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La présente invention se rapporte à un nouveau procédé pour faire adhérer des composés,inorganiques à des supports poly- mères organiques.
On a montré déjà que l'effet d'une radiation ionisante sur des polymères organiques façonnés implique des modifications chimiques comme la création de radicaux libres, la réticulation du polyrnère et d'autres phénomènes analogues. Ce sont principalemet les effets qui se produisent dans la masse entière du polymère sou l'influence de doses appréciables de radiation à haute énergie.
On sait également que la réaction des matières inorganiques à une radiation ionisante diffère sensiblement de celle des matières or- ganiques, et les réactions constatées avec des matières organiques
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ne peuvent servir de base pour prévoir les réactions des matières inorganiques à la radiation ionisante.
Un but de la présente invention est de procurer un pro- cédé dans lequel on utilise une radiation ionisante pour faire adhérer un revêtement d'un sel ou d'un oxyde métallique à la surface d'un polymère organique sans employer de substances adhé- sives. D'autres buts de l'invention ressortiront de la description et des revendications.
On a découvert un procédé pour faire adhérer chimiquement un sel ou un oxyde métallique inorganique à la surface d'un poly- mère organique façonné, procédé qui comprend les opérations suivantes dans un ordre quelconque: (1) l'application d'un revêtement d'au moins 2 x 10-5g/cm2 du composé métallique inorganique, celui-ci étant pratiquement exempt de matière organique, sur la surface d'un polymère organique façonné et (2) le traitement de cette.sur- face du polymère organique façonné par une radiation ionisante dans la gamme de 15 à 50.000 ev (électrons-volts) de façon à assurer une exposition correspondant à au moins 0,01 watt(seconde/cm2 de surface pour faire adhérer le revêtement.
Les revêtements inorganiques obtenus par ce procédé ne peuvent être enlevés par l'action d'agents tels que des solvants, des agents de lavage ou par une abrasion mécanique, qui enlèvent facilement des revêtements du sel ou de l'oxyde métallique inor- ganique de la surface du polymère non-irradié.
La polymère organique façonné peut être composé de toute matière polymère organique normalement solide, en particulier celles dont les poids moléculaires dépassent 500, et plus spécialement; celles dont les poids moléculaires dépassent 1000. Ainsi, on peut utiliser des poly- mères d'hydrocarbures, comme le polyéthylène, le polystyrène, le poly butadiène, le caoutchouc, le polyisobutylène,les copolymères de butadiè- ne et de styrène et d'autre produits analogues; des polymères d'hydro- carbures halogénés comme le chlorure de polyvinile, le chlorure de polivinylidène, le polychloroprène, le polytétrafluoréthylène, le
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fluorure de polyvinyle et d'autres substances analogues;
des po- lymères contenant des groupes ester, comme l'acétate de polyvinyle, le méthacrylate de polyméthyle, le téréphtalate de polyéthylène et d'autres substances analogues, des polymères contenant des groupes hydroxyle comme l'alcool polyvinylique, la cellulose et d'autres produits analogues comme la cellulose régénérée; des polymères con- tenant des groupes éther, comme le polytétrahydrofurane solide, le polyformaldéhyde, les polymères de dioxolane et d'autres produits analogues; les polymères de condensation, comme les polymères de phénolformaldéhyde,.les polymères d'urée-formaldéhyde, les poly- mères de triàzinefonnaldéhyde, les polyamides, les polymides, et d'autres produits analogues;
le polyacrylonitrile, les.acétals polyvinyliques et les copolymères à base de deux ou plusieurs des composés mentionnés plus haut. Le polymère peut être non orienté ou orienté,-par exemple sous forme de fibres ou de pellicules éti- rées.
Le.revêtement de sel ou d'oxyde métallique inorganique est de préférence appliqué sous forme d'une solution, d'une auspen- sion ou d'une pâte aqueuse. Il peut être appliqué sur le polymère organique façonné par l'un quelconque des procédés classiques comme le trempage, l'enduisage à la brosse, la pulvérisation ou d'autres procédés analogues. Pour favoriser une répartition uniforme du revêtement sur le polymère organique façonné, il est parfois dé- sirable que le milieu aqueux de revêtement contienne une trace de détergent synthétique, qui peut être un composé chimique organique, mais il est évident que le revêtement qu'on fait adhérer au poly- mère façonné est néanmoins une matière inorganique pratiquement exempte de matière organique.
L'eau est chassée de la composition de revêtement par évaporation, avant ou après la phase d'irradia- tion.
D'autres procédés pour appliquer''les revêtements de sels ou d'oxydes métalliques inorganiques sur des polymères organiques façonnés consistent en la sublimation, la pulvérisation à la flamme
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ou en une application à partir d'une suspension ou d'une solution dans un solvant organique..
