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La présente invention concerne un procédé pour la pré- ,paration de dérivés de diènes conjugués et plus particuliè- rament la préparation de dérivés diaminés des dimères de diènes conjugués .Plus particulièrement encore l'invention concerne un procédé pour la préparation , à partir du buta-. diène , de dérivé$ diaminés de dimères du butadiène Dans la demande du brevet principal n 548.489 déposée le 8 juin 1956 par la demanderesse ,on a décrit un procédé dans lequel on soumet un diène conjugué à la réac- tion, dans un milieu aqueux.
, en présence de radicaux aminés
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libresdans des conditions telles que l'on obtienne un mé- lange réactionnel comprenant un produit diamine c orre sp on- dant à l'addition de deux radicaux aminés à deux unités de diène . Dans la description et lors de l'emploi du butadiène, en tant que diène conjugué, on fait réagir le butadiène en milieu aqueux , en présence de radicaux aminés libres et d'un solvant convenable, dans des conditions dans lesquelles on obtient un produit de réaotion qui contient un diamine- octadiène qui, si on le désire, peut êtrehydrogéné pour don- ner la diamine en C8 saturée correspondante.
Bien qué le procédé décrit dans.la demande précitée ait pour résultat la formation du produit diamine désiré on a cherché à.obte- nir des rendements améliorés en diamine et l'objet principal de la présente invention est de fournir un perfectionnement au procédé décrit dans la demande ci-dessus, grâce auquel, d'une manière inattendue, le rendement en diamine désirée est notablement amélioré .
le procédé amélioré décrit ici repose sur la découvert que, dans un procédé tel que celui qui est revendiqué dans la demande précitée, on-obtient des rendements nettement améliorés en dérivés diaminés désirés du dimère du diène conjugué en utilisant une quantité déterminée dtun solvant par rapport à la quantité d'eau présente dans le mélange de réac- tion et, pour obtenir des rendements encore notablement amé - liorés, la réaction est conduite avec un milieu aqueux , dans le milieu réactionnel, présentant une acidité relativement élevée.
Généralement parlant, en conséquence , le procédé perfectionné indiqué ici concerne un procédé tel que celui décrit dans la demande précitée 1 grâce auquel on obtient des rendement améliorés en produits diaminés désirés, en fai- sant réagir une dioléfine conjuguée, dans un milieu aqueux, en présence de radicaux aminés libres et d'un solvant conve- nable, en utilisant une quantité minimum déterminée de sol-
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vants par rapport à la quantité d'eau présente dans le système, des rendements encore plus élevés étant obtenus en opé.rant avec un système présentant une acidité relativement plus élevée,
calculée sur la quantité d'eau présente .Le produit de réaction qui résulte du procédé indiqué ici se présente en général sous forme d'une phase aqueuse et d'une phase diénique, la phase aqueuse contenant le produit dia- miné désiréec'est-à-dire les produits diaminés non saturés qui correspondent à l'addition de deux groupes aminés à un dimère du diène Pour la récupération de la diamine dési- rée ,à partir de la phase aqueuse, on rend cette dernière alcaline et on extrait la diamine à l'aide d'un solvant non aqueux convenable (par exemple l'éther ordinaire ).
Pour fournir les radicaux aminés libres dans un pro- cédé tel que décrit ici, un procédé convenable implique l'em- pioi d'amines hydroxylées, par exemple sous forme d'un sel soluble dans 1! eau. , pour la réaction d'oxydation-réduction avec un sel métallique réducteur, convenable grâce à quoi il y a formation d'un radical aminé libre . Par exemple, un procède convenable pour.
obtenir des radicaux aminés libres consiste à employer un sel d'une amine hydroxylée (par exem- ple le chlorhydrate d'hydroxylamine) et un réducteur dérivé d'un métal, soluble dans l'eau, tel que le chlorure titancux, le chlorure stanneux, le chlorure vanadeux et produits ana- logues qui donnent une réaction d'oxydation-réduction avec l'hydroxylamine et, comme on le voit dansle cas du sel ti- :
banaux,forment un radical aminé libre comme sait
NH2OH + Ti+ 3 # Ti+4 + NH2 + OH-
Quciqu'un tel système formant des radicaux libres con- vienne pour la mise en pratique de l'invention et en consé- quence a été utilisé pour illustrer les perfectionnements spécifiques indiqués oi-aprés, on peut utiliser d'autres pro- cédés qui donnent des radicaux aminés libres.
Comme autres
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procédés, on citera :la décomposition , photolytique ou in- duite par des radiations nucléaires, de substances -telles que l'ammoniaque, l'hydrazine ou l'hydroxylamine; l'oxyda- tion chimique de substances telles que l'ammoniaque;
la réduction chimique de substances telles que les ions nitri- tes et les procédés électrochimiques tels que la décharge datons amides
En se référant à l'emploi d'hydroxylamine comme source de radicaux aminés libres pour le procédé décrit ici ,on peut utiliser l'hydroxylamine sous forme d'un de ses sels solubles dans l'eau , Un sel particulièrement préféré est le chlorhydrate d'hydroxylamine,mais on peut envisager aussi pour un tel usage, les hydroxylamines sous forme d'autres sels solubles dans l'eau, tels que ceux de l'acide nitrique, d'acides organiques convenables et analogues,.
avivant une variante, comme sources de radicaux aminés substitués on peut utiliser des hydroxylamines mono ou di-substituées de formule générale # N-OH dans laquelle R et R' sont des . radicaux organiques ,par exemple la N-Benzoyl-hydroxylamine et la N-phényl-hydroxylamine , ou bien dans laquelle R et R' forment ensemble un groupe méthylène substitué de formule R"= NOH par exemple l'acétone-oxime .
