CH392884A - Procédé de production de copolymère diamine/thio-urée/urée et composition pour la mise en oeuvre du procédé - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de production de copolymère   diamine/thio-urée/urée   
 et composition pour la mise en oeuvre du procédé
 La présente invention concerne la fabrication de copolymères nouveaux formés à partir d'une diamine organique, d'urée et de thio-urée et, spécialement, des copolymères de ce type pouvant être mis sous forme de fibres, filaments, etc., synthétiques nouveaux, possédant des propriétés améliorées.



   Les polythio-urées sont des matières polymères connues qui se sont montrées assez intéressantes dans la technique de fabrication de fibres et filaments synthétiques. Un procédé proposé antérieurement en vue de la fabrication de   polyNthio-urées    consiste à chauffer en proportions sensiblement stoechiométriques un mélange d'une ou de plusieurs diamines et d'un dérivé d'acide thiocarbonique formant une thio-urée, comme le disulfure de carbone les polythio-urées ainsi obtenues peuvent être mises sous forme de filaments textiles par les procédés usuels.

   Un autre procédé de fabrication de produits de condensation consiste à faire réagir un anhydride d'un acide thiocarbonique, par exemple le sulfure de carbone, avec une diamine aliphatique dont les groupes aminés sont séparés par une chaîne hydrocarbonée contenant au moins trois atomes de carbone puis à chauffer le produit jusqu'à obtention d'une substance fortement polymérisée pouvant être étirée en filaments ou articles analogues.

   Un autre procédé connu de production de polythio-urées fila  bleus    consiste encore à faire réagir le sulfure de carbone avec une diamine aliphatique dont les groupes aminés sont séparés par une   chaine    hydrocarbonée contenant au moins trois atomes de carbone pour   former    un sel intermédiaire et à chauffer ce sel jusqu'à obtention d'une polythio-urée thermoplastique formant des fibres, le sulfure de carbone étant mis cn réaction avec la diamine en émulsion aqueuse.



   Dans tous les procédés antérieurs indiqués ci-dessus dans leur mode préféré de mise en   oeuvre,    le disulfure de carbone intervient à titre d'un des composants monomères   dans    les réactions de condensation, ce qui comporte certains inconvénients. En premier lieu, le sulfure de carbone est très volatil, inflammable et toxique et donc d'une manipulation dangereuse; son usage présente des risques pour les ouvriers et   l'on    doit prendre de très grandes précautions. Aussi est-il nécessaire d'installer des dispositifs supplémentaires et coûteux, par exemple de ventilation, de protection contre l'incendie, etc.

   En outre, quand on utilise le sulfure de carbone dans la fabrication des polythio-urées, il peut se former un thiocarbamate à titre de produit intermédiaire, qu'il est nécessaire de purifier si l'on désire produire une polythio-urée permettant de fabriquer des fibres et filaments satisfaisants, ce qui augmente évidemment le coût du produit final, complique le procédé et rend ainsi ces procédés antérieurs de fabrication peu économiques.



   La présente invention vise la fabrication de matières polymères nouvelles propres à la production de fibres, filaments, pellicules, compositions d'enduction, vernis, etc., ainsi qu'une composition nouvelle à partir de laquelle ces matières polymères peuvent être formées.



   Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que   l'on    fait réagir le mélange de (a) une diamine organique, (b) la thio-urée et (c)   l'urée.   



   Selon un mode préféré de mise en   oeuvre    de la présente invention, la matière polymère nouvelle est produite en   fais. ant    un mélange de quantités calculées d'une diamine organique, de thio-urée et d'urée et en chauffant le mélange à une température élevée avec dégagement d'ammoniaque jusqu'à obtention  d'une masse fondue visqueuse fortement polymérisée.   II    est préférable de poursuivre la réaction jusqu'à ce que la masse de polymère ait un poids moléculaire compris dans la gamme permettant la formation de filaments textiles. La réaction est normalement effectuée sous la pression atmosphérique mais elle peut également être conduite sous des pressions inférieures à la pression atmosphérique.