Les radiations ionisantes appropriées groupent à la fois les radiations sous la forme considérée parfois comme radia- tions particulaires et celles sous la forme considérée parfois comme radiations.électromagnétiques ionisantes.
Par radiation particulaire, on entend une émission d'électrons ou de particules nucléaires accélérés comme les pro- tons, les neutrons, les particules alpha, les deutons, les par- ticules bêta, etc., de telle sorte que ces particules frappent le polymère organique façonné.'Les particules chargées peuvent être accélérées au moyen d'un gradient de tension approprié, en utili- sant des appareils comme un tube à rayons cathodiques, un accélé- rateur à cavité de résonance, un accélérateur de Van de Graaff, un accélérateur de Cockcroft-Walton, ou d'autres appareils semblables qui sont connus des spécialistes. La radiation de neutrons peut être produite en bombardant des cibles de métal léger choisi(par exemple le béryllium) au moyen de particules positives.
En outre, une radiation particulaire convenant pour le procédé de la présente invention peut être obtenue depuis une pile atomique ou à partir d'isotopes radioactifs ou à partir d'autres matières radioactives naturelles ou artificielles.
Par radiation électromagnétique ionisante, on entend la radiation du type obtenu en bombardant une cible métallique (par exemple en tungstène) par des électrons possédant l'énergie ap- propriée. Cette radiation est classiquement appelée rayons X. Outre les rayons X produits comme indiqué ci-dessus, une radiation élec- tromagnétique ionisante convenant dans le procédé de la présente invention peut être obtenue depuis un réacteur nucléaire ("pile") ou à partir d'une matière radioactive naturelle ou articicielle. Dans tous ces cas, la radiation est classiquement appelée rayons gamma.
On sait que les caractéristiques énergétiques d'une des formes de radiations ionisantes peuvent être exprimées en termes
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qui conviennent pour une autre forme. Ainsi, il est accepté de se référer à des équivalents énergétiques entre, par exemple, une radiation communément considérée comma radiation particulaire et une radiation communément considérée comme onde ou radiation élec- tromagnétique. Dans le procédé de la présente invention, il est préférable d'utiliser une radiation qui a un équivalent énergétique d'un faisceau électronique de 1000 à 50. 000 ev pour des opérations de revêtement pour lesquelles le temps'et la pénétration de la ra- diation sont importants.
Avec une radiation dans cette gamme éner- gétique, les revêtements peuvent être fixés en un temps minimum d'exposition à la radiation et avec les effets maxima de son uti- lisation. D'autre part, une radiation d'un équivalent énergétique correspondant à un faisceau électronique de 15 à 1000 électrons- volts peut apparaître préférable quand on dispose d'une source peu coûteuse et que la plus longue exposition nécessaire est plus que compensée par l'économie réalisée par l'utilisation d'une ra- diation moins chère.
Un avantage particulier que présente le procé- dé de l'invention est que lorsqu'on utilise une radiation de par- ticules chargées, il permet de faire adhérer des revêtements su- perficiels de sels et d'oxydes inorganiques sans les effets substan- tiels de la réticulation, de l'insolubilisation et de la dégradation suscités dans le support quand on utilise une radiation de plus haute énergie de ce type.
Il apparaîtra immédiatement que dans la forme de réali- sation de la présente invention dans laquelle la phase d'irradiation suit la phase de revêtement une certaine partie de l'énergie de la radiation sera absorbée par le revêtement. Dans le cas de faisceaux électroniques, la quantité absorbée peut être calculée facilement en se basant sur l'expression.
A = 1,92DO, 725 x 106 où D représente le poids du revêtement en g/cm2 et A représente l'énergie de radiation absorbée par le revêtement, exprimée en élec- trons volts.Avec un poids de revêtement de 2 x 10-5 g/cm2, la valeur
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de A dans l'expression, ci-dessus est d'environ 75 ev. Il est donc possible, en entamant le processus avec une radiation en excès approprié sur cette quantité, d'irradier la .surface du polymère organique façonné avec une radiation d'une énergie d'au moins ' 15 ev. '
L'utilisation d'une exposition minimum d'au moins 0,01 watt-seconde/cm2 à la surface est nécessaire, parce que des degrés moins élevés d'exposition n'assiirent pas uneadhérence convenable du revêtement inorganique.
La quantité de matière inorganique qui adhère, généralement parlant, est une fonction de l'exposition.
Les limites supérieures de l'exposition dépendent du degré d'ad- hérence désiré et de la résistance à la radiation du support po- lymère. On peut utiliser des expositions atteignant 1000 à 10.000 watt-sec/cm2 pour revêtir des polymères résistants aux radiations comme le polystyrène et le téréphtalate de polyéthylène, tandis que des expositions de 100 à 1000 watt-sec/cm2 peuvent suffire pour des polymères plus sensibles comme le chlorure de polyvinyle et les polyamides. L'exposition peut avoir lieu en une seule passe lente ou en plusieurs passes plus rapides et peut être effectuée avec un ampérage quelconque approprié.
