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Les brevets belges n 531,538 du 31 août 1954 et n 531.507 du 30 août 1954 décrivent des procédés d'obtention d'hy- drocarbures aromatiques à partir du 2.2.4-triméthyl-pentane et
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àu ;2 .1..1....triméthyl-pentène, procédés selon lesquels on fait pas- ser. ces hydrocarbures, à chaud et avec ou sans gaz véhicules, sur des catalyseurs solides en eux-mêmes connus. L'hydrogène et/ou l'isobutylène sont indiqués comme gaz véhicules particu- lièrement appropriés.
C'est ainsi,par exemple,que l'on peut transformer en para-xylène le 2.2.4-triméthyl-pentane et/ou le
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2.4-4-triméthyl-pentène-1 et/ou le 2-ik-4-triméthyl-pentène-2, Ces procédés permettent d'obtenir le para-xylène à une concen- tration d'environ 10 à 20% dans les produits liquides formés, ce qui correspond à un rendement d'environ 8 à 15% pour un pas- sage, rapporté à la matière première mise en oeuvre.
Si l'on obtient les hydrocarbures aromatiques en présen- ce de gaz véhicules, on peut simplifier considérablement le trai- tement final en utilisant comme/agents de dilution, à la placages gaz véhicules indiqués, du benzène ou un hydrocarbure homologue, c'est-à-dire un hydrocarbure portant des substituants alcoyli- ques. Selon la présente invention, on obtient donc des hydrocar- bures aromatiques, à partir d'hydrocarbures aliphatiques saturés ou oléfiniques à six atomes de carbone au moins, en convertis- sant en hydrocarbures aromatiques ("aromatisation") ces hydro- carbures aliphatiques à l'état vapeur, en présence des cataly- seurs d' "aromatisation" connus pour ce type de conversion et en présence de benzène et/ou d'homologues du benzène comme diluants, entre 450 et 650 .
Ces composés doivent être très stables dans les conditions dans lesquelles on opère et ne réagir ni avec les substances de départ ni avec les produits finals. Leur point d'ébullition doit être tel que le traitement ultérieur par dis- tillation des produits de réaction n'offre aucune difficulté.
Le benzène remplit cette condition de façon presque idéale.
Il a été constaté qu'en utilisant comme diluants les com- posés proposés dans cette invention, en particulier le benzène, la proportion des produits de craquage, qui ne sont plus trans- formables en hydrocarbures aromatiques, était plus réduite que dans les essais comparables effectués avec de l'hydrogène ou un hydrocarbure de un à quatre atomes de carbone comme gaz véhicule; les rendements sont donc accrus.
Le benzène en particulier peut servir de diluant mais on peut utiliser également les homologues du benzène tels que le
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@ toluène, le para-xylène, l'éthyl-benzène, le pseudo-cuméne,le propyl-benzène,le cumène, le cymène, le butyl-benzène, etc,dans la mesure où ils remplissent les conditions exposées ci-avant.
Parmi les homologues, on peut envisager principalement les hydro, carbures aromatiques présentant simplement des groupes méthyli- ques et/ou butyliques tertiaires. Il est fréquemment avantageux d'utiliser comme diluant le corps qui doit être formé par la réaction d' "aromatisation" envisagée. C'est ainsi que)lorsqu'on veut obtenir du benzène par exemple, on peut se servir comme di- luant aussi bien de,benzène pur que d'une partie du produit de réaction brut. Avec du benzène comme gaz véhicule pour obtenir du para-xylène, on peut séparer ce benzène par cristallisation, en même temps que le para-xylène, en refroidissant le produit li- quide. Le produit cristallisé fournit par distillation le para- xylène pur et le benzène pur.
Le présent procédé est particulièrement important pour la fabrication du para-xylène, ce composé ayant un intérêt tout spé- cial dans l'industrie. Dans ce cas également, on peut utiliser comme diluant le para-xylène ou bien une partie du mélange de réaction, par exemple sans fractionnement préalable ou après une simple distillation. La matière première non tranormée qui se trouve encore dans le produit de réaction est alors également convertie en hydrocarbure aromatique et, de la partie non réutili- sée du produit de réaction, on peut séparer le para-xylène de façon particulièrement simple du fait de sa concentration élevée.
Le procédé objet de l'invention représente un perfec- tionnement important, indépendamment du débit par unité de volu- me du catalyseur auquel on opère, mais il est spécialement avan- tageux que ce débit soit de 0,4 à 0,9 litre d'hydrocarbure liqui- der aromatiser par litre de catalyseur et par heure. Par ailleurs,i il est particulièrement favorable d'opérer à une dilution d'au
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moins 1 molécule et de préférence de 2 à 4 molécules environ par moecule d'hydrocarbure utilisé. La réaction peut être entreprise entre 450 et 650 , et de préférence entre 520 et 590 , en présence des catalyseurs d' "aromatisation" connus.
