BE557577A - - Google Patents

Description

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   La présente invention se rapporte à un nouveau procédé pour faire adhérer des composés,inorganiques à des supports poly- mères organiques. 



   On a montré déjà que l'effet d'une radiation ionisante sur des polymères organiques façonnés implique des modifications chimiques comme la création de radicaux libres, la réticulation du polyrnère et d'autres phénomènes analogues. Ce sont   principalemet   les effets qui se produisent dans la masse entière du polymère sou l'influence de doses appréciables de radiation à haute énergie. 



  On sait également que la réaction des matières inorganiques à une radiation ionisante diffère sensiblement de celle des matières or- ganiques, et les réactions constatées avec des matières organiques 

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 ne peuvent servir de base pour prévoir les réactions des matières inorganiques à la radiation ionisante. 



   Un but de la présente invention est de procurer un pro- cédé dans lequel on utilise une radiation ionisante pour faire adhérer un revêtement d'un sel ou d'un oxyde métallique à la surface d'un polymère organique sans employer de substances adhé- sives. D'autres buts de l'invention ressortiront de la description et des revendications. 



   On a découvert un procédé pour faire adhérer   chimiquement   un sel ou un oxyde métallique inorganique à la surface d'un poly- mère organique façonné, procédé qui comprend les opérations suivantes dans un ordre quelconque: (1) l'application d'un revêtement d'au moins 2 x 10-5g/cm2 du composé métallique inorganique, celui-ci étant pratiquement exempt de matière organique, sur la surface d'un polymère organique façonné et (2) le traitement de cette.sur- face du polymère organique façonné par une radiation ionisante dans la gamme de 15 à 50.000 ev (électrons-volts) de façon à assurer une exposition correspondant à au moins 0,01 watt(seconde/cm2 de surface pour faire adhérer le revêtement. 



   Les revêtements inorganiques obtenus par ce procédé ne peuvent être enlevés par l'action d'agents tels que des solvants, des agents de lavage ou par une abrasion mécanique, qui enlèvent facilement des revêtements du sel ou de l'oxyde métallique inor- ganique de la surface du polymère non-irradié. 



   La polymère organique façonné peut être composé de toute matière polymère organique normalement solide, en particulier celles dont les poids moléculaires dépassent 500, et plus spécialement; celles dont les poids moléculaires dépassent 1000. Ainsi, on peut utiliser des poly- mères d'hydrocarbures, comme le polyéthylène, le polystyrène, le poly butadiène, le caoutchouc, le polyisobutylène,les copolymères de   butadiè-   ne et de styrène et d'autre produits analogues; des polymères d'hydro- carbures halogénés comme le chlorure de polyvinile, le chlorure de polivinylidène, le polychloroprène, le   polytétrafluoréthylène,   le 

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 fluorure de polyvinyle et d'autres substances analogues;

   des po- lymères contenant des groupes ester, comme l'acétate de polyvinyle, le méthacrylate de polyméthyle, le téréphtalate de polyéthylène et d'autres substances analogues, des polymères contenant des groupes hydroxyle comme l'alcool polyvinylique, la cellulose et d'autres produits analogues comme la cellulose régénérée; des polymères con- tenant des groupes éther, comme le polytétrahydrofurane solide, le polyformaldéhyde, les polymères de dioxolane et d'autres produits analogues; les polymères de condensation, comme les polymères de   phénolformaldéhyde,.les   polymères d'urée-formaldéhyde, les poly- mères de   triàzinefonnaldéhyde,   les polyamides, les polymides, et d'autres produits analogues;

   le polyacrylonitrile,   les.acétals   polyvinyliques et les copolymères à base de deux ou plusieurs des composés mentionnés plus haut. Le polymère peut être non orienté ou   orienté,-par   exemple sous forme de fibres ou de pellicules éti- rées. 



     Le.revêtement   de sel ou d'oxyde métallique inorganique est de préférence appliqué sous forme d'une solution, d'une   auspen-   sion ou d'une pâte aqueuse. Il peut être appliqué sur le polymère organique façonné par l'un quelconque des procédés classiques comme le trempage,   l'enduisage   à la brosse, la pulvérisation ou d'autres procédés analogues. Pour favoriser une répartition uniforme du revêtement sur le polymère organique façonné, il est parfois dé- sirable que le milieu aqueux de revêtement contienne une trace de détergent   synthétique,   qui peut être un composé chimique organique, mais il est évident que le revêtement qu'on fait adhérer au poly- mère façonné est néanmoins une matière inorganique pratiquement exempte de matière organique.

   L'eau est chassée de la composition de revêtement par évaporation, avant ou après la phase d'irradia- tion. 