EXEMPLE 1.-'
On immerge une pellicule de téréphtalate de polyéthylène orienté d'une épaisseur de 0,0254 mm dans une solution aqueuse à 10% de chlorure stannique contenant 0,1% d'un éther octylphénylique du polyglycol comme agent mouillant. On laisse s'égoutter le li- quide de la pellicule et on sèche celle-ci à l'air. Le revêtement de chlorure stannique ainsi appliqué sur chaque côté de la pellicule pèse 0,15 mg/cm2. On indroduit ensuite la pellicule revêtue dans un tube à rayons cathodiques démontable et on l'expose (un côté seulement) à un faisceau électronique de 25. 000 ev à 10-15 microam- pères, de façon à obtenir une exposition totale correspondant à environ 7 watt-sec/cm2. sous un vide poussé.
On soumet ensuite la pellicule à une extraction pendant 48 heures à l'eau à 80 C dans un extracteur Soxhlet modifié. La pellicule retient encore 42% du
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poids du chlorure stannique initialement appliqué et fait preuve d'une meilleure dissipation des charges statiques, a.insi que l'in- nique sa résistivité électrique superficielle de 1010,5ohms-cm.
Par contre; une pellicule traitée de façon semblable, mais en omettant la phase d'irradiation ne retient que 15% du poids du chbrure stannique initialement appliqué, et n'indique pas une dissipation d'électricité statique améliorée,, sa résistivité élec- trique superficielle étant supérieure à 1013,7 ohms-cm. Une pelli- cule de téréphtalate de polyéthylène orienté, simplement irradiée et soumise à une extraction sans avoir été pré-revêtue de chlorure stannique ne subit pas de modification significative du poids et elle n'est pas sensiblement améliorée quant à la dissipation de l'électricité statique.
EXEMPLE 2.-
On prépare comme suit un hydrosol de fluorure de calcium suivant le procédé de Bachmann et Pinnow, Kolloid-Z.62, 131-145 (1933) :
On mélange ensemble des quantités équivalentes de solu- tions aqueuses à 50% de chlorure de calcium et de fluorure de po- tassium et on dialyse le gel obtenu sous l'action de l'eau à travers une membrane en cellulose gélifiée jusqu'au moment où le dialysat est exempt d'ions chlorure. On dilue l'hydrosol résultant de fluo- rure de calcium par de l'eau jusqu'à une concentration de 1%.
On immerge une pellicule de polyéthylène de 0,0508 mm d'épaisseur dans l'hydrosol de fluorure de calcium à 1% auquel on a ajouté 0,1%, comme agent mouillant d'octylphényl-polyglycol.
On laisse s'égoutter la pellicule et on la sèche à l'air, et on applique de façon semblable 3 autres revêtements de fluorure de cal- cium jusqu'à une épaisseur totale de 0,1 mg/cm2. On irradie ensuite la pellicule ( un coté seulement) comme il est décrit dans l'exemple 1, pour obtenir une exposition totale correspodant à environ 12 watt-sec/cm2. On la soumet ensuite à une extraction de 48 heures à l'ea.u à 80 C dans un extracteur Soxhlet modifié. Elle retient encore 30% du fluorure de calcium appliqué initialement et la sur-
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face Irradiée est sensiblement améliorée en ce qui concerne sa mouillabilité par l'eau.
Ceci est indiqué par un essai de"l'angle d'inclinaison-glissement" qui consiste à déterminer l'&ngle d'in- clina.ison pour lequel le bord de fuite d'une goutte d'eau de 0,05 cm3 se déplace à une vitesse de 0,1 mm/seconde. Dans cet essai, l'angle d'inclinaison-glissement de la surface irradiée dépasse 90 , tandis que celui de la surface non irradiée n'est que de 35 La surface irradiée est également beaucoup plus réceptive à l'é- gard d'encres aqueuses que la surface non irradiée. Le coefficent de frottement de la surface irradiée est sensiblement accru,' tandis que celui de la surface non irradiée n'est pas sensiblement modifié.
Par contre, une pellicule de polyéthylène qui est sim- plement irradiée et soumise à une extraction sans avoir été au préalable revêtue de fluorure de calcium n'est pas sensiblement modifiée en ce qui concerne son poids, sa mouillabilité, sa récep- tivité à l'égard des encres et son coefficient de frottement.