Le solvant employé pour la mise en oeuvre de la réac** tion dans un milieu aqueux est ohoisi parmi les solvants organiques qui sont essentiellement inertes dans les condi- tions de la réaction et qui accroissent la solubilité mu- tuelle du diène et des composants aqueux du mélange réaction. nel.
Dans ce but, des solvants organiques contenant de l'oxy- gène conviennent particulièrement bien ; comme exemple de ceux-ci , on citera les alcools aliphatiques tels que l'étha- nol, le butanol, le tert.butanol, l'isopropanol et autres, ainsi que d'autres solvants contenant de l'oxygène comme par exemple le dioxane, le 2-méthoxy éthanol, l'acide acétique et d'autres
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Le procédé mis en oeuvre ioi, peut être conduit en uti. lisant un diène conjugue, le butadiène convenant particuliè-
EMI5.1
rament bien a Toutefoïsp le procédé peut dtre mis en oeuvre en utilisant d'autres dioléfines conjuguées telles que oelles qui contiennent de 4 à 8 atomes de carbone,
par exemple l'iso-
EMI5.2
prènet le d3.méthy..'a.tadiney les pentadiènes tels que les mêthyl-pentadîènes -.1a3 et analogues . Généralement parlant et pour obtenir des rendements améliorés en dérivés diaminés désirés d'un dimère d'un diène conjugué, le procédé décrit
EMI5.3
ioi est réalisé dans un milieu réaction# 1 dans lequel la quantité de solvant présent exprimée en volume est supérieur à 1/3 partie de solvant pour l partie, d'eau. et de préférence plus 1/2 partie de solvant pour 1 partie d'eau et encore
EMI5.4
:,iL;;;;
environ 1 à 2 1/2 parties de solvant pour 1 partie d. eau l'eus.' obtenir dea rendements encore notablement supérieurs 'en diamine désirée le procédé est mis en oeuvre en utilisant un
EMI5.5
milieu réactionnel dans lequel la quantité de solvant , par rapport à celle d<'eau dans le système est comprise dans rin tervalle indiquée le milieu réaotionnel présentant une acidité relative élevée et qui, exprimée en prenant pour unité la nor- malité en acide et calculée sur l'eau présente dans le milieu
EMI5.6
r6actIon.-iel final , doit généralement e'tre d'au moins 1,5 N et de préférenoe plus de 4 N ou encore mieux environ 4 à en- viron 8 N .
Pour décrire plus en détail l'invention, on donne ci- après plusieurs exemples; les exemples 2 à 10 inclusivement illustrant la pratique de différents perfectionnements de l' invention .L'exemple 1 a été donné . titre de comparaison avec les autres exemples pour montrer comment la mise en oeu- vre de l'invention (exemples 2-10) donne des rendements nette- ment améliorés en produits'diaminés désirés, comparés au ren- dement obtenu, en conduisant le processus dans un milieu aqueux qui ne contient pas de solvant en quantité telle que le rap-
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port de la quantité de solvant à celle de l'eau ait la va- leur indiquée et qui est moins acide que le milieu suivant l'invention .Dans les exemples,
la solution de chlorure tita.. neux utilisée est une solution aqueuse à 20% et la solution d'hydroxylamine est une solution aqueuse à 35 g de chlorhy- drate d'hydroxylamine dans 135 om3 d'eau .
Exemple l.-
Appareil : flacon en verre équipé d'un agitateur$ d'un condenseur à reflux à neige oarbonique,. d'un tube d'en- trée du gaz et de trois boules à brome
On ajoute , dans le flacon, de l'eau (25 em3) et du tert.butanol (25om3),, et ensuite on fait passer du buta- diène (1 mol) que l'on condense dans le flacon :On ajoute une solution d'hydroxylamine (0,5 mol, 35 g dans 135 cm3 de solution aqueu se) au mélange réactionnel grâce à une boule à brome, et on ajoute du chlorure titaneux (0,5 mol, 270 cm3 de solution aqueuse à 20%) grâce à une autre boule à brome.
Le mélange réactionnel est maintenu à environ C C et on agite rapidement pendant une durée de 1 1/2 heures au cours de laquelle on ajoute la solution de chlorhydrate d'hydroxyla- mine et de chlorure titaneux , goutte à goutte , à une vitesse correspondant à des quantités sensiblement stoechimoétriques ce qui est mia en évidence par la disparition de la couleur bleue de l'ion titaneux qui, par réaction avec l'hydroxy- lamine forme l'ion titanique incolore .
Au cours de la pé. riode de réaction de 1 1/2 heures , on fait passer encore du butadiène dans le mélange réactionnel en quantité repré- sentant 20% de la quantité initialement introduite dans le récipient .On ajoute encore 100 cm3 de tert.butanol au cours de la réaction ,tandis que l'on fait passer , en oonti- nu, un courant d'azote dans le récipient de réaotion pour chasser l'oxygène du milieu réaotionnel .
A la fin de la période de réaction, le mélange réaction-
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ne 1 se sépare en une phase aqueuse et unephasé âutani ' que CI La phase aqueuse (acide),est soumise à l'extraction avec l'éther sur une période de 24 heures pour éliminer
EMI7.2
le solvant (tert.butanoi.)e après quoi la phase aqueuse est renoue basique avec de l'hydroxyde d1'ammonium et on filtre le précipité de dérivé titanique On ajoute ensuite de l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse au filtrat que l'on soumet en continu à 1'-extraction avec l'éther pendant 24 heures .