Ces catalyseurs sont par exemple des produits formés d'oxydes des métaux du sous- groupe VI de la classification périodique et/ou de composés mix- tes et /ou mélanges de ces oxydes entre eux ou avec les oxydes du titane, du zirconium, du thorium ou du vanadium, éventuelle- ment avec du platine ou. du palladium à l'état de métaux, avec ou sans oxydes du groupe III du système périodique comme supporta et avec ou sans oxydes de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux et/ou'du groupe des terres rares comme activants.
On peut utiliser comme catalyseurs ceux à base d'oxyde de chrome et d'oxyde d'aluminium. Se montrent particulièrement efficaces les catalyseurs à base d'oxyde de chrome, d'oxyde de potassium ,d'oxyde de cérium et d'oxyde daluminium Ó dans les proportions de 5 à 40% d'oxyde de chrome, 1 à 10% d'oxyde de po- tassium, 0,5 à 5% d'oxyde de cérium et 9.3,5 à 45% d'oxyde d'alu- minium La composition 12,1/1,7/1,5/84,7 estfavorable. On peut également se servir de catalyseurs formés d'oxyde de chrome et d'oxyde d'aluminium, avec du platine ou du palladium. Les catalyseurs décrits dans le brevet belge n 531.538 du 31 août 1954 conviennent bien par exemple. Le rendement en hydrocarbures aromatiques dépend aussi de la température et du temps de con- tact.
En élevant la température, on augmente le taux de conver sion en hydrocarbures aromatiques. Parallèlement) la dissociation -croît avec la température ; onrécupère donc moins de matière première et ainsi le rendement est plus faible qu'à plus basse température.
Le temps de contact influence la conversion dans le même
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sens que la températureo Si lon accroît le temps de passage de la vapeur dans le compartiment à catalyse, sans modifier la tem- pérature, le taux de conversion en hydrocarbures aromatiques et le taux de dissociation augmentent. Le taux de dissociation aug- mente prépondéramment de sorte que le rendement en hydrocarbures aromatiques dans le produit liquide diminue.Si lion accroît la température, en réduisant le temps de passage de façon'que les deux facteurs se 'compensent juste, en ce qui concerne la disso- ciation, c'est-à-dire de façon que la dissociation demeure cons- tante, on obtient un taux d' "aromatisation" (conversion en hy- drocarbures aromatiques) accru.
On ac peut cependant accroître à volonté la durée de contact en laquelle peuvent avoir lieu une cyclisation, isomérisation, et aromatisation par déshydrogéna- tion car si cette durée de contact est trop courte, la déshydro- génation est insuffisante. C'est pourquoi l'on conduit la réac- tion entre 450 et 650 avec dee durées de contact de 0,1 à 60 secondes et avantageusement de 1 à 12 secondes.
Comme l'a trouvé aussi la demanderesse; il est important que la conversion en hydrocarbures aromatiques ait lieu à l'abri de l'humidité,même à l'état de traces. Si l'on opère par exemple avec un catalyseur en circulation et que celui-ci, après avoir traversé le réacteur, passe successivement dans un régénérateur alimenté en air puis dans un dispositif de réduction alimenté en hydrogène outres gaz réducteurs, il adsorbera une partie de l'eau formée et verra décroître rapidement son activité d' 'aroma tisation".
Afin d'éviter que le catalyseur se charge ainsi de vapeur d'eau, on doit donc recommander de le sécher avant de le mettre en service en le faisant balayer par un gaz, par exemple par de l'azote:,, Il est bon également de sécher aussi bien la matière première que l'agent de dilution. Le mélange initial à l'état de
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vapeur ne doit pas renfermer plus de 0,05% en volume d'eau.
Comme matières premières,conviennent les hydrocarbures saturés ou oléfiniques à 6 atomes de carbone au moins et au mieux à 16 atomes de carbone au plus, par exemple l'hexane, 1' heptane, l'octane, le décane, le dodécane et aussi bien les hy- drocarbures normaux que les hydrocarbures ramifiés, comme le tri-isobutène ou le tétrapropylène. Il est particulièrement fa- vorable, pour obtenir le para- xylène, de partir du di-isobutylène. du tri-isobutylène, de leurs produits d'hydrogénation ou de leurµ mélanges.
EXEMPLE I
Sur 100 cm3 d'un catalyseur obtenu de la façon connue par imprégnation d'xyde d'aluminium Ó avec une solution d'acide chromique, de nitrate de potassium et de nitrate de cérium, cal- cination pendant 5 heures et réduction 4 550 dans un courant d'hydrogène, et contenant 14,7% de chrome (Or), 1,73% de potas- sium (K) et 0,46% de cérium (Ce), on fait passer en mélange, à 550 , 51,4 g/heure de di-isobûtylène et 105 g/heure de benzènes On obtient en une heure 137,9 g de produit liquide contenant 17 g ,de para-xylène, soit en un seul passage un rendement de 35% du rendement théorique rapporté au di-isobutylène Utilisé.
