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La présente invention est relative à la teinture d'articles, notamment d'articles textiles en polyacryloni- trile, copolymères d'acrylonitrile ou matières se comportant de manière analogue à la teinture.
Il est bien connu en effet que la teinture des articles textiles en'polyacrylonitrile ne peut s'effectuer avec. certains colorants organiques solubles dans l'eau qu'en présence d'ions cuivreux dans le bain de teinture.
Il en est de même des matières en copolymère d'acrylonitrile, ou se composant en partie substantielle de celui-ci)'ou de.produits non saturés se comportant de façon analogue à l'égard des ions cuivreux.
Les procédés d'obtention des ions cuivreux; néces- saires à la teinture, les plus connus sont les suivants :
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Dans un premier type de procédé, on opère la réduction d'un composé cuivrique par un réducteur dans le bain de teinture.
Le sel cuivrique, le plus couramment employé est le sulfate do cuivre.
Les réducteurs les plus usuels pour ce procédé sont : le sulfate d'hydroxylamine, le formaldehydsulfoxy- late de zinc, le glyoxal, le bisulfite de sodium.
Ce procédé qui est le plus généralement utilisé jusqu'à présent, présente toutefois quelques inconvénients sérieux.
Ainsi, il peut arriver, avec des réducteurs forts comme le formaldehydsulfoxylate de zinc, que la réduction ne, s'arrête pas au stade des ions cuivreux et provoque la précipitation de cuivre métallique, d'ou risque de taches sur la matière à teindre.
De même, avec une addition trop rapide de sulfate d'hydroxylamine il peut y avoir formation instantanée d'une trop grande quantité d'ions cuivreux provoquant une montée trop rapide du colorant qui se plaque sur la matière à teindre, amenant ainsi une teinture irrégulière et peu pé- nétrée de celle-ci..
Dans un second type de procédé, on opère la réduc-- tion du composé cuivrique par le cuivre métallique.
Dans ce procédé, la réduction du sel cuivrique peut se faire par le cuivre métallique sous forme de poudra mais sous cette forme, les dangers d'irrégularité de tein ture sont trop grands et le contrôle difficile..
Il a été proposé récemment une amélioration de ce
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modo de réduction en employant non pas la poudre de cuirve mais la cuivre sous forme de minces feuilles ,ou de trei llis.
Ceci présente une amélioration sur les procédés' précédents en ce sens que la réduction est plus régulière et mieux. , controlâble. Elle nécessite toutefois uncontrôle de l'état des feuilles ou treillis de cuivre, car si l'attaque de ces derniers est irrégulière, ou s'ils sont trop usés, il peut se détacher des petits, morceaux de cuivre qui risquent d'endommager la matière à teindre. On peut'évidemment dimi- nuer ce risque en remplaçant prématurément le cuivre en partie usé par du cuivre neuf, mais ceci augmente sensible- ment le prix de .revient du procédé.
L'invention se propose de remédier à ces inconvé- nients en réalisant un procédé de teinture dans lequel aucune perte de cuivre n'est plus à craindre, le contrôle de la réduction est plus aisé et cette réduction. peut être inter-' rompue et reprise à n'importe quel moment au cours du procédé de teinture.
Ce procédé fait appel à l'électrolyse d'un sel cuivrique dans le bain dé teinture et est base-sur les consi- dérations suivantes. Lorsqu'un sel cuivrique, le sulfate de cuivra par exemple, est mis en solution, il se dissocie partiellement suivant l'équation : ++ CuSO @ Cu + S04
Si l'on fait passor dans cette solution un courant électrique, les ions ou++ et SO4 se dirigent respectivement vers la cathode et l'anode où ils'sont déchargés.
