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La présente invention a pour objet la fabrication d'une matière en forme de film à partir de hauts polymères linéaires cristallisables du propylène. On peut préparer ces polymères, par exemple, en polymérisant le propylène à basse pression en présence de catalyseurs préparés à partir de composés organomé talliques et de composés de métaux dés groupes IVa, Va et VIa de la classification périodique.
On a trouvé que les polymères cristallisables du propylène qui ont une viscosité intrinsèque supérieure à 2 lorsqu'on la, dé-
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termine dans le tétrahydronaphtalène à 1350 C, ne peuvent être que difficilement traités de manière à former des films, dans les conditions de température et de pression qui sont habituelles dans les processus d'extrusion à l'état fondu et autres processus de façonnage. Les demandeurs ont trouvé, en effet, qu'il est nécessaire de soumettre les polymères à un processus de dégrada- tion contrôlé afin de les rendre plus faciles à traiter dans les conditions de température et de pression employées habituellement dans le façonnage des matières thermoplastiques.
A partir des polymères partiellement dégradés ainsi obtenus, il est possible d'obtenir, par des procédés courants tels que . l'extrusion ou le moulage par injection, des films, fibres et produits moulés doués de bonnes propriétés mécaniques, particuliè" rement après orientation par étirage à. chaud.
Un des buts de la présente invention est de fournir un procédé permettant de préparer une matière en forme de film, directement à partir de polymères linéaires cristallisables de haute viscosité intrinsèque et, par suite, de réaliser, dans le film fini, des propriétés mécaniques et électriques encore mail... leures que dans le cas des films tirés de polymères dégradés.
Suivant la présente invention, on fournit un procédé de préparation de matières en forme de film qui consiste à étaler en une couche, sur une surface chauffée, une solution de haut polymère linéaire cristallisable du propylène, à volatiliser le solvant de la couche, à détacher de la surface laitière en forme de film obtenue, et à orienter la-matière en forme de film en l'étirant dans deux directions-perpendiculaires,à température élevée. On peut appliquer ce procédé avec succès à la fabrication d'une matière en forme de film, non seulement sous la forme de feuilles larges et plates, mais aussi sous la forme de tubes ou de rubans.,De préférence, on volatilise le solvant au moyen d'un courant de gaz chaud.
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La surface.sur laquelle on étale la solution est de préfé- rence 'une surface mobile et on étale la solution dessus en une position,, et on en détache le film en une autre position, la volatilisation du solvant étant de préférence assurée au moyen d'un courant de gaz chaud qui circule'à contre-courant, par rapport à la couche.
Dans une forme avantageuse du procédé, la surface est la surface d'un tambour chauffé muni, sur une partie de sa circon- férence, d'une chemise à travers laquelle on fait circuler un fluide chauffant.
Dans une autre forme commode du procédé, cette surface est la surface d'une bande sans fin, exposée sur une partie de sa longueur à un courant de gaz chaud..
Dans une autre forme commode du procédé, cette surface est la surface d'une bande sans fin dont une partie de la longueur est située dans un four.
En comparaison des matières en forme de film obtenues à partir du polypropylène fondu par des méthodes de calandrage et d'extrusion, les matières en forme de film obtenues conformément à cette invention présentent plusieurs avantages; en effet, on peut les étirer plus facilement, elles ont une meilleure transpa" rence et une plus grande uniformité d'épaisseur. tandis que cer- tains effets de surface, tels que le gaufrage, peuvent être obte- nus sur ces matières avec une grande fidélité, même sur des films très minces. Grâce à l'absence de tensions internes durant leur préparation, les films ne se déforment pas'quand on les expose à la chaleur.
Outre qu'elle permet de transformer des polymères de forte viscosité intrinsèque en matières en forme de film de grande soli- dité, sans un traitement de dégradation préalable, cette invention présente aussi, grâce à la température relativement basse à la-
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quelle il est possible de travailler, l'avantage de permettre d'utiliser des quantités relativement faibles de stabilisants qui, suivant une caractéristique de l'invention, peuvent être contenus dans la solution. Les stabilisants sont capables de fonctionner efficacement quand ils sont dispersés de façon homo- gène dans la solution, et ne subissent pas l'effet nuisible des hautes températures auxquelles ils sont soumis dans les processus qui comportent l'emploi d'une masse fondue de polymère.
