EP0341167A1 - Procédé de fabrication par électroformage d'un cadre perforé en nickel - Google Patents

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EP0341167A1
EP0341167A1 EP89420162A EP89420162A EP0341167A1 EP 0341167 A1 EP0341167 A1 EP 0341167A1 EP 89420162 A EP89420162 A EP 89420162A EP 89420162 A EP89420162 A EP 89420162A EP 0341167 A1 EP0341167 A1 EP 0341167A1
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pyridinium
nickel
bath
skeleton
alkyl chain
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Armand Piolat
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Fingraf AG
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Piolat Industrie
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/08—Perforated or foraminous objects, e.g. sieves

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a perforated nickel frame, by electroforming.
  • Such perforated frames are in particular used as printing frames, whether they are called “flat frame” prints, or so-called “rotary frame” prints.
  • the invention relates to a manufacturing process, as described and proposed by patent US-A-2,226,384, the content of which is incorporated into the present description.
  • Alveoli the shape and dimensions of which correspond to the meshes of the perforated frame to be obtained, are formed on the surface of the mandrel by different etching processes, such as chemical attack, seam etching, or electronic etching.
  • the hollow opening of the cells is filled with a non-conductive resin leaving uncovered the edge or edge of the same cells, remaining conductive.
  • a first deposit of nickel is carried out on the support mandrel, for a limited time, so as to obtain a nickel skeleton whose perforations correspond substantially to the original cells. of the mandrel.
  • the duration of this first stage is therefore chosen to limit the growth of the nickel deposit from the edges of the cells, preferably upwards.
  • the skeleton is separated from the mandrel, for example by simple cooling causing differential expansion and therefore detachment of the skeleton relative to the mandrel.
  • a second deposit of nickel is carried out on the skeleton. This additional contribution of metal envelops and reinforces all the nickel cords of the skeleton, to obtain the final perforated frame.
  • the subject of the present invention is a method as described above, making it possible to strengthen the skeleton resulting from the first step, both by respecting essentially the dimensions of the perforations of said skeleton, and by limiting the reduction in the free cross section of the meshes. of the perforated frame obtained.
  • the present invention also relates to an electronic method, which remains simple in its implementation, and in particular does not resort to sophisticated technological solutions such as a pulsed supply current.
  • - R is an alkyl chain substituted by at least one group having no double or triple bond with a carbon atom - And / or R ′ is a substituent group having no bond with a carbon atom.
  • the pyridinium compound is used in the second electrolysis bath, together with a compound listed in the relevant literature by way of tension reducer.
  • a compound listed in the relevant literature by way of tension reducer can be a sulfonimide, such as saccharin, a sulfonamide, paratoluene-sulfonamide, sodium metabenzenedisulfonate, sodium naphthalene trisulfonate 1,3,6, arylsulfonic acid, etc.
  • the pyridinium compound is used at a rate of 60 to 250 g for 10,000 A / h, preferably at the same time as a voltage reducer, as described above, in the proportions of 10 to 500 g for 10,000 A / h.
  • the electrochemical process according to the invention is generally in accordance with the process described in patent US-A-2,226,384, so that it does not appear useful to describe this process with precision.
  • a matrix or mandrel-support 1 comprising cells 2, the opening of which has been closed with a non-conductive material, such as a resin 3.
  • a non-conductive material such as a resin 3.
  • the edge or edge 4 of the same cells remains electrically conductive.
  • a nickel skeleton 5 is obtained, comprising perforations 7 corresponding substantially to the openings of the original alvoles 2. This approximate correspondence is obtained by an appropriate limitation of the duration of the first electrochemical step.
  • the skeleton 5 is detached from the support mandrel 1.
  • the skeleton 5 is immersed in a second bath 8 for nickel electrolysis, added with a pyridinium compound according to the invention.
  • the bath is preferably made to circulate in the direction of the arrows B, that is to say parallel to the anode 6, and therefore to a generator of the skeleton 5 in the form of a cylinder in the present case.
