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La présente invention concerne un procédé pour la pré- ,paration de dérivés de diènes conjugués et plus particuliè- rament la préparation de dérivés diaminés des dimères de diènes conjugués .Plus particulièrement encore l'invention concerne un procédé pour la préparation , à partir du buta-. diène , de dérivé$ diaminés de dimères du butadiène Dans la demande du brevet principal n 548.489 déposée le 8 juin 1956 par la demanderesse ,on a décrit un procédé dans lequel on soumet un diène conjugué à la réac- tion, dans un milieu aqueux.
, en présence de radicaux aminés
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libresdans des conditions telles que l'on obtienne un mé- lange réactionnel comprenant un produit diamine c orre sp on- dant à l'addition de deux radicaux aminés à deux unités de diène . Dans la description et lors de l'emploi du butadiène, en tant que diène conjugué, on fait réagir le butadiène en milieu aqueux , en présence de radicaux aminés libres et d'un solvant convenable, dans des conditions dans lesquelles on obtient un produit de réaotion qui contient un diamine- octadiène qui, si on le désire, peut êtrehydrogéné pour don- ner la diamine en C8 saturée correspondante.
Bien qué le procédé décrit dans.la demande précitée ait pour résultat la formation du produit diamine désiré on a cherché à.obte- nir des rendements améliorés en diamine et l'objet principal de la présente invention est de fournir un perfectionnement au procédé décrit dans la demande ci-dessus, grâce auquel, d'une manière inattendue, le rendement en diamine désirée est notablement amélioré .
le procédé amélioré décrit ici repose sur la découvert que, dans un procédé tel que celui qui est revendiqué dans la demande précitée, on-obtient des rendements nettement améliorés en dérivés diaminés désirés du dimère du diène conjugué en utilisant une quantité déterminée dtun solvant par rapport à la quantité d'eau présente dans le mélange de réac- tion et, pour obtenir des rendements encore notablement amé - liorés, la réaction est conduite avec un milieu aqueux , dans le milieu réactionnel, présentant une acidité relativement élevée.
Généralement parlant, en conséquence , le procédé perfectionné indiqué ici concerne un procédé tel que celui décrit dans la demande précitée 1 grâce auquel on obtient des rendement améliorés en produits diaminés désirés, en fai- sant réagir une dioléfine conjuguée, dans un milieu aqueux, en présence de radicaux aminés libres et d'un solvant conve- nable, en utilisant une quantité minimum déterminée de sol-
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vants par rapport à la quantité d'eau présente dans le système, des rendements encore plus élevés étant obtenus en opé.rant avec un système présentant une acidité relativement plus élevée,
calculée sur la quantité d'eau présente .Le produit de réaction qui résulte du procédé indiqué ici se présente en général sous forme d'une phase aqueuse et d'une phase diénique, la phase aqueuse contenant le produit dia- miné désiréec'est-à-dire les produits diaminés non saturés qui correspondent à l'addition de deux groupes aminés à un dimère du diène Pour la récupération de la diamine dési- rée ,à partir de la phase aqueuse, on rend cette dernière alcaline et on extrait la diamine à l'aide d'un solvant non aqueux convenable (par exemple l'éther ordinaire ).
Pour fournir les radicaux aminés libres dans un pro- cédé tel que décrit ici, un procédé convenable implique l'em- pioi d'amines hydroxylées, par exemple sous forme d'un sel soluble dans 1! eau. , pour la réaction d'oxydation-réduction avec un sel métallique réducteur, convenable grâce à quoi il y a formation d'un radical aminé libre . Par exemple, un procède convenable pour.
obtenir des radicaux aminés libres consiste à employer un sel d'une amine hydroxylée (par exem- ple le chlorhydrate d'hydroxylamine) et un réducteur dérivé d'un métal, soluble dans l'eau, tel que le chlorure titancux, le chlorure stanneux, le chlorure vanadeux et produits ana- logues qui donnent une réaction d'oxydation-réduction avec l'hydroxylamine et, comme on le voit dansle cas du sel ti- :
banaux,forment un radical aminé libre comme sait
NH2OH + Ti+ 3 # Ti+4 + NH2 + OH-
Quciqu'un tel système formant des radicaux libres con- vienne pour la mise en pratique de l'invention et en consé- quence a été utilisé pour illustrer les perfectionnements spécifiques indiqués oi-aprés, on peut utiliser d'autres pro- cédés qui donnent des radicaux aminés libres.
