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Publication number: BE557571A
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   Les brevets belges n  531,538 du 31 août 1954 et n  531.507 du 30 août 1954 décrivent des procédés   d'obtention d'hy-   drocarbures aromatiques à partir du 2.2.4-triméthyl-pentane et 
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 àu ;2 .1..1....triméthyl-pentène, procédés selon lesquels on fait pas- ser. ces hydrocarbures, à chaud et avec ou sans gaz véhicules, sur des catalyseurs solides en eux-mêmes connus. L'hydrogène et/ou l'isobutylène sont indiqués comme gaz véhicules particu- lièrement appropriés.

   C'est ainsi,par exemple,que l'on peut transformer en para-xylène le   2.2.4-triméthyl-pentane   et/ou le 

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 2.4-4-triméthyl-pentène-1 et/ou le 2-ik-4-triméthyl-pentène-2, Ces procédés permettent d'obtenir le para-xylène à une concen- tration d'environ 10 à   20%   dans les produits liquides formés, ce qui correspond à un rendement d'environ 8 à   15% pour   un pas- sage, rapporté à la matière première mise en oeuvre. 



   Si l'on obtient les hydrocarbures aromatiques en   présen-   ce de gaz véhicules, on peut simplifier considérablement le trai- tement final en utilisant comme/agents de dilution, à la placages gaz véhicules indiqués, du benzène ou un hydrocarbure homologue, c'est-à-dire un hydrocarbure portant des substituants alcoyli- ques. Selon la présente invention, on obtient donc des hydrocar- bures aromatiques, à partir d'hydrocarbures aliphatiques saturés ou oléfiniques à six atomes de carbone au moins, en convertis- sant en hydrocarbures aromatiques ("aromatisation") ces hydro- carbures aliphatiques à l'état vapeur, en présence des cataly- seurs d' "aromatisation" connus pour ce type de conversion et en présence de benzène et/ou d'homologues du benzène comme diluants, entre 450 et 650 .

   Ces composés doivent être très stables dans les conditions dans lesquelles on opère et ne réagir ni avec les substances de départ ni avec les produits finals. Leur point d'ébullition doit être tel que le traitement ultérieur par dis- tillation des produits de réaction n'offre aucune difficulté. 



  Le benzène remplit cette condition de façon presque idéale. 



   Il a été constaté qu'en utilisant comme diluants les com- posés proposés dans cette invention, en particulier le benzène, la proportion des produits de craquage, qui ne sont plus trans- formables en hydrocarbures aromatiques, était plus réduite que dans les essais comparables effectués avec de l'hydrogène ou un hydrocarbure de un à quatre atomes de carbone comme gaz véhicule; les rendements sont donc accrus. 



   Le benzène en particulier peut servir de diluant mais on peut utiliser également les homologues du benzène tels que le 

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   @   toluène, le para-xylène, l'éthyl-benzène, le pseudo-cuméne,le propyl-benzène,le cumène, le cymène, le butyl-benzène, etc,dans la mesure où ils remplissent les conditions exposées ci-avant. 



  Parmi les homologues, on peut envisager principalement les hydro, carbures aromatiques présentant simplement des groupes méthyli- ques et/ou butyliques tertiaires. Il est fréquemment avantageux d'utiliser comme diluant le corps qui doit être formé par la réaction d' "aromatisation" envisagée. C'est ainsi   que)lorsqu'on   veut obtenir du benzène par exemple, on peut se servir comme di- luant aussi bien de,benzène pur que d'une partie du produit de réaction brut. Avec du benzène comme gaz véhicule pour obtenir du para-xylène, on peut séparer ce benzène par cristallisation, en même temps que le para-xylène, en refroidissant le produit li-   quide.   Le produit cristallisé fournit par distillation le para- xylène pur et le benzène pur. 



   Le présent procédé est particulièrement important pour la fabrication du para-xylène, ce composé ayant un intérêt tout spé- cial dans l'industrie. Dans ce cas également, on peut utiliser comme diluant le para-xylène ou bien une partie du mélange de réaction, par exemple sans fractionnement préalable ou après une simple distillation. La matière première non   tranormée   qui se trouve encore dans le produit de réaction est alors également convertie en hydrocarbure aromatique et, de la partie non réutili- sée du produit de réaction, on peut séparer le para-xylène de façon particulièrement simple du fait de sa concentration élevée. 