  • the speed of circulation of the bath is between 5 and 10 cm / second; in correspondence, the arrows A indicate the direction of the current lines from the anode 6 to the cathode 5. These lines are perpendicular to the cathode skeleton, as well as to the direction of movement of the electrolysis bath.
  • the circulation mode of the second electrochemical bath selected according to the invention provides various advantages.
  • the ion exchange between the anode (s) (6) and the cathode constituted by the nickel skeleton (5) can increase significantly, increasing the intensity of the current.
  • all the impurities liable to detach from the anodes or from the skeleton-cathode are entrained outside the latter.
  • the nickel is gradually deposited around the cords 4a of the skeleton 5, passing inside the perforations 7, and circulating along the internal and external walls of the skeleton 5.
  • the perforated frame obtained has a very characteristic mesh profile, represented in FIG. 4 as regards a cross section of the nickel beads. according to the line AA of FIG. 5, and in FIG. 5, in solid line, as regards the flat shape of the mesh, on the inside of the perforated cylindrical frame.
  • nickel beads are obtained having both their upper part and their lower part of the bulges 12 and 13, directed in the direction of the height, these bulges being connected together by rounded parts 11 and 14.
  • the perforations obtained according to the invention actually have this flat shape generally hexagonal in shape, but with a rounded profile at all points, sort of inscribing the hexagonal profile.
  • This is shown by the solid line 15, delimiting each perforation of the frame, relative to the dotted line 16, corresponding to the flat shape finally obtained with a second electrochemical bath added in the traditional way with a primary and secondary glosser. , all the other electrochemical parameters remaining equal elsewhere.
  • the broken line 17 shows the flat shape of the skeleton openings resulting from the first electrolysis step, before electrochemical treatment according to the second step of the process.
  • the first example of a nickel bath used is of the nickel salt type and contains: - 300 g per liter of nickel sulfate - 50 g per liter of nickel chloride - 50 g per liter of boric acid - 100 g of 1- (3-sulfopropyl) -pyridinium, for 10,000 A / h - 250 g of sodium naphthalene-trisulfonate, for 10,000 A / h
  • Electrolysis of the second bath is carried out in a conventional manner, the bath circulating, moreover, parallel to the anode and to the cathode cylinder.
  • a second example of a bath in accordance with the invention comprises: - 250 g per liter of nickel sulfate - 40 g per liter of nickel chloride - 45 g per liter of boric acid - 150 g per liter of 1- (2-hydroxy-3-sulfopropyl) -pyridinium, for 10,000 A / h - 100 g of sodium saccharinate for 10,000 A / h - 40 cc of wetting agent for 10,000 A / h
  • the process according to the invention is very suitable for depositing nickel from a nickel anode containing sulfur (nickel S). However, it seems preferable to use sulfur-free nickel to limit internal tensions.
  • the method according to the invention also applies good at making flat perforated frames than cylindrical frames.

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Abstract

La présente invention concerne l'obtention par électroformage de cadres perforés, servant notamment pour constituer des cadres d'impres­sion, à plat ou cylindriques. Selon l'invention, on procède en deux étapes, avec deux bains électrochimiques séparés, le deuxième bain comportant un composé pyridinium de formule générale :
Figure imga0001
 dans laquelle :
- R est une chaine alkyle éventuellement substituée
- R′ est un atome d'hydrogène ou un groupement substituant, en position quelconque par rapport à l'atome d'azote du noyau pyridinium.

Description

  • La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un cadre perforé en nickel, par électroformage.
  • De tels cadres perforés sont en particulier utilisés comme cadres d'impression, qu'il s'agisse d'impressions dites "au cadre plat", ou d'impres­sions dites "au cadre rotatif"
  • Plus précisément, l'invention concerne un procédé de fabrication, tel que décrit et proposé par le brevet US-A-2 226 384, dont le contenu est incorporé à la présente description.