EMI7.3
On prépare une sol' ;.:on éthérée comme indiqué oi-desSt1.s9- on la sèche pour éliminer l'eau et on élimine l'éther par évaporation on ajoute de Itacide acétique glacial au.ré- [:i t'l: et on sou.m3t le résidu à l'hydrogénation ep présence se oatalyseus dAdaîa sous une pression d'hydrogène de j>g5 irj/cm2 e La solution diacide acétique est neutralisée avec de la soude à 40%,et on ajoute en excès de soude jus- qu'à ce que la solution présente une concentration en ions hydroxyles d'environ2 N.
On soumet la solution résultante à l'extraction en continu avec l'éther pendant 24 heures, après quoi on sèche la solution éthérée sur du sulfate de
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magnésium 4 tn introduit ensuite du gaz ahlorhydriqt:!.6 à la solution éthérée séchéegrâce à quoi on précipite un so-
EMI7.5
lide blanc que l'on a identifié comme étant le àiohlowhyàrats d$ocstanediamine3.8 et on le filtre Après recristallisa- tion à partir de la solution dans le mélange éthanol-éther, le dichlorhydrate à'oo41aneàiamine-le8 possède un point de fusion de 26527800,, 3n.
prépare le dérivé toD"-c3.âenzoZé de l t oc.tanedia11line ainsi produite et, après recristallisation à partir de sa
EMI7.6
solution dans le mélange éthanol-eaua il présente un point de fusion de 1f33.6SG 'Un dérivé dibenzoylé correspondant, préparé à partir d'un échantillon d'ootanediamlne-1.8 idenç tifiée donne un point de fusion de 164--167 C De plus
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avec le dérivé dibenzoylé de l'octanediamine-1.8 préparé comme décrit ci-dessus, on ne constate aucun abaissement du point de fusion lorsqu'on le mélange avec le dérivé dibenzoylé préparé à partir de l'octane diamine-1.8 iden- tifiée . l'analyse du dichlorhydrate et du dérivé N.N'-dibenzoylé de la diamine, préparé comme indiqué ci-dessus, donne les valeurs.ci-après pour le carbone,,
l'hydrogène, le chlore et l'azote, comparées aux valeurs théoriques relatives à ces éléments .
EMI8.1
<tb>
Dérivés <SEP> %C <SEP> %H <SEP> %Cl <SEP> %N
<tb>
<tb> dichlorhydrate <SEP> trouvé <SEP> 44,45 <SEP> 10,03 <SEP> 32,63 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> théorie <SEP> 44,28 <SEP> 10,21 <SEP> 32,65 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> dibenzoyl- <SEP> trouvé <SEP> 74,23 <SEP> '8,11 <SEP> - <SEP> 8,04
<tb>
<tb>
<tb> théorie <SEP> 74,69 <SEP> 8,09 <SEP> - <SEP> 8,04
<tb>
Dans cet exemple, le rendement en dérivés diaminés des dimères du butadiène représente 5% , calculés sur l'hydroxy.. lamine et le chlorure titaneux consommés :Exemple 2 .- On conduit la réaction d'unemanière ana- logue à celle de l'exemple 1 , mais on emploie un total de 295 cm3 de tert.butanol au lieu de 125 cm3.
On obtient un rendement de 14,5% de la théorie en chlorhydrate de diamine non saturée en C8.
Exemple 3 On conduit une réaction analogue à celle de l'exemple 1 , mais à l'échelle 1/4 de mol. en utilisant 175 cm3 de dioxane comme solvant On obtient un rendement de 10% de la théorie en dichlorhydrae de diamine non sa- turée en C8.
Exemple 4 .- On réalise la réaction de la même façon que dans l'exemple 1, mais à l'échelle de 1/4 de mol en uti- lisant 175 cm3 de 2-méthoxy-2-éthanol comme solvant , On obtient un rendement de 14,5% de la théorie en dichlorhy- drate de diamine non saturée en C8.
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Exemple 5.- On procède comme dans l'exemple l, mais à l'échelle 1/4 de mol en utilisant 175 cm3 d'isopropanol comme solvant, et, au cours de la réaction , on ajoute,de l'acide chlorhydrique concentré , On obtient un rendement de 42% de la théorie en diamine non saturée en C8. Au lava- ge, l'hydroxyde titanique précipite avec l'alcali caustique aqueux et on recueille une quantité supplémentaire de dia- mine, ce qui porte le rendement total à 54% de la théorie
Exemple 6.- On conduit la réaction comme dans l'exemple 5 sauf que l'on emploie 350 cm3 d'isopropanol au lieu de 175 cm3 On obtient un rendement de 53% de la théorie en dichlorhydrate de diamine non saturée en C8,sans lavage' du précipité de l'hydroxyde titanique .
Exemple 7.- On procède de façon analogue à 1'exem- ple 6, mais on utilise 1/8 mol de chlorure stanneux comme agent réducteur. On obtient un rendement de 18% de la théorie en dichlorhydrate de diamine non saturée en C8.
Exemple 8.- On conduit la réaction de façon analogue à l'exemple 6 , mais en utilisant 620 cm3 au lieu de 350 om3 d'isopropanol . Après précipitation de l'hydroxyde titanique, on soumet la bouillie alcaline à l'extraction sans filtra. tion . On obtient un rendement de 75% de la théorie on dichlorhydrate de diamine non saturée .
Exemple 9 .- On procède essentiellement de la même façon que dans l'exemple 8 , sauf que l'on emploie , au lieu de butadiène , un mol d'isoprène dissous dans 50 cm3 d'iso- propanol , goutte à goutte , au cours de la réaction . Après l'extraction de la bouillie alcaline ,on isole l'amine sous forme de base libre plutôt que sous forme de chlorhy- drate . La diamine produite (12,6 g) correspond à un rende- ment de 60% de la théorie calculé en tant que diméthylocta- diénediamine.