Le procédé de la présente invention est intéressant pour créer des effets superficiels sur des objets façonnés produits à partir de polymères organiques. Il peut être appliqué aux matières textiles pour modifier la plasticité, l'élasticité, la tendance à rétrécir, la propension à accumuler des charges statiques, l'apti- tude tinctoriale , le boulochage, le caractère hydrophile, l'im- prégnabilité et d'autres propriétés analogues.
Il est utile pour modifier des propriétés comme la résistance à l'abrasion et à 1' u- sure, le taux de reprise, les propriétés de nettoyage à sec, la durabilité à la lumière, le caractère salissant, la facilité d'en- lèvement de souillures, les propriétés de lessivage, l'affinité tinctoriale (profondeur, vitesse, permanence et uniformité), la facilité d'impression, la solidité au lavage de colorants ou d'ap- prêts (résines, absorbants de l'utraviolet, etc.
), le toucher et le drapé (rigidite ou plasticité), le jaunissement à la chaleur, la résistance à la formation de protubérances, la facilité des traite- ments textiles, la facilité du blanchiment, la réactivité superfi- cielle, l'action délustrante, la conductivité électrique, la trans-
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parence, la transmission de la lumière, la perméabilité à l'air et à l'eau, le confort du tissu, le feutrage, les propriétés d'échange ionique, l'adhérence, l'aspect d'ensemble et les com- binaisons de ces propriétés, ainsi que d'autres.
Outre les modifications précitées qui peuvent être obtenues sur des objets fibreux, il y'a d'autre modifications par- ticulièrement utiles pources supports différents, par exemple des pellicules et d.es articles de forme extrudés et moulés,rigides ou semi-rigides.
A titre d'illustration, les pellicules polymères peuvent être modi- fiées pour améliorer leur adhérence à divers agents de revêtement ou de stratification qu'il peut être désirable d'y appliquer, pour modifier le "glissement", c'est-à-dire la facilité avec laquelle une pellicule glisse sur une autre, pour obtenir des revêtements non réflecteurs ou décoratifs sur pellicules ou sur feuilles pour rendre plus .facile l'impression en couleurs de ces feuilles, et pour obtenir d'autres effets de ce genre.
Pour préparer les surfaces de polymères qui possèdent des propriétés améliorées conformément à la présente invention, tous les sels et oxydes métalliques peuvent être utilisés. Présen- tent un intérêt particulier comme revêtements conformes à la présen- te invention, les fluorures, les chlorures, les bromures, les iodu- res, les nitrates, les sulfates, les sulfures, les silicates, les borates, les chlorates, les phosphates, les chromates et les oxydes de sodium, de posassium, de magnésium, de calcium, d'aluminium, de titane, de vanadium, de chrome, de molybdène, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre, d'argent, d'or, de zinc, de cadmium, de mercure, d'étain, de plomb et de bismuth.
En outre, diverses classes de sels et d'oxydes inorgani- ques sont particulièrement utiles dans la présente invention. Des oxydes et des sels oxydants sont utiles à cause du degré plus grand de modification superficielle qu'ils confèrent. Certains oxydes ou sels inorganiques oxydants se fixent dans une certaine mesure d'eux- mêmes aux polymères organiques en raison de leur action oxydante.
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Avec ces composés, le degré d'adhérence et la permanence du lieu sont plus grands lorsque la radiation ionisante est appliquée con- formément à la présente invention. Les sels et oxydes qui donnent des solutions ou des dispersions aqueuses pratiquement neutres, c'est-à- dire de pH 5-9, sont utiles, parce qu'ils sont moins aptes à favo- riser la dégradation chimique du support. Les oxydes basiques et les sels basiques comme les nitrates, les phosphates, les halogé- nures et les carbonates basiques de métaux lourds sont intéressants, parce qu'il est plus facile de les faire adhérer par le procédé de la présente invention. Un autre groupe utiles est formé des sels et des oxydes des métaux de transition, comme le fer, le cobalt et le nickel.
Sous ce rapport, il faut remarquer que les sels et. les oxydes de métaux polyvalents sont préférés à ceux de métaux monova- lents, étant donné qu'il est plus facile de faire adhérer les com- posés des métaux polyvalents par le procédé de la présente invention.
Les sels et les oxydes qui sont fortement ionisables et qui sont de préférence aussi déliquescents, sont intéressants pour conférer des propriétés antistatiques, parce que les revêtements de ces ma- tières tendent à attirer l'humidité et à être conducteurs d'électri- cité. Les sels et les oxydes d'antimoine et certains phosphates, halogénures, etc., d'autres méta.ux confèrent des caractéristiques d'ignifugation quand ils sont appliqués sur des polymères conformé- ment à la présente invention.