  • Selon ce procédé, on part d'un mandrin-support réalisé en cuivre massif, en acier inoxydable, ou en acier cuivré. Des alvéoles, dont la forme et les dimensions correspondent aux mailles du cadre perforé à obtenir, sont ménagées à la surface du mandrin par différents procédés de gravure, tels qu'attaque chimique, gravure à la molette, ou gravure électronique.
  • L'ouverture en creux des alvéoles est remplie d'une résine non conductrice laissant à découvert la bordure ou arête des mêmes alvéoles, demeurant conductrice.
  • Puis, selon une première étape, et dans un premier bain d'électro­lyse, on effectue un premier dépot de nickel sur le mandrin-support, pen­dant un temps limité, de manière à obtenir un squelette de nickel dont les perforations correspondent sensiblement aux alvéoles originelles du mandrin. La durée de cette première étape est donc choisie pour limiter la croissance du dépot de nickel à partir des arêtes des alvéoles préféren­tiellement vers le haut. A l'issue de cette première étape, le squelette est séparé du mandrin, par exemple par simple refroidissement provoquant une dilatation différentielle et donc un détachement du squelette par rapport au mandrin.
  • Selon une deuxième étape, et dans un deuxième bain d'électrolyse, on effectue un deuxième dépot de nickel sur le squelette. Cet apport complémentaire de métal enveloppe et renforce tous les cordons de nickel du squelette, pour obtenir le cadre perforé final.
  • L'un des problèmes posés par ce procédé de fabrication, en particu­lier lorsqu'il est utilisé pour obtenir des cadres perforés avec mailles unitaires de très petites dimensions, concerne l'obturation par du nickel des perforations du squelette, lors de la deuxième étape d'électrolyse. Outre l'altération ou modification de la forme et des dimensions originelles des perforations du squelette, ce dépot complémentaire de nickel diminue la section de passage de chaque maille unitaire du cadre perforé final. Une telle diminution de la section libre de chaque maille unitaire diminue ultérieurement la quantité du fluide d'impression pouvant passer au travers du cadre perforé, lorsque ce dernier est utilisé comme cadre d'impression.
  • L'utilisateur des additifs usuels et traditionnels de l'électrochimie, à savoir l'usage de produits décrits et désignés dans la littérature comme "brillanteurs primaires" et "brillanteurs secondaires" permet dans une large mesure de respecter la forme et les dimensions de départ des perfora­tions du squelette, comme établi aux pages 52-53 du Guide de l'Electro­formage du Nickel publié en 1975 par International Nickel (INCO). Ceci s'explique par le fait que l'effet nivelant attendu ne peut s'exercer dans les parties en creux ou vides correspondant aux perforations du squelette, et se reporte donc en conséquence en hauteur, de part et d'autre des cor­dons de nickel du même squelette.
  • Néanmoins ceci étant, ce respect des perforations originelles du squelette conduit à une diminution relativement importante de la section de passage, par progression "homothétique" vers l'intérieur du dépot de nickel, à partir de la bordure de chaque perforation du squelette.
  • La présente invention a pour objet un procédé tel que décrit précédemment, permettant de renforcer le squelette résultant de la pre­mière étape, à la fois en respectant l'essentiel des dimensions des perfora­tions dudit squelette, et en limitant la diminution de la section libre des mailles du cadre perforé obtenu.
  • La présente invention a également pour objet un procédé électro­nique, qui demeure simple dans sa mise en oeuvre, et en particulier ne recourt pas à des solutions technologiques sophistiquées telles qu'un courant d'alimentation pulsé.
  • Selon la présente invention, on a découvert que cet effet pouvait être obtenu, en utilisant au moins dans le deuxième bain un composé pyri­dinium répondant à la formule générale :
    Figure imgb0001
     dans laquelle :
    - R est une chaine saturée alkyle comportant au moins un atome de carbone, éventuellement substituée
    - R′ est un atome d'hydrogène ou un groupement substituant, en position quelconque par rapport à l'atome d'azote du noyau pyridinium.