Comme autres
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procédés, on citera :la décomposition , photolytique ou in- duite par des radiations nucléaires, de substances -telles que l'ammoniaque, l'hydrazine ou l'hydroxylamine; l'oxyda- tion chimique de substances telles que l'ammoniaque;
la réduction chimique de substances telles que les ions nitri- tes et les procédés électrochimiques tels que la décharge datons amides
En se référant à l'emploi d'hydroxylamine comme source de radicaux aminés libres pour le procédé décrit ici ,on peut utiliser l'hydroxylamine sous forme d'un de ses sels solubles dans l'eau , Un sel particulièrement préféré est le chlorhydrate d'hydroxylamine,mais on peut envisager aussi pour un tel usage, les hydroxylamines sous forme d'autres sels solubles dans l'eau, tels que ceux de l'acide nitrique, d'acides organiques convenables et analogues,.
avivant une variante, comme sources de radicaux aminés substitués on peut utiliser des hydroxylamines mono ou di-substituées de formule générale # N-OH dans laquelle R et R' sont des . radicaux organiques ,par exemple la N-Benzoyl-hydroxylamine et la N-phényl-hydroxylamine , ou bien dans laquelle R et R' forment ensemble un groupe méthylène substitué de formule R"= NOH par exemple l'acétone-oxime .
Le solvant employé pour la mise en oeuvre de la réac** tion dans un milieu aqueux est ohoisi parmi les solvants organiques qui sont essentiellement inertes dans les condi- tions de la réaction et qui accroissent la solubilité mu- tuelle du diène et des composants aqueux du mélange réaction. nel.
Dans ce but, des solvants organiques contenant de l'oxy- gène conviennent particulièrement bien ; comme exemple de ceux-ci , on citera les alcools aliphatiques tels que l'étha- nol, le butanol, le tert.butanol, l'isopropanol et autres, ainsi que d'autres solvants contenant de l'oxygène comme par exemple le dioxane, le 2-méthoxy éthanol, l'acide acétique et d'autres
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Le procédé mis en oeuvre ioi, peut être conduit en uti. lisant un diène conjugue, le butadiène convenant particuliè-
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rament bien a Toutefoïsp le procédé peut dtre mis en oeuvre en utilisant d'autres dioléfines conjuguées telles que oelles qui contiennent de 4 à 8 atomes de carbone,
par exemple l'iso-
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prènet le d3.méthy..'a.tadiney les pentadiènes tels que les mêthyl-pentadîènes -.1a3 et analogues . Généralement parlant et pour obtenir des rendements améliorés en dérivés diaminés désirés d'un dimère d'un diène conjugué, le procédé décrit
EMI5.3
ioi est réalisé dans un milieu réaction# 1 dans lequel la quantité de solvant présent exprimée en volume est supérieur à 1/3 partie de solvant pour l partie, d'eau. et de préférence plus 1/2 partie de solvant pour 1 partie d'eau et encore
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environ 1 à 2 1/2 parties de solvant pour 1 partie d. eau l'eus.' obtenir dea rendements encore notablement supérieurs 'en diamine désirée le procédé est mis en oeuvre en utilisant un
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milieu réactionnel dans lequel la quantité de solvant , par rapport à celle d<'eau dans le système est comprise dans rin tervalle indiquée le milieu réaotionnel présentant une acidité relative élevée et qui, exprimée en prenant pour unité la nor- malité en acide et calculée sur l'eau présente dans le milieu
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r6actIon.-iel final , doit généralement e'tre d'au moins 1,5 N et de préférenoe plus de 4 N ou encore mieux environ 4 à en- viron 8 N .
Pour décrire plus en détail l'invention, on donne ci- après plusieurs exemples; les exemples 2 à 10 inclusivement illustrant la pratique de différents perfectionnements de l' invention .L'exemple 1 a été donné . titre de comparaison avec les autres exemples pour montrer comment la mise en oeu- vre de l'invention (exemples 2-10) donne des rendements nette- ment améliorés en produits'diaminés désirés, comparés au ren- dement obtenu, en conduisant le processus dans un milieu aqueux qui ne contient pas de solvant en quantité telle que le rap-
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port de la quantité de solvant à celle de l'eau ait la va- leur indiquée et qui est moins acide que le milieu suivant l'invention .Dans les exemples,
la solution de chlorure tita.. neux utilisée est une solution aqueuse à 20% et la solution d'hydroxylamine est une solution aqueuse à 35 g de chlorhy- drate d'hydroxylamine dans 135 om3 d'eau .