   Le procédé objet de l'invention représente un perfec- tionnement important, indépendamment du débit par unité de volu- me du catalyseur auquel on opère, mais il est spécialement avan- tageux que ce débit soit de   0,4   à 0,9 litre d'hydrocarbure liqui- der aromatiser par litre de catalyseur et par heure. Par ailleurs,i il est particulièrement favorable d'opérer à une dilution d'au 

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 moins 1 molécule et de préférence de 2 à 4 molécules environ par moecule d'hydrocarbure utilisé. La réaction peut être entreprise entre 450 et 650 , et de préférence entre 520 et 590 , en présence des catalyseurs d' "aromatisation" connus.

   Ces catalyseurs sont par exemple des produits formés d'oxydes des métaux du sous- groupe VI de la classification périodique et/ou de composés mix- tes et /ou mélanges de ces oxydes entre eux ou avec les oxydes du titane, du zirconium, du thorium ou du vanadium, éventuelle- ment avec du platine   ou.   du palladium à l'état de métaux, avec ou sans oxydes du groupe III du système périodique comme supporta et avec ou sans oxydes de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux   et/ou'du   groupe des terres rares comme activants. 



   On peut utiliser comme catalyseurs ceux à base d'oxyde de chrome et d'oxyde d'aluminium. Se montrent particulièrement efficaces les catalyseurs à base d'oxyde de chrome, d'oxyde de potassium ,d'oxyde de cérium et d'oxyde daluminium Ó dans les proportions de 5 à 40% d'oxyde de chrome, 1 à   10%   d'oxyde de po- tassium,   0,5 à   5% d'oxyde de cérium et 9.3,5 à 45% d'oxyde d'alu- minium La composition   12,1/1,7/1,5/84,7   estfavorable. On peut également se servir de catalyseurs formés d'oxyde de chrome et d'oxyde d'aluminium, avec du platine ou du palladium. Les catalyseurs décrits dans le brevet belge n    531.538   du 31 août 1954 conviennent bien par exemple. Le rendement en hydrocarbures aromatiques dépend aussi de la température et du temps de con- tact. 



   En élevant la température, on augmente le taux de conver sion en hydrocarbures aromatiques.   Parallèlement) la   dissociation   -croît avec la température ; onrécupère donc moins de matière   première et ainsi le rendement est plus faible qu'à plus basse température. 



   Le temps de contact influence la conversion dans le même 

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 sens que la   températureo   Si   lon   accroît le temps de passage de la vapeur dans le compartiment à catalyse, sans modifier la tem- pérature, le taux de conversion en hydrocarbures aromatiques et le taux de dissociation augmentent. Le taux de dissociation aug- mente prépondéramment de sorte que le rendement en hydrocarbures aromatiques dans le produit liquide diminue.Si lion accroît la température, en réduisant le temps de passage de façon'que les deux facteurs se 'compensent juste, en ce qui concerne la disso- ciation, c'est-à-dire de façon que la dissociation demeure cons- tante, on obtient un taux d' "aromatisation" (conversion en hy- drocarbures aromatiques) accru.

   On ac peut cependant accroître à volonté la durée de contact en laquelle peuvent avoir lieu une cyclisation, isomérisation, et aromatisation par déshydrogéna- tion car si cette durée de contact est trop courte, la déshydro- génation est insuffisante. C'est   pourquoi     l'on   conduit la réac- tion entre 450 et 650  avec dee durées de contact de 0,1 à 60 secondes et avantageusement de 1 à 12 secondes. 



   Comme l'a trouvé aussi la demanderesse; il est important que la conversion en hydrocarbures aromatiques ait lieu à l'abri de l'humidité,même à   l'état   de traces. Si l'on opère par exemple avec un catalyseur en circulation et que celui-ci, après avoir traversé le réacteur, passe successivement dans un régénérateur alimenté en air puis dans un dispositif de réduction alimenté en hydrogène   outres   gaz réducteurs, il adsorbera une partie de l'eau formée et verra décroître rapidement son activité d' 'aroma   tisation".   



   Afin d'éviter que le catalyseur se charge ainsi de vapeur d'eau, on doit donc recommander de le sécher avant de le mettre en service en le faisant balayer par un gaz, par exemple par de   l'azote:,,   Il est bon également de sécher aussi bien la matière première que l'agent de dilution. Le mélange initial à   l'état   de      

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 vapeur ne doit pas renfermer plus de 0,05% en volume d'eau. 