Ceci se traduit par la précipitation du cuivre à la cathode et par la réaction suivante à l'anode.de S0, avec.l'eau : 2 SO4 + H20 - S04H2 +O2
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.Il y a donc formation d'acide sulfurique qui reste en solution et d'oxygène qui se dégage si l'anode est inat- taquable. Si l'anode est attaquable, il y a dissolution . d'une partie de cette anode par les groupes SO4 ou l'acide sulfurique formé,
Si l'on envisage la question du point de vue élec- trochimique, on se rend compte qu'à la cathode, l'ion cui- vrique perd deux charges positives, ce qui correspond à une réduction, tandis qu'à l'anode l'ion SO4 perd deux charges négatives, ce qui correspond à une oxydation qui est matérialisée,lorsque l'anode est inattaquable,par le déga- gement d'oxygène.
L'action réductrice à la cathode et l'action oxydante à l'anode s'équilibrent bien entendu.
Il a été découvert selon l'invention, et ce d'une manière surprenante, que l'action réductrice développée à la cathode était suffisamment importante pour produire les ions cuivreux nécessaires à la teinture des articles à base de polyacrylonitrile ou matière de comportement analogue à la teinture, sans qu'interfère l'action oxydante se produi- sant à l'anode.
Cette formation des ions cuivreux, sans que la Demanderesse entende être limitée à aucune théorie, peut s'expliquer par la réaction immédiate du cuivre formé à la cathode et se redissolvant sur les ions cuivriques du bain.
De fait, il n'est pas nécessaire qu'il se forme un dépôt de cuivre à la cathode, et il est même très impor- tant d'empêcher la formation de ce dépôt qui, avec la faible concentration de sel cuivrique employé, appauvrirait rapi- dement le bain et arrêterait la formation des ions cuivreux.
De plus, le cuivre formé risquerait do tacher la matière à teindro,
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Le procédé faisant l'objet de l'invention, destiné à la teinture d'articles en polymères d'acrylonitrile, copolymères d'acrylonitrile et autres matières devant être teintes à l'aide de colorants organiques solubles dans l'eau en présence d'ions cuivreux, est remarquable notamment en ce que les ions cuivreux sont produits par l'électrolyse d'un sel cuivrique en solution dans le bain de teinture.
Le bain de teinture doit être acide et son pH est avantageusement maintenu entre 2 et 3. La concentration du sel cuivrique dépend du la concentration du colorant et est en général sensiblement double (calculée en sulfate de cuivre cristallisé) de cette dernière.. En ce qui concerne le cou- le rant électrique, il.suffit de/régler, comme indiqué précé- demment, de manière qu'aucun dépôt de cuivre ne puisse se tonner. La densité de courant appropriée (notamment la densité du courant anodique) est déterminée au mieux expé- rimentalement dans chaque cas particulier.
Les valeurs données dans les exemples ci-après sont purement indicatives ' de l'ordre de grandeur de cotte densité.Le faible courant continu nécessaire peut être produit par tout moyen connu, tel que génératrice, redresseur oxymétal, pile sèche, ac- cumulateur, etc...
La teinture par ailleurs s'opère comme dans les pro- cédés antérieurs et dans l'appareillage classique modifié toutefois de manière à assurer la fourniture et le passage du courant.
L'invention a ainsi également pour objet un appareil- lage de teinture muni d'un dispositif d'amenée de courant et d'électrolyse, dont le dessin annexé illustre schémati- quemcnt deux modes de réalisation.
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La fig. 1 est une vue' on coupe en élévation d'un ap- pereil de teinture à la pression atmosphérique, la fig, 2 est une vue en plan de la cathode de la fig.l, et la. fig. 3 ost une vue on coupe on élévation d'un appareil de teinture sous pression.
Suivant le mode de réalisation dos fig.l et 2, la cuva ouverte 1 dans laquelle est contenu le bain de tain... turc 2 pout être en tout matériau non attaquable par le mi- lieu acido du bain de teinture, tel que métal inoxydable, verre, bois, etc... A la cuva ost associée una source de courant continu 3 (ici un redresseur) reliée à uno anode 4 et une cathode 5, par l'intermédiaire d'un rhéostat 6, un ampèremètre de contrôle7 étant prévu.