Exemple l.-
Appareil : flacon en verre équipé d'un agitateur$ d'un condenseur à reflux à neige oarbonique,. d'un tube d'en- trée du gaz et de trois boules à brome
On ajoute , dans le flacon, de l'eau (25 em3) et du tert.butanol (25om3),, et ensuite on fait passer du buta- diène (1 mol) que l'on condense dans le flacon :On ajoute une solution d'hydroxylamine (0,5 mol, 35 g dans 135 cm3 de solution aqueu se) au mélange réactionnel grâce à une boule à brome, et on ajoute du chlorure titaneux (0,5 mol, 270 cm3 de solution aqueuse à 20%) grâce à une autre boule à brome.
Le mélange réactionnel est maintenu à environ C C et on agite rapidement pendant une durée de 1 1/2 heures au cours de laquelle on ajoute la solution de chlorhydrate d'hydroxyla- mine et de chlorure titaneux , goutte à goutte , à une vitesse correspondant à des quantités sensiblement stoechimoétriques ce qui est mia en évidence par la disparition de la couleur bleue de l'ion titaneux qui, par réaction avec l'hydroxy- lamine forme l'ion titanique incolore .
Au cours de la pé. riode de réaction de 1 1/2 heures , on fait passer encore du butadiène dans le mélange réactionnel en quantité repré- sentant 20% de la quantité initialement introduite dans le récipient .On ajoute encore 100 cm3 de tert.butanol au cours de la réaction ,tandis que l'on fait passer , en oonti- nu, un courant d'azote dans le récipient de réaotion pour chasser l'oxygène du milieu réaotionnel .
A la fin de la période de réaction, le mélange réaction-
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ne 1 se sépare en une phase aqueuse et unephasé âutani ' que CI La phase aqueuse (acide),est soumise à l'extraction avec l'éther sur une période de 24 heures pour éliminer
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le solvant (tert.butanoi.)e après quoi la phase aqueuse est renoue basique avec de l'hydroxyde d1'ammonium et on filtre le précipité de dérivé titanique On ajoute ensuite de l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse au filtrat que l'on soumet en continu à 1'-extraction avec l'éther pendant 24 heures .
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On prépare une sol' ;.:on éthérée comme indiqué oi-desSt1.s9- on la sèche pour éliminer l'eau et on élimine l'éther par évaporation on ajoute de Itacide acétique glacial au.ré- [:i t'l: et on sou.m3t le résidu à l'hydrogénation ep présence se oatalyseus dAdaîa sous une pression d'hydrogène de j>g5 irj/cm2 e La solution diacide acétique est neutralisée avec de la soude à 40%,et on ajoute en excès de soude jus- qu'à ce que la solution présente une concentration en ions hydroxyles d'environ2 N.
On soumet la solution résultante à l'extraction en continu avec l'éther pendant 24 heures, après quoi on sèche la solution éthérée sur du sulfate de
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magnésium 4 tn introduit ensuite du gaz ahlorhydriqt:!.6 à la solution éthérée séchéegrâce à quoi on précipite un so-
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lide blanc que l'on a identifié comme étant le àiohlowhyàrats d$ocstanediamine3.8 et on le filtre Après recristallisa- tion à partir de la solution dans le mélange éthanol-éther, le dichlorhydrate à'oo41aneàiamine-le8 possède un point de fusion de 26527800,, 3n.
prépare le dérivé toD"-c3.âenzoZé de l t oc.tanedia11line ainsi produite et, après recristallisation à partir de sa
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solution dans le mélange éthanol-eaua il présente un point de fusion de 1f33.6SG 'Un dérivé dibenzoylé correspondant, préparé à partir d'un échantillon d'ootanediamlne-1.8 idenç tifiée donne un point de fusion de 164--167 C De plus
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avec le dérivé dibenzoylé de l'octanediamine-1.8 préparé comme décrit ci-dessus, on ne constate aucun abaissement du point de fusion lorsqu'on le mélange avec le dérivé dibenzoylé préparé à partir de l'octane diamine-1.8 iden- tifiée . l'analyse du dichlorhydrate et du dérivé N.N'-dibenzoylé de la diamine, préparé comme indiqué ci-dessus, donne les valeurs.ci-après pour le carbone,,
l'hydrogène, le chlore et l'azote, comparées aux valeurs théoriques relatives à ces éléments .