   En générai, le procédé utilisé pour préparer ces copolymères nouveaux est une réaction de condensation facile à régler et n'exigeant pas d'installation spéciale. Toutefois, pour obtenir une matière de couleur claire, il est nécessaire d'effectuer la réaction pratiquement en l'absence d'oxygène, c'est-à-dire en atmosphère inerte, par exemple en présence d'azote, d'argon, d'hélium, etc.



   On peut utiliser diverses diamines organiques dans la mise en oeuvre de l'invention. Il a été trouvé que les diamines aliphatiques saturées primaires et secondaires dans lesquelles les groupes aminés réactifs sont séparés par une chaîne linéaire d'au moins quatre atomes, ainsi que les diamines aromatiques basiques primaires et secondaires dans lesquelles la chaîne carbonée la plus courte reliant les groupes aminés réactifs comprend au moins trois atomes de carbone d'un noyau, conviennent à titre de substances monomères. On peut évidemment utiliser également les amines primaires-secondaires de ces   caté    gories de diamines organiques.

   Parmi ces diamines organiques, on peut citer la tétraméthylène-diamine, la pentaméthylène-diamine, I'hexaméthylène-diamine,   I'heptaméthylène- diamine. l'octaméthylène - di amine,    la   m-phénylène-diamine,    la p-phénylène-diamine, la benzidine, etc.



   En général, la diamine est avantageusement utilisée en quantité molaire sensiblement égale à la somme des quantités molaires des deux autres réactifs. Selon la diamine organique particulière utilisée et le type de produit polymère désiré, le rapport molaire de diamine combinée relativement au produit final peut être d'environ 30 à 60   0/o,    celui d'urée combinée relativement au produit final peut être d'environ 20 à 60    /o,    celui de thio-urée combinée au produit final d'environ 5 à 30   O/o.   



   Les   copolymères    sont préparés avantageusement par polymérisation en masse, mais ils peuvent être préparés dans un milieu liquide, inerte dans les conditions de la réaction. On peut utiliser un catalyseur ou une combinaison de deux ou plusieurs catalyseurs appropriés si   l'on    désire augmenter la rapidité de la réaction.



   Dans la réaction, la température peut varier entre 100 et   300O    ou plus et pour obtenir les meilleurs résultats, il est préférable   d'opter    entre 200 et   300"   
Comme on l'a indiqué, le chauffage est ordinairement effectué sous atmosphère inerte car, à ces températures élevées, le mélange peut s'oxyder à l'air ou même en présence de traces d'oxygène et l'oxydation provoque le noircissement et la dégradation du polymère ; ainsi, il est important d'exclure l'oxygène du récipient de réaction quand la présence d'unc coloration quelconque dans le produit final est nuisiNe, comme dans le cas de la préparation de polymères destinés au filage. Evidemment, quand la couleur n'a pas à être considérée, il est inutile d'utiliser de l'azote ou autre gaz inerte.

   Une manière d'exclure l'oxygène consiste à purger d'air le récipient réactionnel à l'aide du gaz inerte avant de commencer la réaction et à entretenir l'atmosphère exempte d'oxygène par passage d'un courant continu de ce gaz dans le récipient au cours de la polycondensation. Le courant de gaz inerte facilite également l'élimination des sous-produits volatils indésirables comme l'ammoniaque, qui peuvent se former. Bien entendu, dans la production du copolymère polyurée-thio-urée selon l'invention, la polymérisation peut être effectuée en présence de régulateurs de poids moléculaires qui se comportent comme agents de blocage des chaînes et cmpêchent les forts accroissements de poids moléculaire.

   D'autres produits additionnels qui modifient le polymère tels que des agents délustrants, des plastifiants, des pigments, des colorants, des inhibiteurs   d'oxydation,    etc., peuvent être incorporés dans le   polymère°    si on le désire.



   Bien que l'invention comprenne la production de polymères de poids moléculaire relativement bas, qui peuvent être intéressants pour la fabrication de compositions de revêtements, vernis, etc., elle se rapporte principalement à des polymères possédant des qualités de formation de pellicules et de filaments.



