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La présente invention se rapporte à un procédé pour vulcaniser des compositions de gommes silicones. Elle a pour objet un procédé perfectionné pour préparer des élastomères silicones et des compositions de gommes silicones se vulcanisant facilement..
Les compositions de gommes silicones sont habituellement transformées en élastomères au moyen d'agents de vulcanisation.
Ces agents sont mélangés avec les compositions de gommes qui sont ensuite chauffées ou traitées d'une autre façon pour opérer la vulcanisation désirée. Les propriétés de l'élastomère sont. détermi- nées dans une certaine mesure par la composition de l'agent de vulcanisation utilisé, la composition de la gomme, les charges et les conditions dans lesquelles la gomme est vulcanisée. Les diffé-
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rences dans la vulcanisation des gommes peuvent être attribuées à la présence ou à l'absemce dans les gammes de groupements hydro- carbonés non saturés.
On a établie car- exemple, que pour des com- positions de gommer silfcones ne contenant que des groupements hydrocarbonés raturés, un seul ageat de vulcanisation est préféré, mais lorsque la gomme comprend des groupements hydrocarbonés non saturés, un agent de vulcanisation qui. réagisse sélectivement avec les groupes organiques non saturés, peut être utilisé avec avantage.
La vulcanisation d'une composition de gomme quelconque pose le problème de la rétention de 1-*agent de vulcanisation dans la composition de gomme jusqu'à l'achèvement de la réaction de vulcani- sation, et calui de la répartition uniforme de l'agent de vulcani- sation dans la composition. Ces problèmes sont particulièrement ardus avec certains agents de vulcanisation sélectifs volatils utilisés pour vulcaniser les compositions de gommes silicones contenant des groupes hydrocarbonés non saturés. Les agents de vul- canisation sélectifs, par exemple les agents de vulcanisation du type peroxyde,décrits plus en détail ci-après, réagissent préférentiel- lement avec les groupes non saturés.
Dans la pratique industrielle, les compositions de gommes silicones catalysées sont souvent entreposées pendant de longues périodes avant leur utilisation. Au cours d'un tel entreposage, les peroxydes volatils tendent à s'évaporer de la gomme et leur concentration dans la gomme atteint souvent une valeur si faible qu'on ne peut obtenir une vulcanisation satisfaisante. D'autres difficultés que suscitent les peroxydes volatils doivent être surmontées quand les compositions de gommes silicones contenant de tels peroxydes sont triturées.
Très souvent., des quantités apprécia.. bles de vapeurs de peroxyde s'accumulent au-dessus du laminoir et soumettent le personnel et l'installation aux risques de coups de flammes que toute étincelle et toute décharge d'électricité statique peuvent provoc
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Au cours d'opérations où le système de vulcanisation est enfermé, ce qui est le cas pour la vulcanisation en moule, la volatilité du peroxyde est évidemment sans importance. Mais dans le cas d'une vulcanisation à l'air chaud ou à la vapeur d'eau dans u:- espace ouvert, suivant la pratique industrielle utilisée pour les objets de grandes dimensions ou de forme régulière, la volatilité du peroxyde rend la vulcanisation impossible dans de nombreux cas.
Le but principal de la présente invention est de procurer un procédé pour vulcaniser des compositions de gommes silicones au moyen d'agents de vulcanisation volatils.
D'autres buts de l'invention sont : de procurer un procédé pour vulcaniser des compositions de gommes silicones dans lequel des groupes organiques choisis soient réticulés de procurer un procédé pour préparer des compositions de gommes silicones vulcanisables qui puissent être conservées ou entreposées pendant un certain temps avant leur vulcanisation sans qu'il se produise une modification importante de leurs propriétés; de procurer un procédé pour préparer des compositions de gommes silicones vulcanisables.qui permette de réduire les pertes d'agent de vulcanisation au cours de la mise en oeuvre et les modifications des propriétés de la composition de gomme à une va- leur non significative;
de procurer un procédé pour vulcaniser des compositions de gommes silicones au moyen d'agents de vulcanisation volatils qui réduise au minimum le danger d'incendies provoqués par l'in- flammation des agents de vulcanisation.
On atteint les buts de la présente invention en intro- duisant dans la composition de gomme silicone une certaine quantité d'un tamis moléculaire zéolitique contenant un agent de vulcanisa- tion volatil. L'agent de vulcanisation est fortement adsorbé par le tamis moléculaire zéolitique et retenu par celui-ci au cours de la
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mise en oeuvre. L'agent de vulcanisation adsorbé est si fortement retenu,comme on le montrera ci-après, que la perte d'agent de vulcanisation et la réaction prématurée éventuelle entre l'agent de vulcanisation et 1 a composition de gomme à la température ordi- naire @ présentent pas d'importance pratique après des semaines d'Entreposage.
L'agent de vulcanisation est libéré par le tamis moléculaire zéolitique en chauffant ce dernier aux températures de vulcanisation.