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<tb>
Dérivés <SEP> %C <SEP> %H <SEP> %Cl <SEP> %N
<tb>
<tb> dichlorhydrate <SEP> trouvé <SEP> 44,45 <SEP> 10,03 <SEP> 32,63 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> théorie <SEP> 44,28 <SEP> 10,21 <SEP> 32,65 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> dibenzoyl- <SEP> trouvé <SEP> 74,23 <SEP> '8,11 <SEP> - <SEP> 8,04
<tb>
<tb>
<tb> théorie <SEP> 74,69 <SEP> 8,09 <SEP> - <SEP> 8,04
<tb>
Dans cet exemple, le rendement en dérivés diaminés des dimères du butadiène représente 5% , calculés sur l'hydroxy.. lamine et le chlorure titaneux consommés :Exemple 2 .- On conduit la réaction d'unemanière ana- logue à celle de l'exemple 1 , mais on emploie un total de 295 cm3 de tert.butanol au lieu de 125 cm3.
On obtient un rendement de 14,5% de la théorie en chlorhydrate de diamine non saturée en C8.
Exemple 3 On conduit une réaction analogue à celle de l'exemple 1 , mais à l'échelle 1/4 de mol. en utilisant 175 cm3 de dioxane comme solvant On obtient un rendement de 10% de la théorie en dichlorhydrae de diamine non sa- turée en C8.
Exemple 4 .- On réalise la réaction de la même façon que dans l'exemple 1, mais à l'échelle de 1/4 de mol en uti- lisant 175 cm3 de 2-méthoxy-2-éthanol comme solvant , On obtient un rendement de 14,5% de la théorie en dichlorhy- drate de diamine non saturée en C8.
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Exemple 5.- On procède comme dans l'exemple l, mais à l'échelle 1/4 de mol en utilisant 175 cm3 d'isopropanol comme solvant, et, au cours de la réaction , on ajoute,de l'acide chlorhydrique concentré , On obtient un rendement de 42% de la théorie en diamine non saturée en C8. Au lava- ge, l'hydroxyde titanique précipite avec l'alcali caustique aqueux et on recueille une quantité supplémentaire de dia- mine, ce qui porte le rendement total à 54% de la théorie
Exemple 6.- On conduit la réaction comme dans l'exemple 5 sauf que l'on emploie 350 cm3 d'isopropanol au lieu de 175 cm3 On obtient un rendement de 53% de la théorie en dichlorhydrate de diamine non saturée en C8,sans lavage' du précipité de l'hydroxyde titanique .
Exemple 7.- On procède de façon analogue à 1'exem- ple 6, mais on utilise 1/8 mol de chlorure stanneux comme agent réducteur. On obtient un rendement de 18% de la théorie en dichlorhydrate de diamine non saturée en C8.
Exemple 8.- On conduit la réaction de façon analogue à l'exemple 6 , mais en utilisant 620 cm3 au lieu de 350 om3 d'isopropanol . Après précipitation de l'hydroxyde titanique, on soumet la bouillie alcaline à l'extraction sans filtra. tion . On obtient un rendement de 75% de la théorie on dichlorhydrate de diamine non saturée .
Exemple 9 .- On procède essentiellement de la même façon que dans l'exemple 8 , sauf que l'on emploie , au lieu de butadiène , un mol d'isoprène dissous dans 50 cm3 d'iso- propanol , goutte à goutte , au cours de la réaction . Après l'extraction de la bouillie alcaline ,on isole l'amine sous forme de base libre plutôt que sous forme de chlorhy- drate . La diamine produite (12,6 g) correspond à un rende- ment de 60% de la théorie calculé en tant que diméthylocta- diénediamine.