  Ouand la réaction est poursuivie jusqu'à obtention d'un poids moléculaire d'au moins 5000, les filaments fabriqués à partir des polymères manifestent usuellement des qualités d'étirage à froid, avec augmentation consécutive de la résistance des filaments.



  Pour obtenir les résultats les meilleurs, on effectue la polycondensation de manière que le polymère formé ait un poids moléculaire d'au moins 15 000, celui-ci étant déterminé par mesure de la viscosité de solutions étendues du polymère, d'une manière bien connue.



   La polymérisation terminée, les polymères formés peuvent être immédiatement étirés en filaments ou bien être refroidis et broyés à une dimension quel   conque e commode pour le magasinage. Le polymère    fondu peut être refroidi par immersion dans   l'eau    et   ]e    produit obtenu broyé à la dimension désirée et séché.



   Les copolymères préparés selon l'invention peuvent être filés en filaments continus, que l'on peut transformer en fibres courtes si on le désire. Le filage peut être effectué d'un certain nombre de manières.



  On peut, par exemple, dissoudre le polymère dans un solvant approprié et soumettre la solution obtenue à   Fextrudage    par une filière, dans un bain coagulant. Les filaments coagulés sont ensuite lavés, si on le désire ou si c'est nécessaire, et rassemblés d'une manière continue sur un tambour ou broche rotatif approprié, etc. Au lieu d'utiliser un bain coagulant, on peut faire passer la solution extrudée dans une  chambre chauffée où le solvant s'élimine par évaporation. En raison des propriétés des copolymères produits selon ce nouveau procédé, il est possible de filer les polymères fondus directement, sans addition d'un solvant ou plastifiant quelconque. Si   l'on,    touche une masse du polymère fondu au moyen d'une baguette et si on éloigne la   baguette    en tirant, il se forme un filament.

   Le filament peut être ensuite repris sur un tambour ou une bobine rotatif. On peut ainsi étirer un filament continu de la masse fondue jusqu'à ce que celle-ci soit épuisée. La section transversale des filaments ainsi obtenus peut être réglée par contrôle de la température de la masse   iondue    et de la vitesse de bobinage. Le filament est d'autant plus fin que la température est plus élevée et la vitesse de bobinage plus grande.



   On peut également produire des filaments continus par extrudage du polymère fondu par une filière et collectage continu du filament formé sur un tambour rotatif. La finesse des filaments peut être réglée en réglant convenablement les unes par rapport aux autres la température du polymère fondu, la pression au cours du filage, la dimension de l'orifice de la filière et la vitesse de bobinage.



   Les filaments produits à partir des copolymères préparés selon l'invention peuvent acquérir un degré très élevé d'orientation permanente sous tension. Par application d'une tension modérée aux températures ordinaires, ces filaments peuvent être instantanément allongés ou étirés à froid, jusqu'à plusieurs fois leur longueur originale. Ces opérations d'étirage à froid   peuvent être effectuées sur r des filaments qu'on a    laissé complètement refroidir et se solidifier ou directement après la formation des filaments, au cours d'une opération intégrée dans un procédé continu.



   On peut utiliser dans l'opération d'étirage à froid un appareil et un procédé quelconque appropries.



  Les filaments peuvent, par exemple, être bobinés d'un cylindre sur un autre tournant à une vitesse supérieure au premier. Ainsi, le second cylindre peut tourner environ quatre à cinq fois plus vite que le premier. L'étirage à froid peut, si on le veut, être effectué à l'aide d'un doigt d'arrêt. Ce procédé d'étirage à froid diffère du procédé de filage-étirage de la technique de fabrication des fibres artificielles en ce qu'il peut être accouplé très rapidement et complètement en l'absence totale de solvant ou plastifiant.



   On entend ici par   étirage à froid  à la fois l'étirage à des températures descendant jusqu'à   0O    et l'étirage avec tiédissement des filaments pour faciliter l'opération, par exemple en faisant passer les filaments dans de l'eau tiède ou chaude ou de la vapeur d'eau avant et (ou) pendant l'étirage à froid, ainsi que l'étirage des filaments à une température quelconque inférieure au point de fusion.