Les tamis moléculaires zéolitiques naturels et synthéti- ques, sont des silicates d'aluminium et d'un autre métal. La struc- ture cristalline de ces matières est telle qu'elles comprennent à l'intérieur de chacun de leurs cristaux une zone de sorption relativement grande. L'accès à cette zone se fait au moyen d'ouver- tures ou pores dans le cristal. Les molécules sont sélectivement adsorbées par les tamis molécula.ires sur la base, entre autres, des dimensions et de la polarité. Dès qu'elles sont adsorbées, les molécules sont fortement retenues par les tamis moléculaires zéolitiques.
Pour faciliter la compréhension des termes utilisés dans les exemples et les revendications, le tamis moléculaire zéolitique utilisé dans les modes de réalisation préférés de la présente invention sera décrit avec quelque détail. Pour la facilité, le tamis moléculaire synthétique préféré utilisé dans le procédé de l'invention a reçu l'appellation de "zéolite X".
La formule générale de la zéolite X, exprimée en termes de fractions molaires d'oxydes est donnée ci-après :
EMI4.1
0,9 + 0,2 M 0 : Al 203 : 2,5 tu 0,5 S'02 : 0 à 8 H20 n
Dans la formule "M" représente un métal et "n" sa valence. La zéolite est activée ou rendue apte à adsorber certaines molécules en éliminant de l'eau du cristal, par exemple par chauffage. Ainsi le nombre effectif de molécules d'eau présentes dans le cristal dépend du degré de déshydratation ou d'activation du cristal.
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Le métal représenté dans la formule ci-dessus par la lettre "M" peut être échange par des procédés classiques d'échanges d'ions. La forme sodique de la zéolite, appelée zéolite sodique X, est la plus commode à préparer. Pour cette raison, les autres formes de la zéolite X sont habituellement obtenues en modifiant la zéolite sodique X,
Une formule typique pour la zéolite sodique X est
EMI5.1
0,9 Na 2 0 : A1203 : 2,5 Si02 r -.¯ :',,6.,l .1 E20. Après l'activation au moyen de chauffage, au moins une partie de l'eau est éliminée de la zéolite X et celle-ci sera alors prête à être utilisée dans le procédé de l'invention.
Les données principales de la figure de diffraction de rayons X de la - jlite X sont reproduites dans le tableau A ci-après
TABLEAU A
Valeurs de la réflexion en A
EMI5.2
<tb> 14,42 <SEP> + <SEP> 0,2
<tb>
EMI5.3
8:82 -.!: Opl
EMI5.4
<tb> 4,41 <SEP> + <SEP> 0,05
<tb>
<tb> 3,80+ <SEP> 0,05
<tb>
<tb>
<tb> 3,33 <SEP> + <SEP> 0,05
<tb>
<tb>
<tb> 2,88 <SEP> +0,05
<tb>
EMI5.5
2,79 0,,05
EMI5.6
<tb> 2,66 <SEP> +0,05
<tb>
Pour obtenir les figures de diffraction de rayons X sur poudre, on recourt à des procédés classiques. La radiation est le doublet Ka du cuivre et on utilise un spectromètre à compteur Geiger comprenant un dispositif qui enregistre à la plume le dia- gramme sur une bande.
Les hauteurs des maxima 1, et les positions
EMI5.7
en fonction de 2 Ge 9 étant IDangle de Bragg, sont lues sur le diagramme établi parle spectromètre. Sur la base de ces . valeurs,on calcule d (obs) les espaces interplanaires en A corres- pondant aux raies enregistrées. Les figures de rayons X indiquent une cellule élémentaire cubique dont les dimensions sont comprises .. entre 24,5A et 25,5A.
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Pour préparer la zéolite sodique X, on mélange les ingrédients de réaction en solution aqueuse et on les maintient à environ 100 C jusqu'au moment où les cristaux de zéolite X se forment. De préférence, la solution est formée de façon qu'elle contichne les ingrédients dans les rapports suivants :
EMI6.1
<tb> SiO2/AI2O3 <SEP> ..... <SEP> 3-5
<tb> Na2O/SiO2.....1,2-1,5
<tb>
<tb> H2O/Na2O.....35-60
<tb>
La manière dont la zéolite X pourrait être obtenue est décrite ci-après :
on mélange 10 g de Na Al O2, 32 g d'une solution aqueuse contenant en poids environ 20% de Na2Oet 32% de SiO2, 5,5 g de NaOH et 135 cm3 de H2O, et on maintient le mélange en autoclave pendant 47 heures à environ 100 C. On sépare la zéolite cristalline X en filtrant les matières qui ont réagi et on lave celle-ci à l'eau jusqu' au moment où le pH de l'eau de lavage sortante se trouve entre environ 9 et 12. On sèche les cristaux qui sont alors prêts à être utilisés dans le procédé de l'invention.
Les gommes silicones auxquelles le procédé de l'invention s'applique avec avantage sont des siloxanes substitués. On a obtenu des résultats particulièrement bons avec des gommes sili- cones comportant au moins quelques groupes hydrocarbonés non saturés d'un ou plusieurs types. Dans des formes de réalisation préférées de l'invention, décrites ci-après, on utilise une méthyl-silicone vinyl-substituée contenant de petites quantités, c'est-à-dire moins de 1% en poids, de groupes vinyle. D'autres gommes silicones contenant des groupes phényle, éthyle ou cyclohexényle, ou des combinaisons de ces groupes, sont représentatives des matières pour lesquelles le procédé de l'invention est apparu satisfaisant.