L'analyse du produit par la méthode aux rayons infra-rouges met en évidence sa nature insaturée et
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l'analyse élémentaire donne les résultats suivants
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<tb> %C <SEP> %H
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 71,21 <SEP> 12,34
<tb>
<tb> Calcule <SEP> pour <SEP> C10H20N2 <SEP> 71,37 <SEP> 11,18
<tb>
Exemple 10.- On conduit une autre réaction de la façon indiquée dans l'exemple 9 , sauf que l'on emploie la métha- nol à la place de l'isopropanol et on obtient , de la même façon , la diméthyloctadiénediamine qui ,à l'analyse élé- mentaire pour le dosage de l'azote , donne une valeur de
11,1 % comparée à la valeur de 11,6 % calculée pour
C10H20N2.
Dans le tableau ci-après on indique des données sup- plémentaires en ce qui concerne les exemples précédents .
On a reporté dans celui-ci les rendements en diamine ,ex- primés en % du rendement théorique , obtenus pour chaque exemple , la normalité (HC1) , calculée sur l'eau préente dans le mélange réactionnel aqueux final , et le rapport de la quantité de 'solvant à la quantité d'eau présente dans le mélange
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<tb> Normalité <SEP> (HCl)
<SEP> Rapport <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> diamine
<tb>
<tb>
<tb> Quantités <SEP> totales <SEP> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> solvant <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> théorie
<tb>
<tb>
<tb> finale <SEP> (calculée <SEP> H2O
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> H2O <SEP> Soldant <SEP> Mols <SEP> de <SEP> sur <SEP> l'eau <SEP> dans <SEP> la <SEP> 2 <SEP> Extrac- <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> cm3 <SEP> cm3 <SEP> HCl <SEP> solution <SEP> finale) <SEP> tion <SEP> lavage
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 430 <SEP> 125 <SEP> 0,81 <SEP> 1,88 <SEP> 0,29 <SEP> 5 <SEP> ...
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
2 <SEP> 410 <SEP> 295 <SEP> 0,81 <SEP> 1,98 <SEP> 0,72 <SEP> 14,5 <SEP> ...
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
3 <SEP> 225 <SEP> 175 <SEP> 1,25 <SEP> 5,54 <SEP> 0,78 <SEP> 10 <SEP> ...
<tb>
<tb>
<tb>
4 <SEP> 225' <SEP> 175 <SEP> 1,25 <SEP> 5,54 <SEP> 0,78 <SEP> 14,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 270 <SEP> 175 <SEP> 1,87 <SEP> 6,93 <SEP> 0.65 <SEP> 42 <SEP> 54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 285 <SEP> 350 <SEP> 1,98 <SEP> 6,95 <SEP> 1,23 <SEP> 53 <SEP> ...
<tb>
<tb>
<tb>
7 <SEP> 278 <SEP> 350 <SEP> 1,99 <SEP> 7,15 <SEP> 1,26 <SEP> 18 <SEP> ...
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
8 <SEP> 520 <SEP> 635 <SEP> 2,26 <SEP> 7,07 <SEP> 1,99 <SEP> -- <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 320 <SEP> 635 <SEP> 2,26 <SEP> 7,07 <SEP> 1,99 <SEP> 60 <SEP> ...
<tb>
<tb>
<tb>
20 <SEP> 320 <SEP> 635 <SEP> 2,26 <SEP> 7,07 <SEP> 1,99 <SEP> 60
<tb>
Ainsi qu'il ressort des exemples précédents et des données inscrites dans le tableau , la mise en pratique du, procédé avec des valeurs des rapports de la quantité de sol- vant à celle de l'eau et des valeurs de l'acidité utilisées ici, exemples 2 à 10 , on a un accroissement marqué du ren- dément en diamine désirée comparé au rendement (exemple 1) en diamine qui résulte de l'emploi d'un milieu réactionnel pour le- quel la valeur du rapport de la quantité de solvant à la quantité d'eau est inférieure à celle indiquée ici Par exemple, en compa- rant les résultats indiqués pour l'exemple 1 avec ceux de l'exemple
2,
le rendement en diamine est multiplié par trois environ lorsque le rapport de la quantité de solvant à celle de l'eau prend la valeur de 0,72 : 1 dans l'exemple 2 ,au lieu de 0.29 :l dans l*exemple 1 Les autres exemples montrent clairement les rendements nettement amél&orés que l'on peut obtenir en
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opérant suivant l'invention, qui comprend l'emploi de milieux réactionnels avec des valeurs pour les rapports de la quan- tité de solvant à celle de l'eau et pour l'acidité essen- tiellement supérieures à celles de l'exemple 1 , grâce à quoi le rendement est environ 15 fois celui de l'exemple 1 .(Ex.8)
Dans la conduite de la réaction indiquée ici ,
on em- ploie de préférence un excès du diène réagissant de façon à favoriser la dimérisation et la formation des produits diaminés désirés D'autre, part , on peut ne pas employer un excès notable de diène auquel cas il est préférable ,pour diminuer les réactions parasites indésirables , d'ajouter lentement les radicaux aminés libres ou les précurseurs de radicaux aminés libres et de conduire la réaction avec un taux de conversion du diène relativement faible . * -La température maximum à laquelle on opère est en général limitée par le point d'ébullition du diène réagissant , quoiqu'il ne soit pas exclu de conduire la réaction sous pression et dans ce cas,
on peut opérer à une température supérieure au point d'ébullition normal du diène .En conséquence et bien qu'on opère à une température d'environ 0 C pour la réaction dans les exemples ci-dessus , on peut opérer à des températures inférieures quoique des températures suffisamment basses pour provoquer la solidification des composants aqueux du mé- lange réactionnel doivent être évitées ,
Bien que le procédé décrit ici soit de préférence conduit par addition simultanée au milieu réactionnel de l'agent ré- ducteur (par exemple le chlorure titaneux) et la source de radicaux NH2 libres.