   Les exemples particuliers suivants illustrent la présente invention. Les parties et les pourcentages sont tous exprimés en poids, sauf indication contraire.



   Exemple   1   
 On place dans un récipient de réaction un mélange de 4,0 parties   d'hexaméthylène-diamine    du commerce à   72  /o,    0,654 partie de thio-urée et 1,55 partie d'urée et on chauffe pendant une heure à 2220, avec introduction d'azote. On élève ensuite la température à 2900 pendant une heure. On obtient un polymère fondu visqueux d'une couleur légèrement ambrée et ayant une viscosité à   l'état    fondu d'environ 250 poises à 2900. On forme des filaments en touchant la masse fondue au moyen d'une baguette de verre et en l'éloignant en tirant. Le polymère fondu se solidifie par refroidissement et il fond   à 2540.   



   Exemple 2
 On place dans un récipient réactionnel un mélange de 4,0 parties d'hexaméthylène-diamine du commerce à   720/0,    1,31 partie de thio-urée et 1,04 partie d'urée et on chauffe pendant trois heures à   22',    en maintenant et introduisant de l'azote dans le récipient. On obtient une solution jaune clair dont la viscosité augmente jusqu'à 154 poises, avec le dégagement d'ammoniaque. Le polymère ainsi obtenu possède un point d'adhérence de 1500 et fond à   206.   



   Exemple 3
 On chauffe à 2220 un mélange de 4,0 parties d'hexaméthylène-diamine du commerce à   72  /0,    0,66 partie de thio-urée et 2,08 parties d'urée. On obtient au bout de deux heures un polymère de viscosité élevée possédant un   point    d'adhérence de 200" et un point de fusion de 2300.



   L'application des procédés   cidessus    à d'autres amines organiques telles que définies dans les proportions indiquées ci-dessus conduit à d'excellents résultats similaires. On obtient ainsi des polymères intéressants à partir, par exemple, de tétraméthylènediamine, de m-phénylène-diamine, etc., au lieu de l'hexaméthylène-diamine.



   REVENDICATIONS
 I. Procédé de production d'un copolymère, caractérisé en ce que   l'on    fait réagir le mélange de (a) une diamine organique, (b) la thio-urée et (c) l'urée.
  

Claims (1)

1. II. Composition pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication I, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de (a) une diamine organique, (b) de la thio-urée et (c) de l'urée.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la diamine organique est une diamine aliphatique primaire ou secondaire dans laquelle les groupes aminés réactifs sont séparés par une chaîne linéaire d'au moins 4 atomes ou une diamine basique aromatique primaire ou secondaire dans laquelle la chaîne carbonée la plus courte reliant les groupes aminés réactifs comprend au moins 3 atomes de carbone d'un noyau.

   2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la diamine organique est l'hexaméthylènediamine.

   3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on chauffe le mélange obtenu jusqu'à obtention d'une masse visqueuse fondue à partir de laquelle on peut former des fibres étirables à froid.

   4. Procédé selon la revendication I et la sousrevendication 3, caractérisé en ce que ladite diamine est présente dans un rapport molaire d'environ 30 à 60 O/o relativement au produit final, la thio-urée dans un rapport molaire de 5 à 300/0 relativement au produit final et l'urée étant présente dans un rapport molaire de 20 à 60 O/o relativement au produit final.

   5. Procédé selon la revendication I et les sousrevendications 3 et 4, caractérisé en ce que la diamine organique est l'hexaméthylène-diamine.

   6. Procédé selon les sous-revendications 3. 4 et 5, caractérisé en ce que la température est comprise entre 100 et 300".

   7. Composition selon la revendication II. caractérisée en ce que la diamine organique est une diamine aliphatique primaire ou secondaire dans laquelle les groupes aminés réactifs sont séparés par une chaîne linéaire d'au moins 4 atomes ou une diamine basique aromatique primaire ou secondaire dans laquelle la chaîne carbonée la plus courte reliant les groupes aminés réactifs comprend au moins 3 atomes de carbone d'un noyau.

   8. Composition suivant la revendication II, caractérisée en ce quelle comprend de l'hexaméthylène- diamine.