Sont illustratifs des agents de vulcanisation du type peroxyde pouvant être utilisés dans le procédé de l'invention, les composés de peroxyde de dialkyle. L'agent préféré pour vulcani- ser des gommes contenant des groupes hydrocarbonés non saturés est le peroxyde de di-tert.-butyle tandis que le peroxyde de tert.-
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butyl-triéthyl-méthyle, le peroxyde de tert,butyl-tert,triptyle, des peroxydes d'acyle et des perbenzoates-d'alkyle sont.d'autres matières qui permettent d'obtenir des 'vulcanisations satisfaisantes de compositions de gommes silicones conformément.' aux enseignements de l'invention.
Pour des gommes ne contenant que des groupements hydrocarbonés, saturés, par exemple le siloxane méthyl-substitué, le perbenzoate de tert.-butyle donne des résultats excellents.
La volatilité des agents de vulcanisation utilisés dans'le-procédé de l'invention et les problèmes posés'par l'entre- posage de gommes contenant les agents de vulcanisation, ressortent d'une série d'expériences. A chacun de deux lots d'une gomme de diméthyl-siloxane contenant 0,35% en poids d'éthyl-vinyl- siloxane, on ajoute 1 partie en poids de peroxyde de di-tert.-buty- le. Un lot contenant des particules de silice comme charge est vulcanisé immédiatement en le maintenant à une température de 171 C pendant 20 minutes. La matière vulcanisée a une résistance à la traction de 70,28 kg/cm2 et d'autres propriétés excellentes.
Le second lot est entreposé à la température ordinaire pendant deux jours et soumis aux mêmes conditions de vulcanisation que le premier lot. Le second lot ne vulcanise pas. On obtient des ré- sultats semblables avec deux lots. de la même gomme à laquelle on ajouta 1,29 partie en poids de peroxyde de tert.-butyl-tréthyl- méthyle:
Pour obtenir une composition de gomme silicone vulcani- sable conformément à la présente invention, on prépare un tamis tamis moléculaire zéolitique contenant l'agent de vulcanisation.
De préférence, l'agent de vulcanisation est adsorbé en phase gazeuse. Les exemples I et II illustrent une adsorption satisfai- sante d'un agent de vulcanisation par la zéolite X.
EXEMPLE 1,-
On place un becher contenant 1-6,93 g de zéolite X activée en poudre (correspondant à une granulométrie de 14 x 30 mail- les) dans un dessiccateur contenant un agent dessécahant, On pince un autre becher contenant un.-peroxyde de di-tert,-butyle dans le
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dessiccateur et on .Terme ce dernier. Après séjour jusqu'au lende- main (environ 18 heures), on constate que la zéolite a adsorbé 1,31 g de peroxyde de di-tert,-butyle, EXEMPLE -Il,--
Avec l'appareillage et de la manière décrite dans l'exemple I, on maintient 20,03 g de zéolite X activée en poudre pendant environ 3 jours. On constate que 4,03 g de peroxyde de di-tert,-butyle sont adsorbés par la zéolite.
La zéolite X contenant le peroxyde préparé dans les exemples 1, et II est utilisée pour vulcaniser un élastomère comme le décrivent les exemples III et IV, respectivement.
EXEMPLE 111.-
On prépare une composition d'élastomère silicone en ajoutant 52,5 g de silice finement divisée à 150 g d'un polymère hautement visqueux, constitué essentiellement par 99,65% en poids de diméthylsiloxane et par 0,35% en poids d'éthylvinylsiloxane, dans un laminoir mélangeur de caoutchouc à rouleaux différentiels.
On ajoute la zéolite X et le peroxyde de di-tert.-butyle qu'elle a adsorbé préparée comme il est décrit dans l'exemple I, à la composition dans lelaminoir mélangeur de caoutchouc. On lamine la composition pendant environ 10 minutes. On vulcanise deux plaques de l'élastomère dans un moule normal à quatre cavités de 15,2 cm x 15,2 cm x 1,9 mm, sous une pression suffisante pour permettre l'écoulement de l'élastomère elle remplissage des cavités avant le début de la réaction de vulcanisation. L'élastomère est maintenu dans le moule pendant 20 minutes à 171 C. On obtient une bonne vulcanisation.
EXEMPLE IV. -
On prépare une composition d'élastomère silicone en ajoutant 105 g de silice très divisée à 300 g d'un polymère hautement visqueux constitué essentiellement par.99,65% en poids de diméthylsiloxane et par 0,35% en poids d'éthylvinylsiloxane dans un laminoir mélangeur de caoutchouc à rouleaux différentiels.