(hydroxylamine) en quantités essen- tiellement stoechiométriques, le procédé peut être conduit avec addition initiale de la quantité totale de l'un ou des deux réactifs d'oxydation-réduction. Toutefois, dans le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, celle-ci est oondui- te comme on l'a indiqué ci-dessus par addition de l'agent
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réducteur et de la source de radicaux aminés libres à des cadences essentiellement identiques et, si on veut ajouter un excès d'un composé par rapport à l'autre, il est préfé- rable que l'ion métal-rédacteur soit en léger excès
Dans la préparation de dérivés diaminés non saturés de dimères de diène comme indiqué ici ,
la réaction peut être conduite en opérant avec un rapport de deux équivalents de diène (par exemple butadiène) pour un d'hydroxylamine et un agent réducteur (par exemple chlorure titaneux} Toutefois,
19inventdon n'est pas limitée à l'emploi des réactifs dans le rapport spécifique indiqué ci-dessus étant donné qu'il peut être mis en oeuvre en utilisant des proportions quelque peu différentes dss réactifs ,
et par exemple le diène peut êrre utilisé en quantité inférieure ou supérieure à celle indiquée ci-dessus
Les produits diaminés préparés par mise en pratique de l'invention sont utilas pour de nombreux usages et en particulier conviennent pour donnermpar hydrogénation des amines aliphatiques à poids moléculaire relativement élevé qui sont utiles pour la réaction avec des diacides tels que les acides sébacique adipique et analogues pour former des polyamides linéaires synthétiques qui sont des produits formant des fibres présentant d'excellentes caractéristi- ques d'étirage à froid Par exemple, les diamines non satu- rées en C8 préparées suivant les perfectionnements décrits et soumises à l'hydrogénation donnent les diamines saturées correspondantes fournissant ,
lorsqu'elles sont soumises à des conditions de polymérisation par condensation avec un acide tel que les acides sébacique , adipique et analogues , des polyamidesde condensation linéaires synthétiques analogues qui; sont des produits donnant des fibres avec d'excellen- tes caractéristiques d'étirage à froid .
Bien que l'on n'ait pas l'intention de limiter l'inven-
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tion à une théorie ou. à des réactions particulières qui se produisent dans le traitement des diènes conjugués peur don- ner des dérivés insaturés diaminés de ceux-ci , on croit que les réactions ci-après se produisent lorsque , à titre illustratif, les réactifs comprennent le butadiène et que le radical libre- est un radical NH2 tel qu'il se forme par réaction d'oxydation-réduction du chlorhydrate d'hydroxy- lamine et du chlorure titaneux .
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Na2+ C 4H6 7' 1m2 c 4H6 2NH 2 C4H6. -7 (NH2 C4H6)Z
Bien que l'on n'ait indiqué qu'un nombre limité de per- fectionnements du procédé de l'invention, il est.possible de réaliser encore d'autres modes de mise en oeuvre sans sortir du cadre de la présente invention .
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The present invention relates to a process for the preparation of conjugated diene derivatives and more particularly to the preparation of diamine derivatives of conjugated diene dimers. More particularly still the invention relates to a process for the preparation from buta -. diene, from a diamine derivative of butadiene dimers In main patent application No. 548,489 filed June 8, 1956 by the Applicant, a process has been described in which a conjugated diene is subjected to the reaction in an aqueous medium.
, in the presence of amino radicals
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free under conditions such as to obtain a reaction mixture comprising a diamine product which sponds on the addition of two amino groups to two diene units. In the description and in the use of butadiene, as a conjugated diene, the butadiene is reacted in aqueous medium, in the presence of free amino groups and of a suitable solvent, under conditions in which a product of reaction which contains a diamine-octadiene which, if desired, can be hydrogenated to give the corresponding saturated C8 diamine.
Although the process described in the above application results in the formation of the desired diamine product, attempts have been made to obtain improved yields of diamine and the main object of the present invention is to provide an improvement to the process described in the above application, whereby, unexpectedly, the yield of the desired diamine is significantly improved.
The improved process described herein is based on the discovery that, in a process such as that claimed in the aforementioned application, markedly improved yields of the desired diamine derivatives of the conjugated diene dimer are obtained by using a determined amount of a relative solvent. to the quantity of water present in the reaction mixture and, in order to obtain still significantly improved yields, the reaction is carried out with an aqueous medium, in the reaction medium, exhibiting a relatively high acidity.
Generally speaking, therefore, the improved process disclosed herein relates to a process such as that described in the aforementioned application 1 whereby improved yields of the desired diamine products are obtained by reacting a conjugated diolefin in an aqueous medium. presence of free amino radicals and a suitable solvent, using a determined minimum quantity of sol-
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compared to the quantity of water present in the system, even higher yields being obtained by operating with a system having a relatively higher acidity,
calculated on the amount of water present. The reaction product which results from the process indicated here is generally in the form of an aqueous phase and a diene phase, the aqueous phase containing the desired diamine product. that is to say the unsaturated diamine products which correspond to the addition of two amino groups to a dimer of the diene For the recovery of the desired diamine, from the aqueous phase, the latter is made alkaline and the diamine is extracted using a suitable non-aqueous solvent (eg ordinary ether).