  • Préférentiellement, mais de manière non exclusive :
    - R est une chaine alkyle substituée par au moins un groupement ne comportant aucune double ou triple liaison avec un atome de carbone
    - et/ou R′ est un groupement substituant ne comportant aucune liaison avec un atome de carbone.
  • Par double ou triple liaison avec un atome de carbone, on entend des liaisons du type :
    C=C,C≡C,C=O,C=N,C≡N
  • A titre d'exemple des composés pyridinium pouvant être utilisés selon l'invention, on peut citer les composés suivants, sulfopropylés, iden­tifiés selon la nomenclature CAS :
    - 4-méthyl-1-(3-sulfopropyl)-pyridinium
    - 4-benzyl-1-(3-sulfopropyl)-pyridinium
    - 1-(2-hydroxy-3-sulfopropyl)-pyridinium
    - 3-méthyl-1-(3-sulfopropyl)-pyridinium
    - 1-(3-sulfopropyl)-pyridinium
    - 2-méthyl-1-(3 sulfopropyl)-pyridinium
  • Selon un mode préféré d'exécution de l'invention, le composé pyridinium est utilisé dans le deuxième bain d'électrolyse, conjointement avec un composé répertorié dans la littérature pertinente à de titre réduc­teur de tension. Un tel composé peut être un sulfonimide, tel que la sac­charine, un sulfonamide, le paratoluène-sulfonamide, le métabenzénedisul­fonate de sodium, le naphtalène trisulfonate de sodium 1,3,6, un acide arylsulfonique, etc...
  • Le composé pyridinium est utilisé à raison de 60 à 250 g pour 10 000 A/h, préférentiellement en même temps qu'un réducteur de tension, tel que décrit précédemment, dans les proportions de 10 à 500 g pour 10 000 A/h.
  • La présente invention est maintenant décrite par référence aux dessins annexés, dans lesquels :
    • - la figure 1 représente en coupe transversale le squelette de nickel obtenu à l'issue de la première etape d'électrolyse, en position sur le mandrin-support
    • - la figure 2 représente une vue de dessus de la cuve d'électrolyse assurant pendant la deuxième étape le dépot de nickel sur le squelette obtenu à l'issue de la première étape
    • - la figure 3 est une vue de détail fortement agrandie, en coupe selon la ligne AA de la figure 5, de la maille d'un cadre perforé obtenu avec un deuxième bain électrochimique traditionnel, pendant la deuxième étape, c'est à dire avec un bain comprenant des composés répertoriés dans la littérature traditionnelle comme brillanteurs primaires et secondaires
    • - la figure 4 est une vue de détail similaire à la figure 3, de la maille obtenue avec un deuxième bain électrochimique selon l'invention
    • - la figure 5 est une vue de dessus, du côté intérieur au cylindre perforé, à échelle agrandie, de la maille obtenue à partir d'un même squelet­te, avec un deuxième bain électrochimique traditionnel (représentation en traits pointillés), et avec un deuxième bain électrochimique selon l'inven­tion (représentation en traits pleins)
  • Le procédé électrochimique selon l'invention est de manière géné­rale conforme au procédé décrit dans le brevet US-A-2 226 384, de telle sorte qu'il n'apparait pas utile de décrire avec précision ce procédé.
  • Selon la première étape du procédé, on utilise, conformément à la figure 1, une matrice ou mandrin-support 1, comportant des alvéoles 2, dont l'ouverture a été obturée avec une matière non conductrice, telle une résine 3. En correspondance, la bordure ou arête 4 des mêmes alvéoles demeure conductrice de l'électricité. A l'issue de la première étape du procédé, et avec un premier bain traditionnel d'électrolyse, on obtient un squelette de nickel 5, comportant des perforations 7 correspondant sensiblement aux ouvertures des alvéloles 2 d'origine. Cette correspondance approximative est obtenue par une limitation appropriée de la durée de la première étape électrochimique. A l'issue de cette dernière, on détache le squelette 5 du mandrin-support 1.