Les températures relativement basses qui sont mises en jeu permettent, en outre, d'utiliser des types de stabilisants qui ne pourraient pas servir autrement.
De nombreux composés organiques présentent un pouvoir sol- vant suffisant pour les polymères de propylène en question, par exemple certains solvants hydrocarbures, notamment les diverses fractions du pétrole, la vaseline, la paraffine, le toluène, le xylène, le tétrahydronaphtalène, le décahydronaphtalène, les mélanges de biphényle et d'éther diphénylique ; les hydrocarbures halogénés tels que le tétrachloréthane, le chlorobenzène, l'ortho- dichlorobenzène, l'alpha-chloronaphtalène et le dibromure d'éthy- lène ; les cétones telles que la méthyléthyloétone, la cyclopen tanone et la cyclohexanone;
l'alcool cétylique, le cyclohexanol, l'acétate de butyle, l'acétate d'isoamyle, l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le butylène-glycol, le nitrobenzène, le benzonitrile et le thiophène. Mais cette action solvante n'apparatt habituellement qu'au-dessus d'une certaine température minimum, qui dépend de la nature du solvant et qui se situe généralement entre 60 et 120 C. En effet, le polypropylène est pratiquement insoluble-à froid.
Parmi tous les solvants cités ci-dessus, celui qui convient le mieux pout servir à former la solution est le pétrole lampant, spécialement une fraction de pétrole lampant qui bout entre 170
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et 2500 C.
Ainsi qu'il est usuel dans la préparation de solutions de hauts polymères, on forme de préférence la solution en commençant par disperser le polymère dans le solvant froid, puis en chauffant la dispo@sion tout en agitant jusqu'à ce qu'elle soit complètement homogène.
Le procédé de l'invention peut s'appliquer à n'importe quelle qualité de polymère de propylène cristallisable; mais de préférence, le polymère de propylène aura une viscosité intrinsè- que de 0,5 à 7, mesurée dans le tétrahydronaphtalène à 135 C.
On peut convertir les solutions de propylène en film en utilisant des appareils des types représentés sur les figs. 1 à 3 des dessins ci-joints,qui montrent schématiquement trois formes préférentielles du procédé qui sert à façonner la matière en film et à la détacher de la surface.
Dans le procédé représenté sur la fig. 1, la solution de polymère. 1 est distribuée par le dispositif d'alimentation .2 sur la surface polie 3 du cylindre tournant 4. La solution, étalée uniformément sur la surface du cylindre, est chauffée au moyen d'un fluide chauffent (par exemple un mélange de biphényle et- d'éther diphénylique) qui circule à travers une chemise 5, et di- rectement au moyen d'air chaud circulant à contre-courants qui entre en 6 dans la chambre d'évaporation annulaire 7, sort en 8 en même temps que les vapeurs du solvant et est finalement traité pour récupérer le solvant. Après l'évaporation du solvant ,il reste un film qui est décollé du cylindre en passant sur le rouleau 9.
Dans le procédé représenté sur la fig. 2, la solution de polypropylène 1 est étalée, par le dispositif d'alimentation 2a, sur la bande transporteuse sans fin 3a qui passe autour de deux rouleaux -la et 5. La solution étant étalée de façon homogène sur
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la bande,on l'évaporé en la chauffant avec de l'air chaua qui circule le long des brins supérieur et inférieur de la bande con- tinue, dans des conduites qui ne sont pas représentées, et on la convertit ainsi en un film 6a qu'on enlève de la bande.
Lans le procédé représenté sur la fig. 3, la solution de polypropylène 1 est étalée par le dispositif d'alimentation 2a sur la bande transporteuse sans fin 3a qui passe autour des rou- leaux 4a et 5a. La solution, étalée uniformément sur la bande par un racleur 6b, arrive au dispositif de chauffage 7a, où le solvant est évaporé pour former un film que l'on enlève de la bande par le rouleau 8a et qui s'enroule sur le rouleau 9a.