L'anode 4 (un treillis métallique inattaquable par les ions SO4) està la surface du bain de teinture et plonge légèrement dans celui-ci. Elle est entourée par une cellule en porcelaine poreuse 8 formant diaphragme. La cathode 5 est également un treillis métallique (fig.2) disposé dans le fond du bain de teinture; le fil d'amenée du courant à cette cathode est isolé de la cuve 1 par un tube de verre 9. Ceci évite la formation préférentielle d'ions cuivreux à la par-- tie supérieure du bain par suite d'une électrolyse entre l'anode et la paroi latérale de la cuve, ions cuivreux lui seraient oxydés par l'air avant d'avoir pu servir utilement à la teinture.
Dans le mode de réalisation de la fig.3 destiné à la teinture sous pression, la cuve 1 est munie d'un couvercle étanche 10 isclé électriquement de la cuve par des joints 11.
C'est à ce couvercle 10 qu'est fixée l'anode 4a constituée
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par un treillis métallique en forme de panier. La. cathode 5a est formée par le fond même de la cuve 1 en un matériau conducteur. Pour éviter, comme précédemment, la formation d'ions cuivreux à la surface du bain, la paroi latérale de la cuve 1 est isolée par un cylindre de verre 12.
Les exemples qui vont suivre illustrent le nouveau procédé, sans que pour cela, celui -ci soit limité dans son application aux exemples cités.
EXEMPLE 1. -
Une échevette de 10 g de fils en fibres courtes de polyacrylonitrile est teinte dans un bain de 500 cm3 d'eau renfermant : @
0,3 g de Saphir alizarine acide B (N 1187, Schultz, Farbstofftabellen, 7 édition)
0,6 g de sulfate de cuivre cristallisé
Le bain de teinture est acidifié jusqu'au pH 2 à 3 avec de l'acide sulfurique (0,5 cm3 environ de H2SO4 I/10).
Dans le fond du récipient de teinture en verre, est disposée une toile métallique en acier inoxydable - formant cathode, et à la surface du bain et plongeant légè- rement dans celui-ci, est suspendue une autre toile métalli- que inoxydable formant anode.
On fait passer un courant continu de 0,04 Ampères, correspondant à une densité de-courant anodique de 0,16 Am- pères/dm2. On teint à l'ébullition pendant 1 h.30. Les fils sont teints an bleu moyeu.
La même teinture répétée, mais sans passage du courant électrique, laisse les fibres pratiquement non teintes.
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rnJ?1.C1JJ t.¯ Une échevette de 10 g de fils en filaments continus
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de polyacrylonitrile (Orlon 81) est teinte dans un autoclave cylindrique en acier inoxydable d'une contenance de 1000cm3.
La paroi verticale est doublée entièrement d'un cylindre en verre pyrex. Le fond reste libre et forme cathode.
Au couvercle isolé du reste de l'autoclave est fixé un treillis en métal inattaquable à l'acide et formant anode plongeant légèrement dans le bain de teinture.
Le bain de teinture comprend :
1000 cc eau
0,3 g rocceline S (N 206, Schultz, Farbstoffta- bellen, 7 édition)
0,6 g sulfate de cuivre cristallisé
0,8 g acide formique pour amener le pH de la solution à 2.
Après fermeture de l'autoclave, la température du bain est poussée rapidement à 120 . On teint 1 heure à cette tempé rature.
L'intensité du courant employé est do 0,03 Ampères, correspondant à une densité de courant anodique de 0,10 Ampères/dm2.
Les fils de polyacrylonitrile sont teints en rouge moyen.
La même teinture répétée, mais sans courant, teint les fils de polyacrylouitrile en rose clair.