   D'autres procédés pour appliquer''les revêtements de sels ou d'oxydes métalliques inorganiques sur des polymères organiques façonnés consistent en la sublimation, la pulvérisation à la flamme 

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 ou en une application à partir d'une suspension ou d'une solution dans un solvant organique.. 



   Les radiations ionisantes appropriées groupent à la fois les radiations sous la forme considérée parfois comme radia- tions particulaires et celles sous la forme considérée parfois comme radiations.électromagnétiques ionisantes. 



   Par radiation particulaire, on entend une émission d'électrons ou de particules nucléaires accélérés   comme   les pro- tons, les neutrons, les particules alpha, les deutons, les par- ticules bêta, etc., de telle sorte que ces particules frappent le polymère organique façonné.'Les particules chargées peuvent être accélérées au moyen d'un gradient de tension approprié, en utili- sant des appareils comme un tube à rayons cathodiques, un accélé- rateur à cavité de résonance, un accélérateur de Van de Graaff, un accélérateur de   Cockcroft-Walton,   ou d'autres appareils semblables qui sont connus des spécialistes. La radiation de neutrons peut être produite en bombardant des cibles de métal léger choisi(par exemple le béryllium) au moyen de particules positives.

   En outre, une radiation particulaire convenant pour le procédé de la présente invention peut être obtenue depuis une pile atomique ou à partir d'isotopes radioactifs ou à partir d'autres matières radioactives naturelles ou artificielles. 



   Par radiation électromagnétique ionisante, on entend la radiation du type obtenu en bombardant une cible métallique (par exemple en tungstène) par des électrons possédant l'énergie ap- propriée. Cette radiation est classiquement appelée rayons X. Outre les rayons X produits comme indiqué ci-dessus, une radiation élec- tromagnétique ionisante convenant dans le procédé de la présente invention peut être obtenue depuis un réacteur nucléaire ("pile") ou à partir d'une matière radioactive   naturelle   ou articicielle.   Dans  tous ces cas, la radiation est classiquement appelée rayons gamma. 



   On sait que les caractéristiques énergétiques d'une des formes de radiations ionisantes peuvent être exprimées en termes 

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 qui conviennent pour une autre forme. Ainsi, il est accepté de se référer à des équivalents énergétiques entre, par exemple, une radiation communément considérée comma radiation particulaire et une radiation communément considérée comme onde ou radiation élec- tromagnétique. Dans le procédé de la présente invention, il est préférable d'utiliser une radiation qui a un équivalent énergétique d'un faisceau électronique de 1000 à 50. 000 ev pour des opérations de revêtement pour lesquelles le temps'et la pénétration de la ra- diation sont importants.

   Avec une radiation dans cette gamme   éner-   gétique, les revêtements peuvent être fixés en un temps minimum d'exposition à la radiation et avec les effets maxima de son uti- lisation. D'autre part, une radiation d'un équivalent énergétique correspondant à un faisceau électronique de 15 à 1000 électrons- volts peut apparaître préférable quand on dispose d'une source peu coûteuse et que la plus longue exposition nécessaire est plus que compensée par l'économie réalisée par l'utilisation d'une ra- diation moins chère.

   Un avantage particulier que présente le procé- dé de l'invention est que lorsqu'on utilise une radiation de par- ticules chargées, il permet de faire adhérer des revêtements su- perficiels de sels et d'oxydes inorganiques sans les effets   substan-   tiels de la réticulation, de   l'insolubilisation   et de la dégradation suscités dans le support quand on utilise une radiation de plus haute énergie de ce type. 



   Il apparaîtra immédiatement que dans la forme de réali- sation de la présente invention dans laquelle la phase d'irradiation suit la phase de revêtement une certaine partie de l'énergie de la radiation sera absorbée par le revêtement. Dans le cas de faisceaux électroniques, la quantité absorbée peut être calculée facilement en se basant sur l'expression. 



   A = 1,92DO, 725 x 106 où D représente le poids du revêtement en g/cm2 et A représente l'énergie de radiation absorbée par le revêtement, exprimée en élec- trons volts.Avec un poids de revêtement de 2 x 10-5   g/cm2,   la valeur 

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 de A dans l'expression, ci-dessus est d'environ 75 ev. Il est donc possible, en entamant le processus avec une radiation en excès approprié sur cette quantité, d'irradier la   .surface   du polymère organique façonné avec une radiation d'une énergie d'au moins ' 15 ev. ' 
L'utilisation d'une exposition minimum d'au moins   0,01   watt-seconde/cm2 à la surface est nécessaire, parce que des degrés moins élevés d'exposition n'assiirent pas uneadhérence convenable du revêtement inorganique.