To provide the free amino radicals in a process as described herein, a suitable process involves the use of hydroxylated amines, for example as a salt soluble in 1! water. , for the oxidation-reduction reaction with a suitable reducing metal salt whereby a free amino radical is formed. For example, a suitable procedure for.
to obtain free amino radicals is to use a salt of a hydroxylated amine (eg hydroxylamine hydrochloride) and a reducing agent derived from a metal, soluble in water, such as titancux chloride, stannous chloride , vanadous chloride and the like which give an oxidation-reduction reaction with hydroxylamine and, as seen in the case of ti- salt:
banal, form a free amino radical as is known
NH2OH + Ti + 3 # Ti + 4 + NH2 + OH-
While such a free radical forming system is suitable for the practice of the invention and therefore has been used to illustrate the specific improvements set forth below, other methods may be used which give. free amino radicals.
Like others
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methods that may be mentioned: the decomposition, photolytic or induced by nuclear radiations, of substances such as ammonia, hydrazine or hydroxylamine; the chemical oxidation of substances such as ammonia;
chemical reduction of substances such as nitrite ions and electrochemical processes such as amide discharge
Referring to the use of hydroxylamine as a source of free amino radicals for the process described herein, hydroxylamine can be used in the form of one of its water-soluble salts. A particularly preferred salt is hydrochloride d. hydroxylamine, but hydroxylamines in the form of other water-soluble salts, such as those of nitric acid, suitable organic acids and the like, can also be considered for such use.
As a variant, as sources of substituted amino radicals one can use mono or di-substituted hydroxylamines of general formula # N-OH in which R and R 'are. organic radicals, for example N-Benzoyl-hydroxylamine and N-phenyl-hydroxylamine, or else in which R and R 'together form a substituted methylene group of formula R "= NOH, for example acetone-oxime.
The solvent employed for carrying out the reaction in an aqueous medium is selected from organic solvents which are essentially inert under the conditions of the reaction and which increase the mutual solubility of the diene and the aqueous components. of the reaction mixture. nel.
For this purpose, organic solvents containing oxygen are particularly suitable; examples of these include aliphatic alcohols such as ethanol, butanol, tert-butanol, isopropanol and the like, as well as other oxygen-containing solvents such as, for example, dioxane , 2-methoxy ethanol, acetic acid and others
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The method implemented ioi, can be carried out in uti. reading a conjugated diene, butadiene being particularly suitable
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In all cases, the process can be carried out using other conjugated diolefins such as those which contain 4 to 8 carbon atoms,
for example the iso-
EMI5.2
lends d3.methyl .. 'a.tadiney pentadienes such as methyl-pentadienes -.1a3 and the like. Generally speaking and to obtain improved yields of the desired diamine derivatives of a dimer of a conjugated diene, the process described
EMI5.3
ioi is carried out in a reaction medium # 1 in which the amount of solvent present expressed by volume is greater than 1/3 part of solvent to 1 part of water. and preferably plus 1/2 part of solvent to 1 part of water and again
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:,he;;;;
about 1 to 2 1/2 parts of solvent to 1 part d. water had it. ' to obtain still significantly higher yields of the desired diamine the process is carried out using a
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reaction medium in which the quantity of solvent, relative to that of water in the system, is included in the indicated range, the reaction medium exhibiting a high relative acidity and which, expressed by taking the acid normality as a unit and calculated on the water present in the environment
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The final reaction should generally be at least 1.5 N and preferably more than 4 N or more preferably about 4 to about 8 N.
In order to describe the invention in more detail, several examples are given below; Examples 2 to 10 inclusive illustrate the practice of various improvements of the invention. Example 1 has been given. by way of comparison with the other examples to show how the practice of the invention (Examples 2-10) gives markedly improved yields of the desired diamond products, compared to the yield obtained, by carrying out the process. in an aqueous medium which does not contain a solvent in an amount such that the ratio
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increase in the amount of solvent to that of water has the value indicated and which is less acidic than the medium according to the invention. In the examples,
the titanium chloride solution used is a 20% aqueous solution and the hydroxylamine solution is an aqueous solution of 35 g of hydroxylamine hydrochloride in 135 µm of water.
Example l.-
Apparatus: glass flask fitted with a stirrer $ an oarbonic snow reflux condenser ,. a gas inlet tube and three bromine balls
Water (25 em3) and tert.butanol (25om3) are added to the flask, and then butadiene (1 mol) is passed through which is condensed in the flask: A hydroxylamine solution (0.5 mol, 35 g in 135 cm3 of aqueous solution) to the reaction mixture using a bromine ball, and titanium chloride (0.5 mol, 270 cm3 of 20% aqueous solution is added ) with another bromine ball.
The reaction mixture is maintained at about CC and the mixture is stirred rapidly for a period of 1 1/2 hours during which the solution of hydroxylamine hydrochloride and titanium chloride is added, dropwise, at a rate corresponding to substantially stoichiometric amounts which is evidenced by the disappearance of the blue color of the titanium ion which, on reaction with hydroxylamine, forms the colorless titanium ion.
During the pe. During the reaction period of 1 1/2 hours, more butadiene is passed through the reaction mixture in an amount representing 20% of the amount initially introduced into the vessel. A further 100 cm 3 of tert.butanol is added during the reaction. while continuously passing a stream of nitrogen through the reaction vessel to remove oxygen from the reaction medium.
At the end of the reaction period, the reaction mixture
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The aqueous phase (acidic) is extracted with ether over a period of 24 hours to remove
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the solvent (tert.butanol.) e after which the aqueous phase is made basic again with ammonium hydroxide and the precipitate of titanium derivative is filtered. Sodium hydroxide in aqueous solution is then added to the filtrate which is then filtered. it is continuously extracted with ether for 24 hours.
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A sol is prepared;.: It is ethered as indicated oi-desSt1.s9- it is dried to remove the water and the ether is removed by evaporation, glacial acetic acid is added to the .ré- [: i t'l : and the residue is subjected to hydrogenation ep presence oatalyseus dAdaïa under a hydrogen pressure of j> g5 irj / cm2 e The acetic acid solution is neutralized with 40% sodium hydroxide, and excess is added sodium hydroxide until the solution has a hydroxyl ion concentration of approximately 2 N.