L'analyse du produit par la méthode aux rayons infra-rouges met en évidence sa nature insaturée et
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l'analyse élémentaire donne les résultats suivants
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<tb> %C <SEP> %H
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 71,21 <SEP> 12,34
<tb>
<tb> Calcule <SEP> pour <SEP> C10H20N2 <SEP> 71,37 <SEP> 11,18
<tb>
Exemple 10.- On conduit une autre réaction de la façon indiquée dans l'exemple 9 , sauf que l'on emploie la métha- nol à la place de l'isopropanol et on obtient , de la même façon , la diméthyloctadiénediamine qui ,à l'analyse élé- mentaire pour le dosage de l'azote , donne une valeur de
11,1 % comparée à la valeur de 11,6 % calculée pour
C10H20N2.
Dans le tableau ci-après on indique des données sup- plémentaires en ce qui concerne les exemples précédents .
On a reporté dans celui-ci les rendements en diamine ,ex- primés en % du rendement théorique , obtenus pour chaque exemple , la normalité (HC1) , calculée sur l'eau préente dans le mélange réactionnel aqueux final , et le rapport de la quantité de 'solvant à la quantité d'eau présente dans le mélange
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<tb> Normalité <SEP> (HCl)
<SEP> Rapport <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> diamine
<tb>
<tb>
<tb> Quantités <SEP> totales <SEP> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> solvant <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> théorie
<tb>
<tb>
<tb> finale <SEP> (calculée <SEP> H2O
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> H2O <SEP> Soldant <SEP> Mols <SEP> de <SEP> sur <SEP> l'eau <SEP> dans <SEP> la <SEP> 2 <SEP> Extrac- <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> cm3 <SEP> cm3 <SEP> HCl <SEP> solution <SEP> finale) <SEP> tion <SEP> lavage
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 430 <SEP> 125 <SEP> 0,81 <SEP> 1,88 <SEP> 0,29 <SEP> 5 <SEP> ...
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
2 <SEP> 410 <SEP> 295 <SEP> 0,81 <SEP> 1,98 <SEP> 0,72 <SEP> 14,5 <SEP> ...
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
3 <SEP> 225 <SEP> 175 <SEP> 1,25 <SEP> 5,54 <SEP> 0,78 <SEP> 10 <SEP> ...
<tb>
<tb>
<tb>
4 <SEP> 225' <SEP> 175 <SEP> 1,25 <SEP> 5,54 <SEP> 0,78 <SEP> 14,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 270 <SEP> 175 <SEP> 1,87 <SEP> 6,93 <SEP> 0.65 <SEP> 42 <SEP> 54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 285 <SEP> 350 <SEP> 1,98 <SEP> 6,95 <SEP> 1,23 <SEP> 53 <SEP> ...
<tb>
<tb>
<tb>
7 <SEP> 278 <SEP> 350 <SEP> 1,99 <SEP> 7,15 <SEP> 1,26 <SEP> 18 <SEP> ...
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
8 <SEP> 520 <SEP> 635 <SEP> 2,26 <SEP> 7,07 <SEP> 1,99 <SEP> -- <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 320 <SEP> 635 <SEP> 2,26 <SEP> 7,07 <SEP> 1,99 <SEP> 60 <SEP> ...
<tb>
<tb>
<tb>
20 <SEP> 320 <SEP> 635 <SEP> 2,26 <SEP> 7,07 <SEP> 1,99 <SEP> 60
<tb>
Ainsi qu'il ressort des exemples précédents et des données inscrites dans le tableau , la mise en pratique du, procédé avec des valeurs des rapports de la quantité de sol- vant à celle de l'eau et des valeurs de l'acidité utilisées ici, exemples 2 à 10 , on a un accroissement marqué du ren- dément en diamine désirée comparé au rendement (exemple 1) en diamine qui résulte de l'emploi d'un milieu réactionnel pour le- quel la valeur du rapport de la quantité de solvant à la quantité d'eau est inférieure à celle indiquée ici Par exemple, en compa- rant les résultats indiqués pour l'exemple 1 avec ceux de l'exemple
2,
le rendement en diamine est multiplié par trois environ lorsque le rapport de la quantité de solvant à celle de l'eau prend la valeur de 0,72 : 1 dans l'exemple 2 ,au lieu de 0.29 :l dans l*exemple 1 Les autres exemples montrent clairement les rendements nettement amél&orés que l'on peut obtenir en
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opérant suivant l'invention, qui comprend l'emploi de milieux réactionnels avec des valeurs pour les rapports de la quan- tité de solvant à celle de l'eau et pour l'acidité essen- tiellement supérieures à celles de l'exemple 1 , grâce à quoi le rendement est environ 15 fois celui de l'exemple 1 .(Ex.8)
Dans la conduite de la réaction indiquée ici ,
