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<tb>
Alimentation.. <SEP> moies
<tb> Ethane <SEP> 1,270 <SEP> 1,204 <SEP> . <SEP> 1,204
<tb>
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Chlore 1,000 1,000 x ,1,000 Chlorure 4'étnye Lt 160 je3li 10368 Conditions régnant dans 1 rCv, ,#..##. ,## , ., Pression, kC/cm2 au manomètre tel .41 4..50 50
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<tb> Température <SEP> maximum, <SEP> C <SEP> 412,8 <SEP> 412,8 <SEP> 412,8
<tb>
<tb> Température <SEP> moyenne, <SEP> C <SEP> 407,2 <SEP> 406,7 <SEP> 406,7
<tb>
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Temps de séjour, secondes 14,,1 14,3 14,3 fffJ,'Uent du raC.':1.r. ;n.Q.
Chlorure ae vinyle 0,016 0,015 0,0A8y Chlorure aathye J-,373 li,336 1,29 'r Chlorure de vinyliaène 0,001 0,006 0,001; .,x-r,ehà.orothrz3,e 0,318 0,339 O,;2 1,1,l.Tr1cboroêthane 0,016 OeO25 0,0
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<tb> 1,2-Dichioroéthane <SEP> 0,010 <SEP> 0,011 <SEP> 0,01
<tb>
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proauction nette, moles ne rocm1 ts. chlorés , , if
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<tb> Chlorure <SEP> ae <SEP> vinyie <SEP> 4,3 <SEP> 3,8 <SEP> 4,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> d'éthyle <SEP> 3,5 <SEP> - <SEP> @
<tb>
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Chlorure àlf5thyJ.e O,2 1,5 lp 1,1-Jdchloroêthane 85,0 $ 5, 5 84:t .L i.1-Triebloroéthane 4,3 6,4 6,4 1,2-a.c..torthane 2,7 . 2,8 8
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<tb> @
<tb> Consommation <SEP> nette, <SEP> en
<tb>
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ma.1¯s OP J.'.I!!J,'Len:
t,aJi9n,... 4610 46p6 .44,0 t Chlorure cféthyle 2,6 j 5,2
Bien que différents modes et détails de réalisation aient été écrits pour illustrer l'invention, il va de soi'que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modification)* sans sortir de son cadre.
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lt V E N 1J ICA T ION S.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.