Quand le film quitte le cylindre tournant ou la bandè, il peut encore contenir une certaine quantité de solvant; en pareil cas, on élimine le solvant par séchage, par exemple dans un four à travers lequel le film est transporté sur des rouleaux, sous forme de feston, ou grâce à un système de cylindres chauffés ayant une surface parfaitement lisse.
Après avoir détaché la matière en forme de film de la sur- face, il convient de procéder à l'étirage à une température de 80 à 1500 C avec un taux d'étirage de 1:3 à 1:12, et de stabiliser ensuite le film à une température de 130 à 1500 C pour améliorer sa stabilité dimensionnelle, une durée de 2 à 15 secondes à cette température étant généralement suffisante.
Voici des exemples des procédés représentés sur les dessins :
Exemple 1.
On prépare un film de polypropylène en utilisant l'appareil de la fig. 1 dans lequel le cylindre tournant central a un dia- mètre de 4 m et une largeur de 1,5 m et tourne à une vitesse péri- phérique de 0,5 mètre par minuteo On introduit dans le dispositif d'alimentation une solution à 30 % en poids d'un polypropylène d'une viscosité intrinsèque de 4,3 dans une fraction de pétrole lampant qui bout à 200-210 C.
La solution contient, comme stabi-
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lisant du polymere, 0,5 % de phosphite de diphényléthyle par rapport au poids du polypropylène; on étale uniformément cette solution sur la surface du cylindre, à une température de 1750 C; le solvant s'évapore graduellement de la surface du cylindre sous l'action de la chaleur transmise par la chemise dans laquelle le fluide chauffant circule à 1750 C, et sous l'action de l'air chaud également à 1750 C, qui circule dans la chambre d'évaporation annulaire.
' Après un temps de séjour de 25 minutes sur le cylindre tournant, on enlève le film, on le refroidit dans l'eau et on l'enroule.
On étire alors le film dans un bain d'éthylène-glycol à 1350 C, en deux stades successifs, à savoir un premier stade d'éti- rage, longitudinal,, avec un taux d'étirage de 1:4, et un deuxième stade d'étirage, transversal, avec un taux d'étirage de 1:3.
On chauffe alors le film à 130-140 C pendant 3 secondes, pendant qu'il est maintenu étirée pour améliorer sa stabilité dimensionnelleo Le film fini a les propriétés suivantes :
EMI7.1
<tb> Epaisseur <SEP> 50 <SEP> microns
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosi <SEP> té <SEP> intrinsèque <SEP> 4
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<tb> Résistance <SEP> limite <SEP> à <SEP> la <SEP> tension <SEP> 25 <SEP> kg/mm2
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<tb> Allongement <SEP> de <SEP> rupture <SEP> 37 <SEP> %
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<tb> Contraction <SEP> à <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> 0,1 <SEP> %
<tb>
'On détermine la résistance limite à la tension suivant la norme A.S.T.M. n0 D 412/51.
Exemple 2.
On prépare un film en utilisant l'appareil de la fig. 1, en partant d'une solution à 20 % de polypropylène d'une viscosité intrinsèque de 5,5, dans une fraction de pétrole lampant qui bout à 190-210 C, la solution étant prise à une température de 170 C. La solution contient, comme stabilisants du dibutylmercap-
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tide d'étain-dibutyle, à raison de 0,4 % en poids par rapport au polypropylène+ Le fluide chauffant et l'air chauffant servant à l'évaporation du solvant ont une température de 1700 C. A tous autres égards, on suit le procédé de l'exemple précédent.
Le film ainsi obtenu a les propriétés suivantes :
EMI8.1
<tb> Epaisseur <SEP> 30 <SEP> microns
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> intrinsèque <SEP> 5,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> limite <SEP> à <SEP> la <SEP> tension <SEP> '25 <SEP> kg/mm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> de <SEP> rupture <SEP> 25 <SEP> %.
<tb>
Exemple 3.
On prépare un film de polypropylène en utilisant l'appareil de la fig. 2, avec une distance de 5 m entre les deux rouleaux, et avec une bande de 1 m de largeur, courant à une vitesse de 0,5 m/mn.