A côté de petites quantités de toluène, d'ortho- et de méta-xylène, le produit liquide renfeme 98% du benzène intro- duit'. Le reste est formé principalement. de di-isobutylène . Le benzène et le di-isobutylène peuvent être utilisés à nouveau et il en est de même pour le toluène formé au cours de la réaction; ce dernier compense donc partiellement la perte en benzène. Le dépôt de carbone sur le catalyseur est inférieur à 0,5% rapporté au di-isobutylène de départ.
EXEMPLE II
Sur 100 cm3 du même catalyseur qu'à l'exemple I, on envoie! en mélange, à 550 , 51,4 g/heure de di-isobutyléne et 124 g/heure
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de toluène. On obtient au bout d'une heure 152 gde produit liqui- de renfermant 16,5 g de para-xylène, soit un rendement de 33,9% du rendement théorique rapporté au di-isobutylène.
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Belgian patents n 531,538 of August 31, 1954 and n 531,507 of August 30, 1954 describe processes for obtaining aromatic hydrocarbons from 2.2.4-trimethyl-pentane and
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atu; 2 .1..1 .... trimethyl-pentene, methods of passing. these hydrocarbons, hot and with or without carrier gas, on solid catalysts known per se. Hydrogen and / or isobutylene are indicated as particularly suitable carrier gases.
It is thus, for example, that one can transform into para-xylene 2.2.4-trimethyl-pentane and / or
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2.4-4-trimethyl-pentene-1 and / or 2-ik-4-trimethyl-pentene-2, These processes make it possible to obtain para-xylene at a concentration of about 10 to 20% in the products liquids formed, which corresponds to a yield of approximately 8 to 15% for one passage, relative to the raw material used.
If the aromatic hydrocarbons are obtained in the presence of carrier gases, the final treatment can be considerably simplified by using, as the diluting agents, at the indicated carrier gases, benzene or a homologous hydrocarbon, ie. that is, a hydrocarbon bearing alkyl substituents. According to the present invention, therefore, aromatic hydrocarbons are obtained from saturated aliphatic or olefinic hydrocarbons having at least six carbon atoms, by converting these aliphatic hydrocarbons to aromatic hydrocarbons ("aromatization"). in the vapor state, in the presence of known "flavoring" catalysts for this type of conversion and in the presence of benzene and / or benzene homologues as diluents, between 450 and 650.
These compounds must be very stable under the conditions in which one operates and not react either with the starting substances or with the final products. Their boiling point should be such that the subsequent treatment by distillation of the reaction products presents no difficulty.
Benzene fulfills this condition almost ideally.
It was found that by using as diluents the compounds proposed in this invention, in particular benzene, the proportion of the cracked products, which are no longer convertible into aromatic hydrocarbons, was lower than in comparable tests. carried out with hydrogen or a hydrocarbon of one to four carbon atoms as the carrier gas; yields are therefore increased.
Benzene in particular can be used as a diluent but it is also possible to use the homologs of benzene such as
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@ toluene, para-xylene, ethyl-benzene, pseudo-cumene, propyl-benzene, cumene, cymene, butyl-benzene, etc., insofar as they meet the conditions set out above.
Among the homologs, it is possible to envisage mainly aromatic hydrocarbons, simply having tertiary methyl and / or butyl groups. It is frequently advantageous to use as a diluent the body which is to be formed by the contemplated "aromatization" reaction. Thus, when it is desired to obtain benzene, for example, it is possible to use as a diluent both pure benzene and part of the crude reaction product. With benzene as the carrier gas for obtaining para-xylene, this benzene can be crystallized out, together with the para-xylene, by cooling the liquid product. The crystallized product distilled off pure para-xylene and pure benzene.
The present process is particularly important for the manufacture of para-xylene, which compound is of particular interest in industry. Also in this case, para-xylene or part of the reaction mixture can be used as diluent, for example without prior fractionation or after simple distillation. The unreused raw material which is still in the reaction product is then also converted into an aromatic hydrocarbon and, from the unreused part of the reaction product, the para-xylene can be separated particularly easily due to its high concentration.
The process which is the subject of the invention represents a significant improvement, independently of the flow rate per unit volume of the catalyst in which the operation is carried out, but it is especially advantageous that this flow rate is from 0.4 to 0.9 liters d. Hydrocarbon liquify aromatize per liter of catalyst per hour. Moreover, i it is particularly favorable to operate at a dilution of at least
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at least 1 molecule and preferably from 2 to 4 molecules approximately per moecule of hydrocarbon used. The reaction can be carried out between 450 and 650, and preferably between 520 and 590, in the presence of known "aromatization" catalysts.