Il est possible de revêtir des polymères organiques de formes très vaiées. Il apparaîtra immédiatement que des fibres, des tissus, des tubes extrudés, des rubans, des pellicules, des bourre- lets des revêtements de fils métalliques, etc., se prêtent facile- ment à un traitement continu conforme à la présente invention, parce qu' ils peuvent être revêtus et irradiés comme traitement de fini- tion au moment de leur préparation ou pendant qu'ils sont dévidés de rouleaux. Cependant, les articles de forme moulés, les granules, les poudres et les objets façonnés de toutes sortes peuvent être revêtus conformément à la présente invention par traitement en lots séparés.
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Il n'est pas nécessaire que le revêtement de sel ou d'oxyde métallique inorganique se trouve sur la surface du polymère organique façonné au cours de l'exposition à la radiation ionisante.
La radiation active la surface envers la fixation du revêtement, et . si le revêtement est appliqué pendant que la.surface est active, la fixation du revêtement se produit. Le temps qui peut s'écouler entre la phase d'irradiation et la phase de mise en contact-,varie avec l'exposition à la radiation, la température et l'atmosphère d'entreposage, et la nature chimique du polymère irradié. Une durée d'entreposage n'excédant pas cinq minutes entre,les deux pha- ses est habituellement préférée, et un contact pratiquement immé- diat(moins de une seconde) est souvent souhaitable.
On a constaté, toutefois, que les effets de l'irradiation peuvent persister pen- dant des périodes de temps plus longues, à savoir des semaines et même des mois, si le polymère façonné irradié est conservé dans une atmosphère inerte par exemple dans une atmosphère d'azote, d'argon, d'hélium ou d'autres gaz analogues, et/ou's'il est entre- posé à basse température, par exemple à -80 C. En général, plus la température à laquelle le polymère façonné irradié est entrepo- sé est basse, plus longtemps la surface reste active à l'égard de l'adhérence d'un revêtement d'un sel ou d'un oxyde métallique inor- ganique.
Il est donc possible d'irradier le polymère façonné en un endroit où l'on dipose d'une source de radiation et, ensuite en maintenant les conditions appropriées d'entreposage, comme il est décrit ci-dessus, de transporter le polymère irradié vers un autre lieu pour effectuer la mise en contact.
Toutefois, la quantité de revêtement fixée pour une exposition donnée,à la radiation est habituellement plus élevée quand le revêtement est présent au cours de l'irradiation et pour des raisons économiques, ceci constitue la forme de réalisation préférée de la présente invention. les températures utilisées pour les opérations de revêtement et d'irratiation sont des températures quelconques qui ne dépassent
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pas la plus basse des températures de ramollissement du polymère façonné ou de décomposotion- du sel ou.de l'oxyde métallique.
Bien que certains modes et détails d'exécution aient été décrits pour illustrer la présente invention, il est clair qu'on peut y apporter de nombreux changements et de nombreuses modifications sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS
1.- Procédé pour faire adhérer chimiquement des sels et des oxydes métalliques inorganiques à la surface de polymères organiques façonnés, caractérisé en ce qu'on applique un revêtement du composé métallique inorganique, qui est pratiquement exempt de matière organique, sur la surface d'un polymère organique façonné et on soumet le polymère à une radiation ionisante dans la gamme de 15 à 50.000 électrons-volts de façon à assurer une exposition correspondant à au moins 0,01 watt-seconde/cm de surface pour faire adhérer le revêtement.
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The present invention relates to a new process for adhering inorganic compounds to organic polymeric supports.
It has already been shown that the effect of ionizing radiation on shaped organic polymers involves chemical modifications such as the creation of free radicals, polymer crosslinking and other similar phenomena. These are mainly the effects which occur throughout the polymer mass under the influence of appreciable doses of high energy radiation.
It is also known that the reaction of inorganic materials to ionizing radiation differs markedly from that of organic materials, and the reactions observed with organic materials
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cannot be used as a basis for predicting the reactions of inorganic materials to ionizing radiation.
It is an object of the present invention to provide a process in which ionizing radiation is used to adhere a coating of a metal salt or oxide to the surface of an organic polymer without employing adhesive substances. . Other objects of the invention will emerge from the description and the claims.
A process has been discovered for chemically adhering an inorganic metal salt or oxide to the surface of a shaped organic polymer which process comprises the following steps in any order: (1) applying a coating of at least 2 x 10-5g / cm2 of the inorganic metal compound, the latter being substantially free of organic matter, on the surface of a shaped organic polymer and (2) treating this surface of the shaped organic polymer by ionizing radiation in the range 15 to 50,000 ev (electron volts) so as to ensure an exposure corresponding to at least 0.01 watt (second / cm2 of surface to adhere the coating.
The inorganic coatings obtained by this process cannot be removed by the action of agents such as solvents, washing agents or by mechanical abrasion, which easily remove coatings from the inorganic metal salt or oxide. the surface of the non-irradiated polymer.