   La quantité de matière inorganique qui adhère, généralement parlant, est une fonction de l'exposition. 



  Les limites supérieures de l'exposition dépendent du degré d'ad- hérence désiré et de la résistance à la radiation du support po- lymère. On peut utiliser des expositions atteignant 1000 à 10.000   watt-sec/cm2   pour revêtir des polymères résistants aux radiations comme le polystyrène et le téréphtalate de polyéthylène, tandis que des expositions de 100 à 1000   watt-sec/cm2   peuvent suffire pour des polymères plus sensibles   comme   le chlorure de polyvinyle et les polyamides. L'exposition peut avoir lieu en une seule passe lente ou en plusieurs passes plus rapides et peut être effectuée avec un ampérage quelconque approprié. 



  EXEMPLE   1.-'   
On immerge une pellicule de téréphtalate de polyéthylène orienté d'une épaisseur de 0,0254 mm dans une solution aqueuse à 10% de chlorure stannique contenant 0,1% d'un éther octylphénylique du polyglycol comme agent mouillant. On laisse s'égoutter le li- quide de la pellicule et on sèche celle-ci à l'air. Le revêtement de chlorure stannique ainsi appliqué sur chaque côté de la pellicule pèse 0,15 mg/cm2. On   indroduit   ensuite la pellicule revêtue dans un tube à rayons cathodiques démontable et on l'expose (un côté seulement) à un faisceau électronique de 25. 000 ev à 10-15  microam-   pères, de façon à obtenir une exposition totale correspondant à environ 7 watt-sec/cm2. sous un vide poussé.

   On soumet ensuite la pellicule à une extraction pendant 48 heures à l'eau à 80 C dans un extracteur Soxhlet modifié. La pellicule retient encore   42%   du 

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 poids du chlorure stannique initialement appliqué et fait preuve   d'une   meilleure dissipation des charges statiques, a.insi que l'in- nique sa résistivité électrique superficielle de 1010,5ohms-cm. 



  Par contre; une pellicule traitée de façon semblable, mais en omettant la phase d'irradiation ne retient que 15% du poids du   chbrure   stannique initialement appliqué, et n'indique pas une dissipation d'électricité statique améliorée,, sa résistivité élec- trique superficielle étant supérieure à 1013,7   ohms-cm.   Une pelli- cule de téréphtalate de polyéthylène orienté, simplement irradiée et soumise à une extraction sans avoir été pré-revêtue de chlorure stannique ne subit pas de modification significative du poids et elle n'est pas sensiblement améliorée quant à la dissipation de l'électricité statique. 



    EXEMPLE 2.-    
On prépare comme suit un hydrosol de fluorure de calcium suivant le procédé de Bachmann et Pinnow,   Kolloid-Z.62,   131-145 (1933) : 
On mélange ensemble des quantités équivalentes de solu- tions aqueuses à   50% de   chlorure de calcium et de fluorure de po- tassium et on dialyse le gel obtenu sous l'action de l'eau à travers une membrane en cellulose gélifiée jusqu'au moment où le dialysat est exempt d'ions chlorure. On dilue l'hydrosol résultant de fluo- rure de calcium par de l'eau jusqu'à une concentration de 1%. 



   On immerge une pellicule de polyéthylène de   0,0508   mm d'épaisseur dans l'hydrosol de fluorure de calcium à 1% auquel on a ajouté 0,1%, comme agent mouillant   d'octylphényl-polyglycol.   



  On laisse s'égoutter la pellicule et on la sèche à l'air, et on applique de façon semblable 3 autres revêtements de fluorure de cal- cium jusqu'à une épaisseur totale de 0,1 mg/cm2. On irradie ensuite la pellicule ( un coté seulement) comme il est décrit dans l'exemple 1, pour obtenir une exposition totale correspodant à environ 12 watt-sec/cm2. On la soumet ensuite à une extraction de 48 heures à l'ea.u à 80 C dans un extracteur Soxhlet modifié. Elle retient encore 30% du fluorure de calcium appliqué initialement et la sur- 

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 face Irradiée est sensiblement améliorée en ce qui concerne sa mouillabilité par l'eau.

   Ceci est indiqué par un essai   de"l'angle     d'inclinaison-glissement"   qui consiste à déterminer   l'&ngle   d'in-   clina.ison   pour lequel le bord de fuite d'une goutte d'eau de 0,05 cm3 se déplace à une vitesse de 0,1 mm/seconde. Dans cet essai, l'angle d'inclinaison-glissement de la surface irradiée dépasse 90 , tandis que celui de la surface non irradiée n'est que de 35  La surface irradiée est également beaucoup plus réceptive à l'é- gard d'encres aqueuses que la surface non irradiée. Le coefficent de frottement de la surface irradiée est sensiblement accru,' tandis que celui de la surface non irradiée n'est pas sensiblement modifié. 