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On ajoute à la composition dans le laminoir mélangeur de caoutchouc, 18 g de la zéolite X et du peroxyde de di-tert.- butyle adsorbé (correspondant à 3,01 g de peroxyde de di-tert.- butyle) dontla préparation est décrite dans l'exemple II. On lamine la composition pendant environ 10 minutes. On vulcanise deux plaques de l'élastomère à 171 C pendant 20 minutes dans le moule normal à quatre cavités décrit dans l'exemple III sous une pression suffisante pour faire écouler l'élastomère et remplir deux des cavités avant le début de la réaction de vulcanisation. Une des plaques est essayée une demi-heure après l'enlèvement du moule et l'autre plaque est placée dans un four à circulation d'air à 249 C pendant 24 heures, après quoi elle est également essayée. Les'résultats de ces essais figurent dans De tableau A ci-après.
Le reste de cette composition est transformé en une feuille d'une épaisseur de 1,27 mm qui est suspendue à un support à l'état non vulcanisé. Elle est ainsi exposée complètement à l'atmosphère pendant 48 heures, après quoi elle est réintroduite dans le laminoir mélangeur de caoutchouc et on vulcanise ensuite trois plaques à 171 C pendant 20 minutes dans le moule normal à quatre cavités sous une pression suffisante pour remplir trois des cavités avant le début de la réaction de vulcanisation. On essaye une des plaques 1/2 heure après l'enlèvement du moule et on place les deux autres dans un four à circulation d'air à 249 C pendant 24 heures, après quoi on les essaye également. Le tableau A résume les résultats de ces essais.
Le tableau A montre que la gomme est vulca- nisée avec succès dans des conditions qui,, comme on l'a indiqué plus haut, en l'absence d'adsorption du peroxyde par le tamis moléculaire zéolitique, auraient pour résultat une gomme non vul- canisée. Ces résultats montrent clairement l'aptitude du tamis moléculaire zéolitique à retenir le peroxyde utilisé comme agent de vulcanisation.
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TABLEAU A
EMI10.1
<tb> Exposi- <SEP> Propriétés <SEP> après <SEP> vulca- <SEP> Postvulcanisé <SEP> au <SEP> four <SEP> pendant <SEP> 24
<tb>
EMI10.2
tion de nidation en moule heures à 249 C la com- "Ré si s- Allon- Du- Defor- Résis- hllon- Du- Dgf or- Perta Déforposition tance geatentre- ma- tance ge- re- ma- de matioo. dans à la bzz té tion à la ment té tion poids pex2nal'air trac- (ru} trac- (%) (%) z) nenteâ (juu.es) tion tion la cm- (k (Kg/ pression ¯¯¯¯¯cm2Y¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯cm2.).¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯JL..
0 595 280 61 5 49,2 140 77 nulle 8,7 24,6
EMI10.3
2 67,1 320 --w 60 nulle 46,4 120 75 nulle 5,8 17,3 x Opération de vulcanisation finale très largement employée pour obtenir des propriétés optima.
Dans le tableau A et ailleurs dans 1présent mémoire, où il est question de "Dureté" et de "Déformation permanente à la compression", on se réfère aux essais et aux définitions normalisés suivants :
EMI10.4
Dureté .(ASTM-D676 - 49T') : Degré d'indentation produit par un outil d'indentation ou un piston sous une charge spécifique.
Mesuré au moyen d'un Shore A Durometer. Les valeurs vont de 0 à une dureté maximum de 100.
EMI10.5
DéfQ.!fl1ation per.n.anente à la coMare;3sion (ASTM-D39, - 5.2), Mesure dans 1 aquelle un échantillon ne revient pas à ses dimensions initiales après cessation d'une force de déformation. Les essais de déformation permanente à la compression sont effectués en comprimant.un échantillon cylindrique d'un diamètre de 2,8676 cm et d'une hauteur de 1,269 cm jusqu'à une déflexion fixée définie.
(Cette description appartient au procédé B qui est utilisé pour obtenir les résultats des tableaux A, B, C et D). Après la compres- sion, l'échantillon peut être soumis à une température élevée pendant un temps fixé, (22 heures à 177 C dans les essais résumés dans les tableaux A, B, C et D), puis la charge est enlevée; après 30 minutes de repos, on mesure la modification permanente de la hauteur de l'échantillon et on calcule le pour cent de déformation permanente. Une petite valeur est désirable.
La déformation per- manente à la compression est exprimée dans le présent mémoire en
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pour cent de déflexion initiale,
Pour vérifier l'effet de la zéclite X seule sur les silicones, on prépare une. composition d'élastomère silicone en mélangeant 150 g du polymère visqueux utilisé dans les exemples III @ IV avec 60 g de alliée très divisée., dans un laminoir de composition de caoutchouc. A la matière mélangée, on ajoute 7,5 g de zéolite X pulvérisée qui ne contient pas d'agent de vulcanisa- tion adsorbé ni d'autre matière. On moule, comme décrit dans les exemples III et IV, des plaques de la composition préparée et on les soumet à une température de vulcanisation de 171 C pendant 20 minutes.