The shaped organic polymer can be composed of any normally solid organic polymeric material, particularly those with molecular weights exceeding 500, and more especially; those whose molecular weights exceed 1000. Thus, hydrocarbon polymers, such as polyethylene, polystyrene, poly butadiene, rubber, polyisobutylene, copolymers of butadiene and styrene and of other similar products; halogenated hydrocarbon polymers such as polyvinil chloride, polivinylidene chloride, polychloroprene, polytetrafluoroethylene,
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polyvinyl fluoride and other similar substances;
polymers containing ester groups, such as polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate and other similar substances, polymers containing hydroxyl groups such as polyvinyl alcohol, cellulose and others analogous products such as regenerated cellulose; polymers containing ether groups, such as solid polytetrahydrofuran, polyformaldehyde, dioxolane polymers and the like; condensation polymers, such as polymers of phenolformaldehyde, polymers of urea-formaldehyde, polymers of triazine-formaldehyde, polyamides, polymides, and the like;
polyacrylonitrile, polyvinyl acetals and copolymers based on two or more of the compounds mentioned above. The polymer may be unoriented or oriented, for example in the form of fibers or stretched films.
The inorganic metal salt or oxide coating is preferably applied as an aqueous solution, suspension or paste. It can be applied to the shaped organic polymer by any of the conventional methods such as dipping, brush coating, spraying or the like. In order to promote a uniform distribution of the coating on the shaped organic polymer, it is sometimes desirable that the aqueous coating medium contain a trace of synthetic detergent, which may be an organic chemical compound, but it is evident that the coating being adhered to the shaped polymer is, however, an inorganic material substantially free of organic matter.
Water is removed from the coating composition by evaporation, either before or after the irradiation phase.
Other methods of applying the coatings of inorganic metal salts or oxides to shaped organic polymers include sublimation, flame spraying
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or in application from a suspension or solution in an organic solvent.
Suitable ionizing radiations include both radiations in the form sometimes considered particulate radiations and those in the form sometimes regarded as ionizing electromagnetic radiations.
By particulate radiation is meant an emission of accelerated electrons or nuclear particles such as protons, neutrons, alpha particles, deuterons, beta particles, etc., such that these particles strike the polymer. The charged particles can be accelerated by means of an appropriate voltage gradient, using devices such as a cathode ray tube, a resonance cavity accelerator, a Van de Graaff accelerator, a Cockcroft-Walton accelerator, or other similar devices which are known to those skilled in the art. Neutron radiation can be produced by bombarding selected light metal targets (eg beryllium) with positive particles.
Further, particulate radiation suitable for the process of the present invention can be obtained from an atomic stack or from radioactive isotopes or from other natural or man-made radioactive materials.
By ionizing electromagnetic radiation is meant radiation of the type obtained by bombarding a metallic target (for example tungsten) with electrons having the appropriate energy. This radiation is conventionally referred to as X-rays. In addition to the X-rays produced as indicated above, ionizing electromagnetic radiation suitable in the process of the present invention can be obtained from a nuclear reactor ("battery") or from a nuclear reactor. a natural or artificial radioactive material. In all of these cases, the radiation is conventionally called gamma rays.
It is known that the energetic characteristics of one of the forms of ionizing radiation can be expressed in terms
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which are suitable for another shape. Thus, it is accepted to refer to energy equivalents between, for example, radiation commonly regarded as particulate radiation and radiation commonly regarded as wave or electromagnetic radiation. In the process of the present invention, it is preferable to use radiation which has an energy equivalent of an electron beam of 1000 to 50,000 ev for coating operations where the time and penetration of the radiation. diation are important.
With radiation in this energy range, coatings can be set with minimum radiation exposure time and with the maximum effects of its use. On the other hand, radiation of an energy equivalent corresponding to an electron beam of 15 to 1000 electron volts may appear preferable when an inexpensive source is available and the longer exposure required is more than compensated for by the savings achieved by the use of cheaper radiation.
A particular advantage of the process of the invention is that when charged particle radiation is used it allows surface coatings of inorganic salts and oxides to adhere without the substantial effects. of the crosslinking, insolubilization and degradation caused in the support when higher energy radiation of this type is used.
It will immediately be apparent that in the embodiment of the present invention in which the irradiation phase follows the coating phase some part of the radiation energy will be absorbed by the coating. In the case of electron beams, the absorbed amount can be easily calculated based on the expression.
A = 1.92DO, 725 x 106 where D represents the coating weight in g / cm2 and A represents the radiation energy absorbed by the coating, expressed in electron volts. With a coating weight of 2 x 10- 5 g / cm2, the value
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of A in expression, above is about 75 ev. It is therefore possible, by starting the process with radiation in appropriate excess over this amount, to irradiate the surface of the shaped organic polymer with radiation of an energy of at least 15 ev. '
The use of a minimum exposure of at least 0.01 watt-seconds / cm2 at the surface is necessary, because lower levels of exposure do not ensure proper adhesion of the inorganic coating.