   Par contre, une pellicule de polyéthylène qui est sim- plement irradiée et soumise à une extraction sans avoir été au préalable revêtue de fluorure de calcium n'est pas sensiblement modifiée en ce qui concerne son poids, sa mouillabilité, sa récep- tivité à l'égard des encres et son coefficient de frottement. 



   Le procédé de la présente invention est intéressant pour créer des effets superficiels sur des objets façonnés produits à partir de polymères organiques. Il peut être appliqué aux matières textiles pour modifier la plasticité, l'élasticité, la tendance à rétrécir, la propension à accumuler des charges statiques, l'apti- tude tinctoriale , le boulochage, le caractère hydrophile, l'im- prégnabilité et d'autres propriétés analogues.

   Il est utile pour modifier des propriétés comme la résistance à l'abrasion et à 1' u- sure, le taux de reprise, les propriétés de nettoyage à sec, la durabilité à la lumière, le caractère salissant, la facilité d'en- lèvement de souillures, les propriétés de lessivage, l'affinité tinctoriale (profondeur, vitesse, permanence et uniformité), la facilité d'impression, la solidité au lavage de colorants ou d'ap- prêts (résines, absorbants de l'utraviolet, etc.

   ), le toucher et le drapé (rigidite ou plasticité), le jaunissement à la chaleur, la résistance à la formation de protubérances, la facilité des traite- ments textiles, la facilité du blanchiment, la réactivité superfi- cielle, l'action délustrante, la conductivité électrique, la trans- 

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 parence, la transmission de la lumière, la perméabilité à l'air et à l'eau, le confort du tissu, le feutrage, les propriétés d'échange ionique, l'adhérence, l'aspect d'ensemble et les com- binaisons de ces propriétés, ainsi que d'autres. 



   Outre les modifications précitées qui peuvent être obtenues sur des objets fibreux, il y'a d'autre modifications par-   ticulièrement   utiles pources supports différents, par exemple des pellicules et d.es articles de forme extrudés et moulés,rigides ou semi-rigides. 



  A titre d'illustration, les pellicules polymères peuvent être modi- fiées pour améliorer leur adhérence à divers agents de revêtement ou de stratification   qu'il   peut être désirable d'y appliquer, pour modifier le "glissement", c'est-à-dire la facilité avec laquelle une pellicule glisse sur une autre, pour obtenir des revêtements non réflecteurs ou décoratifs sur pellicules ou sur feuilles pour rendre plus .facile l'impression en couleurs de ces feuilles, et pour obtenir d'autres effets de ce genre. 



   Pour préparer les surfaces de polymères qui possèdent des propriétés améliorées conformément à la présente invention, tous les sels et oxydes métalliques peuvent être utilisés. Présen- tent un   intérêt   particulier comme revêtements conformes à la présen- te invention, les fluorures, les chlorures, les bromures, les iodu- res, les nitrates, les sulfates, les sulfures, les silicates, les borates, les chlorates, les phosphates, les chromates et les oxydes de sodium, de   posassium,   de   magnésium,   de calcium,   d'aluminium,   de titane, de vanadium, de chrome, de molybdène, de manganèse, de fer,   de   cobalt, de nickel, de cuivre, d'argent, d'or, de zinc, de cadmium, de mercure, d'étain, de plomb et de bismuth. 



   En outre, diverses classes de sels et d'oxydes inorgani- ques sont particulièrement utiles dans la présente invention. Des oxydes et des sels oxydants sont utiles à cause du degré plus grand de modification superficielle qu'ils confèrent. Certains oxydes ou sels inorganiques oxydants se fixent dans une certaine mesure d'eux- mêmes aux polymères organiques en raison de leur action oxydante. 

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  Avec ces composés, le degré d'adhérence et la permanence du lieu sont plus grands lorsque la radiation ionisante est appliquée con- formément à la présente invention. Les sels et oxydes qui donnent des solutions ou des dispersions aqueuses pratiquement neutres, c'est-à- dire de pH 5-9, sont utiles, parce qu'ils sont moins aptes à favo- riser la dégradation chimique du support. Les oxydes basiques et les sels basiques   comme   les nitrates, les phosphates, les halogé- nures et les carbonates basiques de métaux lourds sont intéressants, parce qu'il est plus facile de les faire adhérer par le procédé de la présente invention. Un autre groupe utiles est formé des sels et des oxydes des métaux de transition, comme le fer, le cobalt et le nickel.