EXEMPLE 3. -
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Un échEr-tîlloi>j de 1,gaz d'un tissu mixte, dont la composition est la suivante : Chaîne : filés de filaments continus en polyamide (Nylon) trame : filés on fibres courtes d polyacrylonitrile
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(Orlon 42) est teint dans un récipient en verre de 1000 cm3 dans un. bain de teinture contenant ; pour 600 cm3 d'eau :
0,4 g Rouge sulfonine brillant 38 (Schultz, Farb- stofftabellen, 7 édition, 2 supplément
P.261) 0,6 g Sulfate de cuivre cristallise
0,8 cc Acide formique.
Dans le fond du récipient est disposée une toile métallique inoxydable formant cathode.
L'anode en acier inoxydable est placée dans une cel- lule, en porcelaine poreuse formant diaphragme, plongeant légèrement dans le bain de teinture.
On teint 1 h.30 à l'ébullition.
'L'intensité du courant durant la teinture est de 0,03 Ampères, correspondant à une densité de courant anodique de 0,20 Ampères/dm.
Les deux fibres formant le tissu sont teintes en rouge foncé à même hauteur de ton.
La même teinture répétée, sans courant laisse la trame formée de filés en polyacrylonitrile en.blanc, et seuls les fils en polyamide sont teints.
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3X'ùl:iiL3 ... ..'1i..l !J:.'.t...!; .1.J.t!I-.:t...
Un échantillon de 175 g d'un tissu mixte, chaîne en fils de polyamide (Nylon) et trame de fils en polyacryloni- trile (Orlon 42) est teint dans un récipient de 10 litres en acier inoxydable contenant pour 8500 cm3 d'eau ::
7 g Vert alizarine lumière GS extra (N 1201,
Schultz, Farbstoff tabellen, 7 édition)
7 g Sulfate de cuivre cristallisé
7 cc Acide formique.
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La teinture se fait à l'ébullition durant une heure et demie avec un courant de 0,08 Ampères correspondant -
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à une densité de courant anodique de 0,08 l1J1lpères/-dm2-. Les deux sortes de fibres sont teintes en vert moyen..
La même teinture répétée, sans le passage du courant,
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laisse les fi b res Er-polyacrylonitrile non teintes et seuls les filés en polyamide sont teints en vert.
EXEMPLE 5. - Un échantillon de 120 g d'un tissu dont les fils de chaîne et de trame sont d'un mélange intime de 50% fibranne - viscose et 50% de fibres polyacryliques Orlon 42) est teint dans un récipient cylindrique en acier inoxydable de 5000 cm3.
La paroi verticale est protégée par une mince feuillede polytétrafluoréthylène (Teflon). Le fond du récipient sert de cathode.
Un treillis en acier au chrome nickel qui plonge légè- rement dans le bain de teinture sert d'anode.
Le bain de teinture a la composition suivante :
4500 cc d'eau
2,4 g rouge sulfonine brillant 38 (Schultz,
Farbstofftabellen, 7 édition, 2 supplément page 261)
2,5 g sulfate de cuivre cristallisé
7 cc acide formique,
On teint au bouillon 1 h.30 avec un courant de 0,07 Ampères correspondant à une densité de courant anodique de 0,07 Ampères/dm2. Les fibres polyacryliques sont teintée en rouge foncé, la fibranne viscose est réservée.
La même teinture répétée, sans courant, laisse le' tissu pratiquement non teint:.
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Ces exemples, nullement limitatifs de la présente invention, pourraient être multipliés en prenant d'autres mélanges-de fibres ou tissus mixtes 'contenant des matières en polyacrylonitrile, copolymère de polyacrylonitrile ou tout autre 'composé non saturé se comportant comme ceux-ci lors de la teinture en présence d'ions cuivreux*
REVENDICATIONS 1. - Un procédé de teinture d'articles en polymères -- d'acrylonitrile, copolymères d'acrylonitrile et autres ma- tières devant être teintes à l'aide de colorantsorganiques solubles dans l'eau en présence d'ions cuivreux, ledit procédé étant caractérisé en ce que les ions cuivreux sont produits par l'électrolyse d'un sel cuivrique en solution dans le bain de teinture.