  • Selon la deuxième étape du procédé, et conformément à la figure 2, le squelette 5 est plongé dans un deuxième bain 8 d'électrolyse du nickel, additionné avec un composé pyridinium selon l'invention. On fait de préféren­ce circuler le bain selon la direction des flèches B, c'est à dire parallèle­ment à l'anode 6, et donc à une génératrice du squelette 5 sous forme de cylindre dans le cas présent. La vitesse de circulation du bain se situe entre 5 et 10 cm/seconde ; en correspondance, les flèches A indiquent le sens des lignes de courant de l'anode 6 à la cathode 5. Ces lignes sont perpendiculaires au squelette cathode, ainsi qu'à la direction de déplacement du bain d'électrolyse. Le mode de circulation du deuxième bain électrochi­mique retenu selon l'invention apporte différents avantages. D'une part, l'échange ionique entre la ou les anodes (6) et la cathode constituée par le squelette de nickel (5) peut augmenter de façon importante, en augmen­tant l'intensité du courant. D'autre part, toutes les impuretés susceptibles de se détacher des anodes ou du squelette-cathode sont entrainées en dehors de ce dernier.
  • Pendant la deuxième étape, le nickel vient se déposer progressi­vement autour des cordons 4a du squelette 5, en passant à l'intérieur des perforations 7, et en circulant le long des parois interne et externe du squelette 5.
  • Grâce à l'action du composé pyridinium selon l'invention, introduit dans le deuxième bain d'électrolyse, le cadre perforé obtenu présente un profil de maille très caractéristique, représenté à la figure 4 en ce qui concerne une section transversale des cordons de nickel selon la ligne A-A de la figure 5, et à la figure 5, en trait plein, en ce qui concerne la forme à plat de la maille, du côté intérieur du cadre cylindrique perforé.
  • Conformément à la figure 4, on constate de manière surprenante un arrondissement du dépot de nickel, non seulement à l'extérieur du cylin­dre, mais également à l'intérieur, à la différence de l'applatissement constaté du côté intérieur, selon la figure 3, pour un dépot avec un bain additionné avec un brillanteur primaire et un brillanteur secondaire tradi­tionnels. Selon l'invention, on obtient donc des cordons de nickel présentant tant à leur partie supérieure qu'à leur partie inférieure des renflements 12 et 13, dirigés dans le sens de la hauteur, ces renflements étant raccor­dés entre eux par des parties arrondies 11 et 14.
  • Par référence à la figure 5, et en supposant que la matrice support 1 comporte des alvéoles ayant une forme à plat hexagonale, pour obtenir un cadre perforé à maille hexagonale, on constate que les perforations obtenues selon l'invention présentent effectivement cette forme à plat d'allure générale hexagonale, mais avec un profil arrondi en tous points, inscrivant en quelque sorte le profil hexagonal. C'est ce que montre le trait continu 15, délimitant chaque perforation du cadre, par rapport au trait en pointillé 16, correspondant à la forme à plat obtenue finalement avec un deuxième bain électrochimique additionné de manière traditionnelle avec un brillanteur primaire et un brillanteur secondaire, tous les autres paramètres électrochimiques demeurant égaux par ailleurs. A la figure 5, le trait discontinu 17 montre quant à lui la forme à plat des ouvertures du squelette résultant de la première étape d'électrolyse, avant traitement électrochimique selon la deuxième étape du procédé.
  • Au total, par comparaison des figures 3 et 4 d'une part, et des traits en pointillé 16 et continu 15 selon la figure 5, on constate que pour une hauteur de nickel h sensiblement égale selon l'invention et selon l'art antérieur, l'ajout du composé pyridinium permet d'obtenir un ouverture (x) de perforation sensiblement supérieure à l'ouverture (y) de perforation obtenue selon l'art antérieur, c'est à dire avec un bain d'électrolyse com­plété de manière traditionnelle. Pour une même taille de perforation du cadre final, exprimée par exemple en mesh, il en résulte au bénéfice de l'invention un avantage non négligeable, quant à la valeur de la section de passage de chaque maille unitaire.