   Sous ce rapport, il faut remarquer que les sels   et. les   oxydes de métaux polyvalents sont préférés à ceux de métaux monova- lents, étant donné qu'il est plus facile de faire adhérer les com- posés des métaux polyvalents par le procédé de la présente invention. 



  Les sels et les oxydes qui sont fortement ionisables et qui sont de préférence aussi déliquescents, sont intéressants pour conférer des propriétés antistatiques, parce que les revêtements de ces ma- tières tendent à attirer l'humidité et à être conducteurs d'électri- cité. Les sels et les oxydes d'antimoine et certains phosphates, halogénures, etc., d'autres méta.ux confèrent des caractéristiques d'ignifugation quand ils sont appliqués sur des polymères conformé- ment à la présente invention. 



   Il est possible de revêtir des polymères organiques de formes très   vaiées.   Il apparaîtra immédiatement que des fibres, des tissus, des tubes extrudés, des rubans, des pellicules, des bourre- lets des revêtements de fils métalliques, etc., se prêtent facile- ment à un traitement continu conforme à la présente invention, parce qu' ils peuvent être revêtus et irradiés comme traitement de fini- tion au moment de leur préparation ou pendant qu'ils sont dévidés de rouleaux. Cependant, les articles de forme moulés, les granules, les poudres et les objets façonnés de toutes sortes peuvent être revêtus conformément à la présente invention par traitement en lots séparés. 

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   Il n'est pas nécessaire que le revêtement de sel ou d'oxyde métallique inorganique se trouve sur la surface du polymère organique façonné au cours de l'exposition à la radiation ionisante. 



  La radiation active la surface envers la fixation du revêtement, et . si le revêtement est appliqué pendant que la.surface est active, la fixation du revêtement se produit. Le temps qui peut s'écouler entre la phase d'irradiation et la phase de mise en   contact-,varie   avec l'exposition à la radiation, la température et l'atmosphère d'entreposage, et la nature chimique du polymère irradié. Une durée d'entreposage n'excédant pas cinq minutes entre,les deux pha- ses est habituellement préférée, et un contact pratiquement immé- diat(moins de une seconde) est souvent souhaitable.

   On a constaté, toutefois, que les effets de l'irradiation peuvent persister pen- dant des périodes de temps plus longues, à savoir des semaines et même des mois, si le polymère façonné irradié est conservé dans une atmosphère inerte par exemple dans une atmosphère d'azote, d'argon, d'hélium ou d'autres gaz analogues, et/ou's'il est entre- posé à basse température, par exemple à -80 C. En général, plus la température à laquelle le polymère façonné irradié est entrepo- sé est basse, plus longtemps la surface reste active à l'égard de l'adhérence d'un revêtement d'un sel ou d'un oxyde métallique inor- ganique.

   Il est donc possible d'irradier le polymère façonné en un endroit où l'on dipose d'une source de radiation et, ensuite en maintenant les conditions appropriées d'entreposage, comme il est décrit ci-dessus, de transporter le polymère irradié vers un autre lieu pour effectuer la mise en contact.

   Toutefois, la quantité de revêtement fixée pour une exposition donnée,à la radiation est habituellement plus élevée quand le revêtement est présent au cours de l'irradiation et pour des raisons économiques, ceci constitue la forme de réalisation préférée de la présente invention. les températures  utilisées pour   les opérations de revêtement et d'irratiation sont des températures quelconques qui ne dépassent 

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 pas la plus basse des températures de ramollissement du polymère façonné ou de   décomposotion-   du sel ou.de l'oxyde métallique. 



   Bien que certains modes et détails d'exécution aient été décrits pour illustrer la présente invention, il est clair qu'on peut y apporter de nombreux changements et de nombreuses modifications sans sortir de son cadre. 



   REVENDICATIONS      
1.- Procédé pour faire adhérer chimiquement des sels et des oxydes métalliques inorganiques à la surface de polymères organiques façonnés, caractérisé en ce qu'on applique un revêtement du composé métallique inorganique, qui est pratiquement exempt de matière organique, sur la surface d'un polymère organique façonné et on soumet le polymère à une radiation ionisante dans la gamme de 15 à 50.000 électrons-volts de façon à assurer une exposition correspondant à au moins 0,01   watt-seconde/cm   de surface pour faire adhérer le revêtement.

Claims (1)

1. 2.-'Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est revêtu du composé métallique inorganique et sousmis ensuite à la radiation.

   3. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique le revêtement du composé métallique inorganique sur le polymère après avoir soumis le polymère à la radiation et pendant que l'effet de l'irradiation persiste.