La composition, dans ces conditions, n'est pas vulcanisée
Les résultats des exemples III et IV et les résultats du traitement d'un élastomère silicone par la zéolite activée X en l'absence de l'agent de vulcanisation montrent que la zéolite X est à même d'adsorber un agent de vulcanisation et de le libérer dans les conditions de vulcanisation et de vulcaniser l'élastomère.
Les résultats montrent, en outre, qu'un tamis moléculaire est à même de retenir des quantités efficaces d'un agent de vulcanisation au cours d'un entreposage.
Le procédé décrit dans les exemples I et II pour l'adsorp. tion d'un agent de vulcanisation volatil par un tamis moléculaire convient pour la préparation d'une petite quantité du tamis traité.
Un autre procédé, se prêtant mieux à la préparation de plus grandes quantités de matières est décrit dans l'exemple V.
EXEMPLE V.-
On introduit 1349 g de zéolite activée X, sous forme granulée, dans une colonne en verre qui a une longueur de 152,4 cm et un diamètre intérieur de 5,0 cm. On introduit 184 g de peroxyde de di-tert.-butyle dans un saturateur et on fait passer de l'azote anhydre à travers le peroxyde. On fait passer ensuite l'azote satur.. de peroxyde dans la colonne garnie. On poursuit ce traitement pen- @ dant environ une semaine en introduisant, suivant les nécessités, du peroxyde de di-tert.-butyle dans le saturateur. Après ce traite....
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ment, la zéolite présente un gain de poids de 240 g.
Cela équivaut approximativement à 17,8 g de peroxyde de di-tert.-butyle pour 100 g de zéolite X activée.
Afin de comparer Inefficacité d'un agent de vulcanisation volatil ddsorbé sur un tamis moléculaire avec celle du même agent de vulcanisation à,l'état dans lequel il est habituellement utilisa on effectue la série d'essais décrits dans l'exemple VI dont les résultats sont résumés dans le tableau B.
EXEMPLE VI.-
On mélange dans un laminoir mélangeur de caoutchouc à rouleaux différentiels,une composition d'élastomère silicone comprenant un polymère visqueux, constitué essentiellement par 99,65% en poids de diméthylsiloxane et de 0,35% en poids d'éthyl- vinylsiloxane et de la silice finement divisée.dans les proportions en poids de 40 à 16. Après le mélange, on triture 210 g de l'élasto- mère silicone dans le laminoir mélangeur jusqu'au moment où le produit est suffisamment plastique pour adhérer au rouleau le plus rapide. A cette composition, on ajoute 1,95 g de la zéolite X contenant du peroxyde de di-tert.-butyle préparée dans l'exemple V (ce qui équivaut à 0,2 partie de peroxyde pour 100 parties du polymère), on poursuit ensuite la trituration pendant environ dix minutes.
On vulcanise trois plaques de la composition dans le moule normal à quatre cavités et dans les conditions décrites dans l'exemple III. On essaye une des plaques environ une demi-heure après son enlèvement du moule et on place les deux autres plaques dans un four à circulation d'air à 249 C pendant 24 heures, après quoi on les essaye également. On reprend le même procédé avec la zéolite contenant du peroxyde en quantités de 0,98 g, 3,9 g, 5,85 g et 7,8 g (correspondant,respectivement, à 0,1, 0,4, 0,6 et 0,8 partie de peroxyde pour 100 parties de polymère).
On vulcanise des quantités semblables de la composition de silicone par l'addi- tion de peroxyde de di-tert.-batyle en l'absence de zéolite X et en quantités de 0,15 g, 0,3 g, 0,6 g, 0,9 g, et 1,2 g (correspondant,
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EMI13.1
respectivement, là bzz., 0,2" 04 0,6 et 0,8 partie de peroxyde pour 100 parties de polymère). Les résultats des mesures des propriétés physiques de ces matières sont donnés dans le tableau B.