  • On décrit ci-après deux exemples d'application du deuxième bain électrochimique selon l'invention.
  • Le premier exemple de bain nickel utilisé est du type sels de nickel et renferme :
    - 300 g par litre de sulfate de nickel
    - 50 g par litre de chlorure de nickel
    - 50 g par litre d'acide borique
    - 100 g de 1-(3-sulfopropyl)-pyridinium, pour 10 000 A/h
    - 250 g de naphtalene-trisulfonate de sodium, pour 10 000 A/h
  • On effectue l'électrolyse du deuxième bain de façon classique, le bain circulant, par ailleurs, parallèlement à l'anode et au cylindre catho­de.
  • Un deuxième exemple de bain conforme à l'invention comprend :
    - 250 g par litre de sulfate de nickel
    - 40 g par litre de chlorure de nickel
    - 45 g par litre d'acide borique
    - 150 g par litre de 1-(2-hydroxy-3-sulfopropyl)-pyridinium, pour 10 000 A/h
    - 100 g de saccharinate de sodium pour 10 000 A/h
    - 40 cm³ d'agent mouillant pour 10 000 A/h
  • Un examen au microscope des cadres perforés obtenus avec ces deux bains permet de constater que le dépot de nickel effectué sur le squelette de base présente l'aspect original décrit précédemment, à partir d'un mandrin-support comportant des alvéoles de forme hexagonale à plat.
  • Le procédé selon l'invention convient bien au dépot de nickel à partir d'anode en nickel contenant du soufre (nickel S). Mais il apparait préférable d'utiliser du nickel sans soufre pour limiter les tensions internes.
  • Comme déjà dit, le procédé selon l'invention, s'applique aussi bien à la réalisation de cadres perforés plats que de cadres cylindriques.

Claims (9)

1) Procédé de fabrication par électroformage d'un cadre perforé en nickel, selon lequel on opère en au moins deux étapes :
a) selon une première étape, et dans un premier bain d'électrolyse, on effectue un premier dépot de nickel sur un mandrin-support gravé, comportant des alvéoles dont l'ouverture est obturée par une matière non conductrice, et dont la bordure ou arête est conductrice, et on sépare du mandrin un squelette en nickel dont les perforations correspondent sensiblement aux alvéoles dudit mandrin
b) selon une deuxième étape, et dans un deuxième bain d'électro­lyse, on effectue un deuxième dépot de nickel sur le squelette caractérisé en ce que au moins le deuxième bain est additionné avec un composé de pyridinium de formule :
Figure imgb0002
 dans laquelle :
- R est une chaine alkyle saturée comportant au moins un atome de carbone, éventuellement substituée,
- R′ est un atome d'hydrogène ou un groupement sustituant, en position quelconque par rapport à l'atome d'azote du noyau pyridinium
2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est une chaine alkyle substituée par au moins un groupement ne comportant aucune double ou triple liaison avec un atome de carbone
3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R′ est un groupement substituant ne comportant aucune double ou triple liaison avec un atome de carbone.
4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé pyridinium est sulfopropylé et R est une chaine alkyle comportant trois atomes de carbone
5) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la chaine alkyle est substituée, en position 2 par rapport au noyau pyridinium, par un groupement hydroxy
6) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le noyau pyridinium est substitué par au moins un groupement choisi parmi les groupements suivants, à savoir méthyle et benzyle
7) Procédé selon la revendication 1, caractérié en ce que le compo­ sé pyridinium est utilisé dans le deuxième bain, à raison de 60 à 250 g pour 10 000 A/h
8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le deuxième bain est mis en circulation parallèle à l'anode, avec une vitesse comprise entre 5 et 20 cm/seconde
9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé pyridinium est utilisé dans le deuxième bain avec un composé réducteur de tension
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