These catalysts are, for example, products formed from oxides of metals of subgroup VI of the periodic table and / or mixed compounds and / or mixtures of these oxides with one another or with the oxides of titanium, zirconium, thorium or vanadium, optionally with platinum or. palladium in the form of metals, with or without oxides of group III of the periodic system as a support and with or without oxides of alkali and / or alkaline earth metals and / or of the rare earth group as activating agents.
Those based on chromium oxide and aluminum oxide can be used as catalysts. Catalysts based on chromium oxide, potassium oxide, cerium oxide and aluminum oxide Ó are particularly effective in the proportions of 5 to 40% chromium oxide, 1 to 10% of 'potassium oxide, 0.5 to 5% cerium oxide and 9.3.5 to 45% aluminum oxide The composition 12.1 / 1.7 / 1.5 / 84.7 is favorable. It is also possible to use catalysts formed from chromium oxide and aluminum oxide, with platinum or palladium. The catalysts described in Belgian Patent No. 531,538 of August 31, 1954 are suitable for example. The yield of aromatic hydrocarbons also depends on the temperature and the contact time.
By raising the temperature, the rate of conversion into aromatic hydrocarbons is increased. At the same time) dissociation - increases with temperature; therefore less raw material is recovered and thus the yield is lower than at a lower temperature.
The contact time influences the conversion in the same
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meaning that the temperature o If the passage time of the vapor in the catalysis compartment is increased, without modifying the temperature, the rate of conversion to aromatic hydrocarbons and the rate of dissociation increase. The dissociation rate increases predominantly so that the yield of aromatic hydrocarbons in the liquid product decreases. If the temperature increases, reducing the breakthrough time so that the two factors just compensate each other, with regard to dissociation, that is, so that the dissociation remains constant, an increased rate of "aromatization" (conversion to aromatic hydrocarbons) is obtained.
However, the contact time in which cyclization, isomerization and aromatization by dehydrogenation can take place can be increased at will, since if this contact time is too short, the dehydrogenation is insufficient. Therefore, the reaction is carried out between 450 and 650 with contact times of 0.1 to 60 seconds and preferably 1 to 12 seconds.
As also found by the plaintiff; it is important that the conversion to aromatic hydrocarbons takes place in the absence of humidity, even in trace amounts. If, for example, one operates with a circulating catalyst and the latter, after having passed through the reactor, passes successively through a regenerator supplied with air and then into a reduction device supplied with hydrogen in addition to reducing gases, it will adsorb a part of the water formed and will rapidly decrease its aroma tization activity ".
In order to prevent the catalyst from becoming charged with water vapor, it is therefore recommended to dry it before putting it into service by sweeping it with a gas, for example with nitrogen: ,, It is good also to dry both the raw material and the diluting agent. The initial mixture in the state of
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vapor must not contain more than 0.05% by volume of water.
Suitable raw materials are saturated or olefinic hydrocarbons with at least 6 carbon atoms and most preferably at most 16 carbon atoms, for example hexane, heptane, octane, decane, dodecane and also normal hydrocarbons than branched hydrocarbons, such as tri-isobutene or tetrapropylene. In order to obtain para-xylene, it is particularly advantageous to start from di-isobutylene. tri-isobutylene, their hydrogenation products or mixtures thereof.
EXAMPLE I
On 100 cm3 of a catalyst obtained in the known manner by impregnating aluminum oxide Ó with a solution of chromic acid, potassium nitrate and cerium nitrate, calcining for 5 hours and reducing 4,550 in a stream of hydrogen, and containing 14.7% of chromium (Gold), 1.73% of potassium (K) and 0.46% of cerium (Ce), it is passed as a mixture, at 550.51 , 4 g / hour of di-isobutylene and 105 g / hour of benzenes In one hour 137.9 g of liquid product containing 17 g of para-xylene are obtained, i.e. in a single pass a yield of 35% of the theoretical yield related to di-isobutylene Used.
Besides small amounts of toluene, ortho and meta-xylene, the liquid product contains 98% of the benzene introduced. The rest are mainly trained. of di-isobutylene. Benzene and di-isobutylene can be used again and the same is true for the toluene formed during the reaction; the latter therefore partially compensates for the loss of benzene. The carbon deposit on the catalyst is less than 0.5% based on the starting di-isobutylene.
EXAMPLE II
On 100 cm3 of the same catalyst as in Example I, we send! as a mixture, at 550.51.4 g / hour of di-isobutylene and 124 g / hour
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toluene. 152 g of liquid product containing 16.5 g of para-xylene are obtained after one hour, ie a yield of 33.9% of the theoretical yield based on di-isobutylene.