   Comme matières premières,conviennent les hydrocarbures saturés ou oléfiniques à 6 atomes de carbone au moins et au mieux à 16 atomes de carbone au plus, par exemple l'hexane, 1' heptane, l'octane, le décane, le dodécane et aussi bien les hy-   drocarbures   normaux que les hydrocarbures ramifiés, comme le tri-isobutène ou le tétrapropylène. Il est particulièrement fa- vorable, pour obtenir le para- xylène, de partir du di-isobutylène. du tri-isobutylène, de leurs produits d'hydrogénation ou de leurµ mélanges. 



  EXEMPLE I 
Sur 100 cm3 d'un catalyseur obtenu de la façon connue par imprégnation   d'xyde   d'aluminium Ó avec une solution d'acide chromique, de nitrate de potassium et de nitrate de cérium, cal- cination pendant 5 heures et réduction 4 550  dans un courant d'hydrogène, et contenant 14,7% de chrome   (Or),     1,73%   de   potas-   sium (K) et   0,46%   de cérium (Ce), on fait passer en mélange, à 550 , 51,4 g/heure de di-isobûtylène et 105 g/heure de benzènes On obtient en une   heure 137,9   g de produit liquide contenant 17   g ,de   para-xylène, soit en un seul passage un rendement de 35% du rendement théorique rapporté au di-isobutylène   Utilisé.   



   A côté de petites quantités de toluène, d'ortho- et de méta-xylène, le produit liquide renfeme 98% du benzène intro- duit'. Le reste est formé principalement. de   di-isobutylène .   Le benzène et le di-isobutylène peuvent être utilisés à nouveau et il en est de même pour le toluène formé au cours de la réaction; ce dernier compense donc partiellement la perte en benzène. Le dépôt de carbone sur le catalyseur est inférieur à 0,5% rapporté au di-isobutylène de départ. 



  EXEMPLE II 
Sur 100 cm3 du même catalyseur qu'à l'exemple I, on envoie! en mélange, à 550 , 51,4 g/heure de di-isobutyléne et   124   g/heure 

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 de toluène. On obtient au bout d'une heure 152   gde   produit liqui- de renfermant 16,5 g de para-xylène, soit un rendement de   33,9%   du rendement théorique rapporté au di-isobutylène.

Claims

R E S U M E L'invention comprend notamment : 1 Un procédé d'obtention d'hydrocarbures aromatiques à partir d'hydrocarbures aliphatiques saturés ou oléfiniques à 6 atomes de carbone au moins, en présence des catalyseurs d' "a- et romatisation" connus pour ce type de conversion/à des températu- res comprises entre 450 et 650 , procédé selon lequel on effec- tue l'aromatisation de l'hydrocarbure vaporisé en présence de benzène et/ou d'homologues du benzène comme agents de dilution.

2 Des modes de mise en oeuvre du procédé spécifié sous 1 présentant les pa.rticularités suivantes, prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles : a) on part de di-isobutylène, de tri-isobutyléne de leurs produits d'hydrogénation ou de leurs mélanges; b) on part d'un mélange de di-isobutylène et de tri-iso- butylène; @ c) on opère à un débit par unité de volume de catalyseurs de 0, 4 à 0,9 litre d'hydrocarbure à aromatiser par litre de ca- talyseur et par heure; d) on travaille à une dilution d'au moins 1 molécule par molécule d'hydrocarbure mis en oeuvre; e) on travaille à une dilution de 2 à 4 molécules par molécule d'hydrocarbure mis en oeuvre ; f) on travaille entre 520 et 590 ;

g) on utilise,comme diluants;, des homologues du benzène présentant au maximum deux substituants qui sont des restes mé- thyliques ou butyliques tertiaires;' h) on utilise le benzène comme diluant; <Desc/Clms Page number 8> i) on sèche les hydrocarbure à aromatiser et les di- luants de façon que le mélange initial à l'état vapeur contienne moins de 0,05% en volume de vapeur d'eau; j) on opère en présence de catalyseurs à base d'oxydes des métaux du sous-groupe VI de la classification périodique ; k) on opère en présence de 'catalyseurs formés de 5à à 5% 40% 'd'oxyde de chrome, 1 à 10% d'oxyde de potassium, 0,5%/d'oxy de de cérium et 93,5 à 45% d'oxyde d'aluminium Ó.