TABLEAU B
EMI13.2
1 re parti.e
EMI13.3
<tb> Agent <SEP> de <SEP> Agent <SEP> de <SEP> vulcanisation
<tb>
<tb> vulcanisa.- <SEP> adsorbé <SEP> par <SEP> la <SEP> zéolite
<tb>
<tb> tion <SEP> sans
<tb>
EMI13.4
.Zéolite X ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ (Parties (Parties de Parties d9a- Vulcanisé en moule pendant pour 100 zéolite + 'gent de vul- 20 min tes à 1 1 c parties de agent de wL- canisation Rsig- Allon- Dureta Dpfor- pOlymère) canisation) pour 100 pa Resis- Allon- Dureté Defor- pour 100 tie tance gement (Shore -matîon pour 100 mère a la (%) A) polymère Mère trac- ¯¯¯¯¯¯¯ tion ¯¯¯ ¯¯¯¯
EMI13.5
<tb> 0,1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 32,3 <SEP> 570 <SEP> 18 <SEP> nulle
<tb>
<tb> 0,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 73,1 <SEP> 330 <SEP> 35 <SEP> nulle
<tb>
<tb> 0,4 <SEP> - <SEP> - <SEP> 54,8 <SEP> 270 <SEP> 37 <SEP> nulle
<tb>
<tb> 0,6 <SEP> - <SEP> - <SEP> 60,
5 <SEP> 250 <SEP> 40 <SEP> nulle
<tb>
<tb> 0,8 <SEP> - <SEP> 66.1 <SEP> 260 <SEP> 42 <SEP> nulle
<tb>
<tb> 0,65 <SEP> 0,1 <SEP> 66,8 <SEP> 270 <SEP> 43 <SEP> nulle
<tb>
EMI13.6
1,3 0,2 612 230 45 nulle
EMI13.7
<tb> 2,6 <SEP> 0,4 <SEP> 58,4 <SEP> 240 <SEP> 44 <SEP> nulle
<tb>
<tb> 3,9 <SEP> 0,6 <SEP> 55,5 <SEP> 220 <SEP> 45 <SEP> nulle
<tb>
<tb> 5,2 <SEP> 0,8 <SEP> 73,1 <SEP> 200 <SEP> 47 <SEP> nulle
<tb>
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TABLEAU B (2èmepartie)
EMI14.1
<tb> Agent <SEP> de <SEP> Agent <SEP> de <SEP> vulcanisation
<tb>
<tb> vulcanisa- <SEP> ddsorbé <SEP> par <SEP> la <SEP> zéolite
<tb>
<tb> tion <SEP> sans <SEP> X
<tb>
EMI14.2
zéolite X ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI14.3
<tb> (Parties <SEP> (Parties <SEP> de <SEP> Parties <SEP> d' <SEP> Postvulcanisé <SEP> au <SEP> four <SEP> pendant
<tb>
EMI14.4
pour 100 zéolite + agent de 21 heures à 249 C¯¯¯¯¯¯¯¯¯ parties de agent de vulcanisa- , Défor- Irte Déforma- polymère) vulcanisa- tlion pour Résb-AUon- re- mation de Déforma- tion) pour 100 partl-s , tance gement re- mation tion per- tion) pour 100 partIes ,la co)"" fw) paids t ' 100 parties de pdly:
nère trac- té ( 3) s monen e polymère trac- ¯ la com-
EMI14.5
<tb> de <SEP> polymère <SEP> trac- <SEP> pression
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> kg/ <SEP> (%)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> 39,4 <SEP> 400 <SEP> 33 <SEP> 5 <SEP> 6,3 <SEP> 26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,2 <SEP> - <SEP> 53,4 <SEP> 260 <SEP> 45 <SEP> nulle <SEP> 8,1 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,4 <SEP> - <SEP> 55,5 <SEP> 210 <SEP> 49 <SEP> nulle*8,,4 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,6 <SEP> - <SEP> - <SEP> 52,7 <SEP> 170 <SEP> 54 <SEP> nulle <SEP> 7,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ox8 <SEP> - <SEP> - <SEP> 56,2 <SEP> 190 <SEP> 53 <SEP> nulle <SEP> 7,4 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,65 <SEP> 0,1 <SEP> 70,3 <SEP> 230 <SEP> 56 <SEP> nulle <SEP> - <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,3 <SEP> 0,
2 <SEP> 48,8 <SEP> 150 <SEP> 54 <SEP> nulle <SEP> 10,5 <SEP> 14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,6 <SEP> 0,4 <SEP> 51,3 <SEP> 150 <SEP> 51 <SEP> nulle <SEP> 8,5
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<tb> 3,9 <SEP> 0,6 <SEP> 49,2 <SEP> 160 <SEP> 51 <SEP> nulle <SEP> 8,2
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<tb> 5,2 <SEP> 0,8 <SEP> 47,1 <SEP> 140 <SEP> 53 <SEP> nulle <SEP> 7,7 <SEP> 12
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Il résulte du tableau B que la vulcanisation d'une composition de silicone au moyen d'un agent de vulcanisation retenu par un tamis moléculaire est au moins aussi efficace que la vulcanisation de la. même matière au moyen du même agent de vulcanisation par les procédés classiques.
Dans certains cas, l'utilisation du tamis moléculaire suivant le procédé de l'invention donne des matières vulcanisées supérieures à celles obtenues par les procédés connus. Plusieurs facteurs paraissent contribuer à ces meilleurs résultats. Parmi ces facteurs, figurent les suivants: Le tamis moléculaire réduit la perte d'agent de vulcanisation au
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cours dek trituration., et une répartition relativement plus uniforme de l'agent de vulcanisation dans la composition de silicone est obte- nue lorsque l'agent est retenu par le tamis moléculaire.
Pour essayer et comparer le comportementà l'entreposage
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.-Le .1 matières préparées par le procédé de l'invention, on prépare certaines quantités de l'élastomère silicone essaye dans l'exemple VI. A. un des lots de la matière, on ajoute du peroxyde de di-tert.-
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butyle, tandis q:uJa1L"C autres, on ajoute de la zéolite X contenant du p'J.uxyde de di-tert.-butyle. La zéolite imprégnée est ajoutée de la manière décrite dans l'exemple VI et en quantités telles qu'il y ait 0,8 partie de catalyseur pour 100 parties de polymère.