on em- ploie de préférence un excès du diène réagissant de façon à favoriser la dimérisation et la formation des produits diaminés désirés D'autre, part , on peut ne pas employer un excès notable de diène auquel cas il est préférable ,pour diminuer les réactions parasites indésirables , d'ajouter lentement les radicaux aminés libres ou les précurseurs de radicaux aminés libres et de conduire la réaction avec un taux de conversion du diène relativement faible . * -La température maximum à laquelle on opère est en général limitée par le point d'ébullition du diène réagissant , quoiqu'il ne soit pas exclu de conduire la réaction sous pression et dans ce cas,
on peut opérer à une température supérieure au point d'ébullition normal du diène .En conséquence et bien qu'on opère à une température d'environ 0 C pour la réaction dans les exemples ci-dessus , on peut opérer à des températures inférieures quoique des températures suffisamment basses pour provoquer la solidification des composants aqueux du mé- lange réactionnel doivent être évitées ,
Bien que le procédé décrit ici soit de préférence conduit par addition simultanée au milieu réactionnel de l'agent ré- ducteur (par exemple le chlorure titaneux) et la source de radicaux NH2 libres.
(hydroxylamine) en quantités essen- tiellement stoechiométriques, le procédé peut être conduit avec addition initiale de la quantité totale de l'un ou des deux réactifs d'oxydation-réduction. Toutefois, dans le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, celle-ci est oondui- te comme on l'a indiqué ci-dessus par addition de l'agent
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réducteur et de la source de radicaux aminés libres à des cadences essentiellement identiques et, si on veut ajouter un excès d'un composé par rapport à l'autre, il est préfé- rable que l'ion métal-rédacteur soit en léger excès
Dans la préparation de dérivés diaminés non saturés de dimères de diène comme indiqué ici ,
la réaction peut être conduite en opérant avec un rapport de deux équivalents de diène (par exemple butadiène) pour un d'hydroxylamine et un agent réducteur (par exemple chlorure titaneux} Toutefois,
19inventdon n'est pas limitée à l'emploi des réactifs dans le rapport spécifique indiqué ci-dessus étant donné qu'il peut être mis en oeuvre en utilisant des proportions quelque peu différentes dss réactifs ,
et par exemple le diène peut êrre utilisé en quantité inférieure ou supérieure à celle indiquée ci-dessus
Les produits diaminés préparés par mise en pratique de l'invention sont utilas pour de nombreux usages et en particulier conviennent pour donnermpar hydrogénation des amines aliphatiques à poids moléculaire relativement élevé qui sont utiles pour la réaction avec des diacides tels que les acides sébacique adipique et analogues pour former des polyamides linéaires synthétiques qui sont des produits formant des fibres présentant d'excellentes caractéristi- ques d'étirage à froid Par exemple, les diamines non satu- rées en C8 préparées suivant les perfectionnements décrits et soumises à l'hydrogénation donnent les diamines saturées correspondantes fournissant ,
lorsqu'elles sont soumises à des conditions de polymérisation par condensation avec un acide tel que les acides sébacique , adipique et analogues , des polyamidesde condensation linéaires synthétiques analogues qui; sont des produits donnant des fibres avec d'excellen- tes caractéristiques d'étirage à froid .
Bien que l'on n'ait pas l'intention de limiter l'inven-
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tion à une théorie ou. à des réactions particulières qui se produisent dans le traitement des diènes conjugués peur don- ner des dérivés insaturés diaminés de ceux-ci , on croit que les réactions ci-après se produisent lorsque , à titre illustratif, les réactifs comprennent le butadiène et que le radical libre- est un radical NH2 tel qu'il se forme par réaction d'oxydation-réduction du chlorhydrate d'hydroxy- lamine et du chlorure titaneux .
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Na2+ C 4H6 7' 1m2 c 4H6 2NH 2 C4H6. -7 (NH2 C4H6)Z
Bien que l'on n'ait indiqué qu'un nombre limité de per- fectionnements du procédé de l'invention, il est.possible de réaliser encore d'autres modes de mise en oeuvre sans sortir du cadre de la présente invention .