The amount of inorganic material that adheres, generally speaking, is a function of exposure.
The upper exposure limits depend on the degree of adhesion desired and the radiation resistance of the polymeric backing. Exposures up to 1000 to 10,000 watt-sec / cm2 can be used to coat radiation resistant polymers such as polystyrene and polyethylene terephthalate, while exposures of 100 to 1000 watt-sec / cm2 may be sufficient for more sensitive polymers. such as polyvinyl chloride and polyamides. Exposure can take place in a single slow pass or in several faster passes and can be done with any suitable amperage.
EXAMPLE 1.- '
A film of oriented polyethylene terephthalate with a thickness of 0.0254 mm was immersed in a 10% aqueous solution of stannic chloride containing 0.1% of an octylphenyl ether of polyglycol as a wetting agent. The liquid is allowed to drain from the film and it is air dried. The coating of stannic chloride thus applied to each side of the film weighs 0.15 mg / cm 2. The coated film is then induced in a removable cathode ray tube and exposed (one side only) to an electron beam of 25,000 ev at 10-15 microampers, so as to obtain a total exposure corresponding to approximately. 7 watt-sec / cm2. under a high vacuum.
The film is then subjected to extraction for 48 hours with water at 80 ° C. in a modified Soxhlet extractor. The film still retains 42% of the
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weight of the stannic chloride initially applied and shows better dissipation of static charges, as indicated by its surface electrical resistivity of 1010.5ohms-cm.
On the other hand; a film treated in a similar manner, but omitting the irradiation phase, retains only 15% of the weight of the initially applied stannic chloride, and does not indicate improved static dissipation, its surface electrical resistivity being greater at 1013.7 ohm-cm. An oriented polyethylene terephthalate film, simply irradiated and extracted without having been pre-coated with stannic chloride, does not undergo any significant change in weight and is not significantly improved in electricity dissipation. static.
EXAMPLE 2.-
A hydrosol of calcium fluoride is prepared as follows according to the method of Bachmann and Pinnow, Kolloid-Z.62, 131-145 (1933):
Equivalent amounts of 50% aqueous solutions of calcium chloride and potassium fluoride are mixed together and the resulting gel is dialyzed under the action of water through a gelled cellulose membrane until ready. where the dialysate is free from chloride ions. The resulting hydrosol of calcium fluoride is diluted with water to a concentration of 1%.
A 0.0508 mm thick polyethylene film was immersed in 1% calcium fluoride hydrosol to which 0.1% had been added, as an octylphenyl polyglycol wetting agent.
The film was allowed to drip off and air dried, and another 3 coatings of calcium fluoride were similarly applied to a total thickness of 0.1 mg / cm 2. The film is then irradiated (one side only) as described in Example 1, to obtain a total exposure corresponding to about 12 watt-sec / cm2. It is then subjected to a 48 hour extraction with water at 80 ° C. in a modified Soxhlet extractor. It still retains 30% of the calcium fluoride applied initially and the over-
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Irradiated face is appreciably improved as regards its wettability by water.
This is indicated by a "tilt-slip angle" test of determining the angle of inclination at which the trailing edge of a 0.05 cc water droplet is. moves at a speed of 0.1 mm / second. In this test, the tilt-slip angle of the irradiated surface exceeds 90, while that of the unirradiated surface is only 35. The irradiated surface is also much more receptive to inks. aqueous than the non-irradiated surface. The friction coefficient of the irradiated surface is significantly increased, while that of the unirradiated surface is not significantly changed.
On the other hand, a polyethylene film which is simply irradiated and subjected to extraction without having been previously coated with calcium fluoride is not appreciably modified as regards its weight, its wettability, its receptivity to water. 'with regard to inks and its coefficient of friction.
The method of the present invention is useful for creating superficial effects on shaped objects produced from organic polymers. It can be applied to textile materials to modify plasticity, elasticity, tendency to shrink, propensity to build up static charges, dyeability, pilling, hydrophilicity, impregnability and d other similar properties.
It is useful in modifying properties such as abrasion and wear resistance, recovery rate, dry cleaning properties, light durability, soiling, ease of cleaning. stain removal, leaching properties, dye affinity (depth, speed, permanence and uniformity), ease of printing, wash fastness of dyes or primers (resins, uraviolet absorbents, etc.
), feel and drape (stiffness or plasticity), heat yellowing, resistance to the formation of protuberances, ease of textile treatment, ease of bleaching, surface reactivity, delustering action , electrical conductivity, trans-
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consistency, light transmission, air and water permeability, fabric comfort, felting, ion exchange properties, adhesion, overall appearance and combinations of these properties, as well as others.