On prépare à partir de chaque lot des feuilles de 2,540 mm et on les entrepose. Après que les feuilles contenant le peroxyde adsorbe aient été exposées à l'air pendant un certain temps à la température ordinaire, on vulcanise les lots. Certains échan- tillons sont essayés immédiatement après la vulcanisation, tandis que d'autres sont soumis à un traitement de postvulcanisation qui consiste à les chauffer dans l'air chaud à 249 C pendant 24 heures.
Après la vulcanisation, et dans certains cas après le post- traitement décrite les compositions de silicone sont essayées.
Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau C. Le lot de le. composition qui ne contient pas de zéolite traitée est entreposé pendant sept jours avec les autres lots. A ce moment, les tentatives pour vulcaniser la matière sans zéolite conduisent à un échecce qui indique une déficience de la composition de vulcanisation.
TABLEAU C.
Vulcanisé en moule pendant 20 minu- Postvulcanisé pendant 24 heures
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r tes â l'1 C . â ,L,.9¯ ¯ . ¯..¯.¯¯..¯¯.¯¯¯ ¯¯¯¯ .
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Vieil- Résîs- mon- Dureté Déforma- Résis- 1illan- Du- Eefbr- PsrtB Déforma- lisse- tance g<nent (Sho- tion -Lance gement re- meElon de tion per- ment la (16) re A) (%) à la 0n té (%) pcdds intente
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<tb> (jours) <SEP> trac- <SEP> trac.- <SEP> (Sho- <SEP> (%) <SEP> à <SEP> la <SEP> coin-
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<tb> tion <SEP> tion <SEP> re <SEP> pression
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<tb> (kg/ <SEP> (kg/ <SEP> A) <SEP> (%)
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. ,.9111,2)- . çin2 ) ¯ eiim¯¯ ¯¯¯ ¯¯¯ -- - - 0 7351. 200 47 nulle 47el 140 53 nulle 7,'7 12 7 67eel 280 44 nulle 53,À. 180 ±7 nulle 6e4 12 14 63,3 440 32 nulle 3012 170 44 5 9,6 23 21 7l,7 360 36 nulle 40,8 190 42 nulle 6,9 17
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<tb> 28 <SEP> Vulcanisation <SEP> très <SEP> faible, <SEP> sinon <SEP> nulle
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<tb> 35 <SEP> Vulcanisation <SEP> très <SEP> faible, <SEP> sinon <SEP> nulle.
<tb>
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D'autres essais d'entreposage montrent qu'il ne se produit pas de modification appréciable de la composition d'élasto- mère lorsqu'elle est entreposée pendant 35 jours en l'absence d'un agent de vulcanisation et soit en présence, soit en l'absence de zéolite activée X dans l'élastomère. Un élastomère auquel le tamis moléculaire et l'agent de vulcanisation sont ajoutés sans d'abord imprégner le taanis moléculaire de l'agent de vulcanisation, indique une certaine amélioration des propriétés d'entreposage, par comparaison avec un élastomère contenant une certaine quantité d'agent de vulcanisation, mais pas de tamis moléculaire.
L'adsorption de l'agent de vulcanisation pendant que le tamis moléculaire et l'agent de vulcanisation sont mélangés avec l'élastomère ne semble pas avoir pour résultat la rétention la plus satisfaisante de l'agent de vulcanisation. Pour cette raison, les procédés suivis dans les exemples V et VI sont recommandés. Les essais d'entreposage montrent la stabilité d'un système d'agent de vulcanisation-élasto- mère dans lequel l'agent de vulcanisation est adsorbé par un tamis moléculaire. Les conditions sévères utilisées dans cet essai, par exemple l'entreposage de l'élastomère en feuilles de 2,540 mm d' épaisseur montrent qu'un élastomère préparé conformément au procédé de l'invention peut être conservé pendant des périodes prolongées dans les conditions normales sans être sérieusement affecté.
Les propriétés physiques effectives des matières vulcanisées conformément à l'invention dépendent évidemment de la composition de l'élastomère silicone traitée. Un exemple de la façon dont la composition des gommes affecte les propriétés de la matière vulcanisée est donné dans le tableau D.
Les données de ce tableau sont obtenues avec deux élastomères silicones Les données de la colonne 1 valent pour un diméthylsiloxane contenant 0,35% en poids d'éthylvinylsiloxane et celles de la colonne 2 pour un diméthylsiloxane contenant 0,25% en poids d'éthylvinylsiloxane. Dans chaque cas, 100 parties du polymère, 40 parties de la silice finement divisée et 5,2 parties de zéolite X
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.P::'.'::-:LBe de )8-'o.de de di-tcl"Go.-butyb (correspondant à 0.,8 partie \.:.. '.¯.:i...ßfâ Hc"t l11.élc-1:1gées dans un laminoir de mélange et moulés àci?3'E='c ç",. :5 r:L w i: : .? ¯: i les essais indique s TABLEAUD.