On place dans le dispositif d'alimentation une solution à 38 % d'un polypropylène d'une viscosité intrinsèque de 4,2, dans un solvant formé d'une fraction de pétrole lampant qui bout à une température de 190-210 Co La solution contient, comme stabilisant, 0,3 % de dilaurate d'étain-dibutyle par rapport au polypropylène.
On étale la solution uniformément sur la bande continue et on la soumet au chauffage par l'air chaud à 175 C pour évaporer le solvant. Le chauffage se fait aussi bien le long du brin aller que le long du brin retour de la bande.On enlève de la bande le film ainsi formé, on le refroidit dans l'eau froide et on l'étire.
On conduit l'opération d'étirage dans l'eau à 1000 C, en deux étages ; une première étage, d'étirage longitudinal, avec un taux d'étirage de 1:3 et une deuxième étape, d'étira transversal, avec le même taux d'étirage. On chauffe le film étiré à 145 C pendant qu'il est maintenu étiré, pendant 3 secondes.
Les propriétés physiques du film fini sont les suivantes :
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EMI9.1
<tb> Epaisseur <SEP> 100 <SEP> microns
<tb>
EMI9.2
Z ..n.'"r' 3 . U: intrinsècus bzz, Résistance limite s. la tension 21 iifÂ.' t7.
A.4.G..R.'J.CI'ß# de rupture 15 (
Exemple 4.
En utilisant l'appareil de la fig. 2, on prépare un film avec une solution à 80 % de polypropylène d'une viscosité intrin- sèque de 0,9 dans une fraction de pétrole lampant bouillant à
EMI9.3
200<-210o O\'} la .b%éTé1"o;roe étant de 90 CG La solution contient, comne stabilisante du 1.3'à 4(='hydroy=x.^ toly.) p opno à rai- son de 0,57 % par rapport au poids du polymère. 1/air de chauffage
EMI9.4
servant à P évaporation du solvant a une température de 1750 0.
Les d,1*verses opérations ultérieures servant à obtenir la film fini sont similaires à celles de P exemple précédents sauf que 1? on conduit l' étirage dans P aix 8 1100 CI> dans les deux directions, avac un taux d'étirage de 1:10.
La film ainsi obtenu a les propriétés suivantes :
EMI9.5
<tb> Epaisseur <SEP> 15 <SEP> microns
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> intrinsèque <SEP> 0,8
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> limite <SEP> à <SEP> la <SEP> tension <SEP> 37 <SEP> kg/mm2
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> de <SEP> rupture <SEP> 22 <SEP> %
<tb>
Exemple 5.
On prépare un film de polypropylène en l'appareil
EMI9.6
représenté schématiquement sur la fig. 3, dans lequel la distance entre les deux rouleaux es-t (T environ 10 mètres et la bande sans fin a une largeur de 1 m et une vitesse de 0,5 m par minute. On
EMI9.7
introduit dans le dispositif d',),liiteritatioii une solution à 35 % .
de polypropylène d'une viscosité intrinsèque de 3,7 dans une frac-
EMI9.8
tion de pétrole lampant qui bout à 2002100 c, La solution con- tient, CO#JTI8 stabilisante 0,4 % de ''aaléate d2étaindibutyle par
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rapport au polypropylène, on l'étale de façon homogène sur la bande à une température de 1700 C et on la fait passer à travers le four de chauffage à une température de 1750 C, On enlève le film formé de la bande sans fin continue à la fin du train aller, on le refroidit à l'eau froide et on l'étire.
On conduit l'opéra- tion d'étirage dans la vapeur d'eau à une température- de 1400 c, en deux étages, à savoir une première étape, d'étirage longitu- dinal, avec un taux d'étirage de 1:7 et une deuxième étape, d'éti- rage transversal, avec le même taux d'étirage. Le film ainsi étiré est chauffé à 143 C pendant 4 secondes, pendant qu'il est main- tenu étiré.
Les propriétés physiques du film fini sont les suivantes :
EMI10.1
<tb> Epaisseur <SEP> 20 <SEP> microns
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> intrinsèque <SEP> 3,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> limite <SEP> à <SEP> la <SEP> tension <SEP> 30 <SEP> kg/mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> de <SEP> rupture <SEP> 45 <SEP> %.
<tb>