The resulting solution was subjected to continuous extraction with ether for 24 hours, after which the ethereal solution was dried over sodium sulfate.
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magnesium 4 tn then introduces ahydrochloride gas:!. 6 to the dried ethereal solution, whereby a so-
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The white acid which has been identified to be ocstanediamine3.8 aliohlowhyarate and filtered. 26527800 ,, 3n.
prepares the toD "-c3.âenzoZé derivative of the oc.tanedia11line thus produced and, after recrystallization from its
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solution in the ethanol-water mixture has a melting point of 1f33.6SG 'A corresponding dibenzoyl derivative, prepared from a sample of 1.8-ootanediamlne identified gives a melting point of 164--167 C.
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with the dibenzoyl derivative of 1.8-octanediamine prepared as described above, no lowering of the melting point is observed when it is mixed with the dibenzoyl derivative prepared from the identified 1.8-octane diamine. analysis of the dihydrochloride and of the N.N'-dibenzoyl derivative of the diamine, prepared as indicated above, gives the values below for carbon ,,
hydrogen, chlorine and nitrogen, compared to the theoretical values for these elements.
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<tb>
Derivatives <SEP>% C <SEP>% H <SEP>% Cl <SEP>% N
<tb>
<tb> dihydrochloride <SEP> found <SEP> 44.45 <SEP> 10.03 <SEP> 32.63 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> theory <SEP> 44.28 <SEP> 10.21 <SEP> 32.65 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> dibenzoyl- <SEP> found <SEP> 74.23 <SEP> '8.11 <SEP> - <SEP> 8.04
<tb>
<tb>
<tb> theory <SEP> 74.69 <SEP> 8.09 <SEP> - <SEP> 8.04
<tb>
In this example, the yield of diaminated derivatives of butadiene dimers represents 5%, calculated on the hydroxylamine and the titanous chloride consumed: Example 2. The reaction is carried out in a manner analogous to that of Example 1, but a total of 295 cm3 of tert.butanol is used instead of 125 cm3.
A yield of 14.5% of theory is obtained of unsaturated C8 diamine hydrochloride.
Example 3 A reaction similar to that of Example 1 is carried out, but on a 1/4 mol scale. using 175 cm 3 of dioxane as solvent A yield of 10% of theory dichlorhydrae of unsaturated C8 diamine is obtained.
Example 4 .- The reaction is carried out in the same way as in Example 1, but on a scale of 1/4 of a mol using 175 cm3 of 2-methoxy-2-ethanol as solvent. 14.5% yield of theory of unsaturated C8 diamine dichlorohydrate.
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Example 5.- The procedure is as in Example 1, but on a 1/4 mol scale using 175 cm3 of isopropanol as solvent, and, during the reaction, concentrated hydrochloric acid is added. A yield of 42% of theory of unsaturated C8 diamine is obtained. On washing, the titanium hydroxide precipitates with the aqueous caustic alkali and an additional quantity of diamine is collected, bringing the total yield to 54% of theory.
Example 6 The reaction is carried out as in Example 5 except that 350 cm3 of isopropanol are used instead of 175 cm3. A yield of 53% of theory is obtained of unsaturated C8 diamine dihydrochloride, without washing of the precipitate of titanium hydroxide.
Example 7. The procedure is analogous to Example 6, but 1/8 mol of stannous chloride is used as the reducing agent. A yield of 18% of theory is obtained of unsaturated C8 diamine dihydrochloride.
Example 8 The reaction is carried out analogously to Example 6, but using 620 cm3 instead of 350 om3 of isopropanol. After precipitation of the titanium hydroxide, the alkaline slurry is subjected to extraction without filtration. tion. A yield of 75% of theory is obtained on unsaturated diamine dihydrochloride.
Example 9 .- The procedure is essentially the same as in Example 8, except that one employs, instead of butadiene, a mol of isoprene dissolved in 50 cm3 of isopropanol, dropwise, in during the reaction. After the extraction of the alkaline slurry, the amine is isolated as the free base rather than as the hydrochloride. The diamine produced (12.6 g) corresponds to a yield of 60% of theory calculated as dimethyloctadienediamine.
The analysis of the product by the infrared ray method highlights its unsaturated nature and
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elemental analysis gives the following results
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<tb>% C <SEP>% H
<tb>
<tb> Found <SEP> 71.21 <SEP> 12.34
<tb>
<tb> Calculate <SEP> for <SEP> C10H20N2 <SEP> 71.37 <SEP> 11.18
<tb>
Example 10. Another reaction is carried out as indicated in Example 9, except that methanol is used in place of isopropanol and, in the same way, dimethyloctadienediamine is obtained which, at the elementary analysis for the determination of nitrogen gives a value of
11.1% compared to the value of 11.6% calculated for
C10H20N2.
In the table below, additional data is indicated with regard to the preceding examples.
The diamine yields, expressed in% of the theoretical yield, obtained for each example, the normality (HCl), calculated on the water present in the final aqueous reaction mixture, and the ratio of amount of solvent to the amount of water present in the mixture
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<tb> Normality <SEP> (HCl)
<SEP> Report <SEP> Yield <SEP> in <SEP> diamine
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> quantities <SEP> of <SEP> the <SEP> solution <SEP> solvent <SEP>% <SEP> of <SEP> the <SEP> theory
<tb>
<tb>
<tb> final <SEP> (calculated <SEP> H2O
<tb>
<tb>
<tb> Example <SEP> H2O <SEP> Balance <SEP> Mols <SEP> of <SEP> on <SEP> water <SEP> in <SEP> the <SEP> 2 <SEP> Extrac- <SEP> after
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> cm3 <SEP> cm3 <SEP> HCl <SEP> final <SEP> solution) <SEP> tion <SEP> washing
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 430 <SEP> 125 <SEP> 0.81 <SEP> 1.88 <SEP> 0.29 <SEP> 5 <SEP> ...