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S.';'' < ijg. xÀ¯àgLijqog 2 (20 minutes à 1<,'iE. C) Résistance à 1s traction (kg/cm*") 63,3 58el>
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<tb> Allongement <SEP> (%) <SEP> 210 <SEP> 250
<tb>
<tb> Dureté <SEP> (Shore <SEP> A) <SEP> 47 <SEP> 44
<tb>
<tb>
<tb> Déformation <SEP> (%) <SEP> nulle <SEP> nulle
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P.SL5S:!.3R.:
Ë3 fpU (Haiùtemi après VLU.caï!isaticn pendant 24 heures à 2490c) Bésst8.nce à le. t-rastiou (kg,iéiaf) 52,90 6le2
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<tb> Allongement <SEP> (%) <SEP> 160 <SEP> 200
<tb>
<tb> Dureté <SEP> (Shore <SEP> A) <SEP> 54 <SEP> 53
<tb>
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Déforillation ()1) nulle nulle
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<tb> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> (%) <SEP> 8,2 <SEP> 7,6
<tb>
<tb> Déformation <SEP> permanente <SEP> à <SEP> la <SEP>
<tb> compression <SEP> (%) <SEP> 12 <SEP> 9
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En dehors de la zéolite X décrite ci-dessus et utilisée
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dans l es exemples du procédé de :3.n en;.mn d.!1aut,res t..rt1is m.olécu- !aires zéoiitiques, naturels et s;,.'TIthét,iC).uesJ7 peuvent être utilisés comme véhicules d'agents de vulcanisation pour des ëlastoraeres silicones.
Le tamis Iilolècule.:1.r!Ó\ particulier utilisé dans un cas donné est choisi dans une grande mesure en fonction de la nature àe 1 >agenÉ de iTLÜcanisa ti0l1 Les dilaensions de la section vnsa¯ versable d '1.lIlE! molécule de l'agent rendront; Impossible l'adsorption de la molécule par certains tamis moléculaires. D'autres caracté- ristiques de la'gent par exemple sa. polarité et son degré de non
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satrJ.r2.tiou auront un effet prononcé sur la quantité dagellt adsorbé et la résistance rencontrée pour le desorbero La xzya:,:
.tc un tal11is Moléculaire xéclitique naturel, est un exemple d.2 véhicule pouvant être utilisé avec les agents de vulcanisation du type
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peroxyde décrits dans les exemples. Il apparaîtra, bien sûr, aux spécialistes que les meilleurs résultats sont obtenus si le tamis moléculaire contenant l'agent de vulcanisation est réparti uniformément dans la gvmme avant de libérer l'agent de vulcanisa- tion. Les charges communément utilisées avec les gommes silicones peuvent être utilisées avec les matières vulcanisées .conformément à la présente invention. La silice et le carbone ont été'utilisés avec de bons résultats comme charges de compositions de gommes silicones traitées comme décrit dans le présent mémoire.
Un procédépour vulcaniser des élastomères qui diffère dans le détail de ceux décrits plus haut est appliqué à une composition de gomme silicone avec les résultats figurant dans le tableau E. Une certaine quantité de zéolite X est imprégnée de peroxyde de di-tert.-butyle d'une manière semblable à celle déjà décrite. La zéolite X contient 14,5% en poids de peroxyde de di- tert. -butyle. Une pâte de 100 g d'un polymère de diméthyl-silicone contenant des groupes vinyle et de 52,5 g de la zéolite X est pré- parée en triturant les deux matières pendant dix minutes. La gomme à vulcaniser a la composition suivante: 87,85% en poids de diméthyl- siloxane, 12,0% en poids de diphényl-siloxane et 0,15% en poids d'éthylvinyl-siloxane.
Cette gomme contenant des groupes phényle et une charge constituée par de la silice très divisée dans le rapport d'environ 40 parties de gomme à 20 parties de charge sont mélangées dans un laminoir mélangeur de caoutchouc jusqu'à ce que la composition devienne suffisamment plastique pour adhérer au rouleau le plus rapide. Une certaine quantité de la pâte et 229 g de la gomme contenant des groupes phényle sont mélangés dans des proportions choisies pour qu'il y ait 0,5 partie de peroxyde de di-tert.-butyle pour 100 parties de polymère silicone. Après le mélange des matières, on vulcanise deux plaques dans le moule pour plaques comme il est décrit dans l'exemple III.
Les propriétés d'une des plaques dès qu'elle est retirée du moule et de l'autre plaque qui est soumise à un traitement de postvulcanisation figurent
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dhI:3 10 ta.bleau Eo TABLEAU E.
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ïulCt ..tson enJ19.1JJ
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<tb> (20 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 171 C)
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<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> (kg/cm) <SEP> 61.9
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> (%) <SEP> 370
<tb>
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<tb>
<tb> Dureté <SEP> (Shore <SEP> A) <SEP> 41
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Déformation <SEP> (%) <SEP> nulle
<tb>
EMI19.4
P()stanisé au fQ1!.J;.:
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<tb> (Maintenu <SEP> après <SEP> vulcanisation
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<tb>
<tb> pendant <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 249 C)
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<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> (kg/cm2) <SEP> 55,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> 230
<tb>
<tb>
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<tb> Dureté <SEP> (Shore <SEP> A) <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Déformation <SEP> (%) <SEP> nulle
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