In addition to the above modifications which may be obtained on fibrous articles, there are other modifications which are particularly useful for these different substrates, for example films and extruded and molded shaped articles, rigid or semi-rigid.
By way of illustration, polymeric films can be modified to improve their adhesion to various coating or laminating agents which may be desired to be applied thereto, to modify "slip", i.e. to describe the ease with which one film slides over another, to obtain non-reflective or decorative coatings on films or on sheets to make color printing of these sheets easier, and to obtain other effects of this kind.
To prepare the polymer surfaces which have improved properties in accordance with the present invention, all salts and metal oxides can be used. Of particular interest as coatings in accordance with the present invention, fluorides, chlorides, bromides, iodides, nitrates, sulfates, sulfides, silicates, borates, chlorates, phosphates , chromates and oxides of sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, d 'silver, gold, zinc, cadmium, mercury, tin, lead and bismuth.
In addition, various classes of inorganic salts and oxides are particularly useful in the present invention. Oxides and oxidizing salts are useful because of the greater degree of surface modification they impart. Some oxidizing oxides or inorganic salts bind to some extent of themselves to organic polymers due to their oxidizing action.
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With these compounds, the degree of adhesion and the permanence of the locus are greater when ionizing radiation is applied in accordance with the present invention. Salts and oxides which give substantially neutral aqueous solutions or dispersions, i.e. pH 5-9, are useful because they are less apt to promote chemical degradation of the support. Basic oxides and basic salts such as nitrates, phosphates, halides and basic carbonates of heavy metals are of interest because they are easier to adhere by the process of the present invention. Another useful group are the salts and oxides of transition metals, such as iron, cobalt and nickel.
In this respect, it should be noted that the salts and. oxides of polyvalent metals are preferred over those of monovolts, since the compounds of the polyvalent metals are easier to adhere to by the process of the present invention.
Salts and oxides which are highly ionizable and which are preferably also deliquescent are valuable in imparting antistatic properties, because coatings of these materials tend to attract moisture and be electrically conductive. The salts and oxides of antimony and certain phosphates, halides, etc., other metals impart flame retardant characteristics when applied to polymers in accordance with the present invention.
It is possible to coat organic polymers in very varied shapes. It will immediately be apparent that fibers, fabrics, extruded tubes, tapes, films, thread coverings, etc., readily lend themselves to continuous processing according to the present invention, because They can be coated and irradiated as a finishing treatment at the time of preparation or while being unwound from rolls. However, molded shaped articles, granules, powders and shaped articles of all kinds can be coated in accordance with the present invention by separate batch processing.
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The coating of inorganic metal salt or oxide need not be on the surface of the shaped organic polymer during exposure to ionizing radiation.
The radiation activates the surface towards the attachment of the coating, and. if the coating is applied while the surface is active, binding of the coating occurs. The time which may elapse between the irradiation phase and the contacting phase varies with the radiation exposure, the temperature and the storage atmosphere, and the chemical nature of the irradiated polymer. A storage time of no more than five minutes between the two phases is usually preferred, and substantially immediate contact (less than one second) is often desirable.
It has been found, however, that the effects of irradiation can persist for longer periods of time, i.e. weeks and even months, if the irradiated shaped polymer is stored in an inert atmosphere such as an inert atmosphere. nitrogen, argon, helium or other similar gases, and / or's if stored at low temperature, for example at -80 C. In general, the higher the temperature at which the shaped polymer irradiated is stored is low, the longer the surface remains active with respect to the adhesion of a coating of an inorganic metal salt or oxide.
It is therefore possible to irradiate the shaped polymer at a location where there is a source of radiation and, then maintaining the proper storage conditions, as described above, to transport the irradiated polymer to. another place to make contact.
However, the amount of coating set for a given radiation exposure is usually higher when the coating is present during irradiation and for economic reasons this constitutes the preferred embodiment of the present invention. the temperatures used for the coating and irrigation operations are any temperatures which do not exceed
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not the lower of the softening temperatures of the shaped polymer or the decomposition of the salt or metal oxide.
Although certain embodiments and details of execution have been described to illustrate the present invention, it is clear that many changes and modifications can be made to it without departing from its scope.
CLAIMS
1. A process for chemically adhering inorganic metal salts and oxides to the surface of shaped organic polymers, characterized in that a coating of the inorganic metal compound, which is substantially free of organic matter, is applied to the surface of a shaped organic polymer and the polymer is subjected to ionizing radiation in the range of 15 to 50,000 electron volts so as to provide an exposure corresponding to at least 0.01 watt-second / cm of surface to adhere the coating.