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
2 <SEP> 410 <SEP> 295 <SEP> 0.81 <SEP> 1.98 <SEP> 0.72 <SEP> 14.5 <SEP> ...
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
3 <SEP> 225 <SEP> 175 <SEP> 1.25 <SEP> 5.54 <SEP> 0.78 <SEP> 10 <SEP> ...
<tb>
<tb>
<tb>
4 <SEP> 225 '<SEP> 175 <SEP> 1.25 <SEP> 5.54 <SEP> 0.78 <SEP> 14.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 270 <SEP> 175 <SEP> 1.87 <SEP> 6.93 <SEP> 0.65 <SEP> 42 <SEP> 54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 285 <SEP> 350 <SEP> 1.98 <SEP> 6.95 <SEP> 1.23 <SEP> 53 <SEP> ...
<tb>
<tb>
<tb>
7 <SEP> 278 <SEP> 350 <SEP> 1.99 <SEP> 7.15 <SEP> 1.26 <SEP> 18 <SEP> ...
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
8 <SEP> 520 <SEP> 635 <SEP> 2.26 <SEP> 7.07 <SEP> 1.99 <SEP> - <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 320 <SEP> 635 <SEP> 2.26 <SEP> 7.07 <SEP> 1.99 <SEP> 60 <SEP> ...
<tb>
<tb>
<tb>
20 <SEP> 320 <SEP> 635 <SEP> 2.26 <SEP> 7.07 <SEP> 1.99 <SEP> 60
<tb>
As can be seen from the preceding examples and from the data given in the table, the practice of the process with values of the ratios of the quantity of solvent to that of water and of the values of the acidity used here , Examples 2 to 10, there is a marked increase in the yield of the desired diamine compared to the yield (Example 1) of diamine which results from the use of a reaction medium for which the value of the ratio of the quantity of solvent to the amount of water is less than that given here For example, comparing the results given for Example 1 with those for Example
2,
the diamine yield is multiplied by approximately three when the ratio of the quantity of solvent to that of water takes the value of 0.72: 1 in Example 2, instead of 0.29: l in Example 1 other examples clearly show the markedly improved yields which can be obtained by
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operating according to the invention, which comprises the use of reaction media with values for the ratios of the amount of solvent to that of water and for the acidity substantially higher than those of Example 1, whereby the yield is approximately 15 times that of Example 1 (Ex. 8)
In carrying out the reaction indicated here,
an excess of the diene is preferably used, which reacts so as to promote the dimerization and the formation of the desired diamine products. On the other hand, it is possible not to use a significant excess of diene in which case it is preferable, to reduce the reactions unwanted parasites, slowly adding free amino radicals or free amino radical precursors and carrying out the reaction with a relatively low diene conversion rate. * -The maximum temperature at which one operates is generally limited by the boiling point of the reacting diene, although it is not excluded to carry out the reaction under pressure and in this case,
one can operate at a temperature above the normal boiling point of the diene. Consequently and although one operates at a temperature of about 0 C for the reaction in the above examples, one can operate at lower temperatures although temperatures low enough to cause solidification of the aqueous components of the reaction mixture should be avoided,
Although the process described here is preferably carried out by simultaneous addition to the reaction medium of the reducing agent (for example titanium chloride) and the source of free NH 2 radicals.
(hydroxylamine) in essentially stoichiometric amounts, the process can be carried out with the initial addition of the total amount of one or both of the oxidation-reduction reagents. However, in the preferred embodiment of the invention, it is carried out as indicated above by adding the agent.
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reducing agent and the source of free amino radicals at essentially identical rates and, if it is desired to add an excess of one compound over the other, it is preferable that the metal-redactor ion is in slight excess.
In the preparation of unsaturated diamine derivatives of diene dimers as indicated herein,
the reaction can be carried out by operating with a ratio of two equivalents of diene (for example butadiene) for one of hydroxylamine and a reducing agent (for example titanous chloride} However,
19inventdon is not limited to the use of the reagents in the specific ratio indicated above since it can be carried out using somewhat different proportions of reagents,
and for example the diene can be used in an amount less than or greater than that indicated above
The diamine products prepared by the practice of the invention are useful for many uses and in particular are suitable for producing by hydrogenation relatively high molecular weight aliphatic amines which are useful for reaction with diacids such as sebacic adipic acids and the like. to form synthetic linear polyamides which are fiber-forming products exhibiting excellent cold drawing characteristics For example, the unsaturated C8 diamines prepared according to the improvements described and subjected to hydrogenation give the diamines saturated corresponding supplying,
when subjected to condensation polymerization conditions with an acid such as sebacic, adipic and the like, synthetic linear condensing polyamides which; are fiber products with excellent cold drawing characteristics.
Although it is not intended to limit the invention
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tion to a theory or. To particular reactions which occur in the processing of conjugated dienes to yield diamine unsaturated derivatives thereof, it is believed that the following reactions occur when, by way of illustration, the reactants include butadiene and the free radical is an NH 2 radical as formed by the oxidation-reduction reaction of hydroxylamine hydrochloride and titanium chloride.
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Na2 + C 4H6 7 '1m2 c 4H6 2NH 2 C4H6. -7 (NH2 C4H6) Z
Although only a limited number of improvements to the process of the invention have been indicated, it is possible to carry out still other embodiments without departing from the scope of the present invention.