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La présente invention est relative à la production d'hydrogène et est particulièrement applicable à la produc- tion d'un mélange d'hydrogène et d'azote dans les proportions requises pour la synthèse de l'ammoniac.
Les carburants hydrocarboaacés, en particulier les hydrocarbures gazeux et liquides, conviennent spécialement pour la production d'hydrogène par réaction avec de l'oxygène.
L'oxydation partielle d'un hydrocarbure avec de l'oxygène, éventuellement en présence de vapeur, produit un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène.
En pratique, un hydrocarbure de départ approprié... par exemple du gaz naturel ou une huile carburante ou combus- tible, est, mis en réaction avec de l'oxygène relativement pur ou de l'air enrichi en oxygène dans une zone de réaction fermée à une température supérieure à environ 2.000 F et à pression élevée. Le monoxyde de carbone peut alors être mis en réaction avec de la vapeur d'eau pour produire de l'anhy- dride carbonique et de l'hydrogène, ordinairement en présence d'un catalyseur approprié à une température de l'ordre de 750 F, un volume d'hydrogène étant produit pour chaque volume de monoxyde de carbone mis en réaction. Après élimination de l'anhydride carbonique et de tous autres composants éventuels non désirés, on obtient de l'hydrogène sensiblement pur.
La synthèse de l'ammoniac s'effectue en faisant réagir de l'azote avec de l'hydrogène, trois volume d'hydro- gène étant nécessaires par volume d'azote,' lequel hydrogène peut Atre avantageusement produit par le mode opératoire sus- décrit.
La réaction de synthèse dc l'ammoniac est conduite à une pression de plusieurs milliers de- livres par pouce carrée
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de préférence à une pression de 2.500 livres par pouce carré, et à utm température élevée, de préférence à une température d'environ 950 F. On utilise un catalyseur, par exemple un catalyseur préparé à partir d'oxyde de fer magntique ¯addi- tionné d'oxydes de potassium et d'aluminium à titre de pro- moteurs et subséquemment réduit en fer métallique.
Etant donné que la conversion subséquente du monoxy- de de carbone en présence de vapeur d'eau s'effectua à une température considérablement in rieure à celle de la réac- tion initiale du produit de départ à base d'hydrocarbure avec de l'oxygène, il est évident que la température du mé- lange gazeux de monoxyde de carbone et d'hydrogène obtenu à la suite de cettè réaction initiale doit être effectivement réduite avant Introduction dans la zone de conversion* De plus étant donné que le mélange gazeux de monoxyde de carbone er d'hydrogène est sujet à des réactions secondaires indésira- bles, stil est maintenu à la température de réaction élevée pendant une période prolongée,
cette réduction de température doit avantageusement être effectuée aussi rapidement que possible. Divers modes opératoïres ont été suggérés dans ce but, notamment l'extraction de la chaleur par échange thermi- que avec 1!hydrocarbure de départ, par récupération de cette chaleur dans une chaudière de récupération, et par passage du mélange gazeux dans une turbine à gaz.
Chacun de ces modes opératoires présente l'un ou l'autre inconvénient, par exein- ple celui d'exiger un équipement additionnel, celui de néces- la siter une réduction de pression dans le cas de / turbine à gaz, celui d'entraîner une accumulation de carbone sur les aubes de la turbine, de même que dans les échangeurs de chaleur et les chaudières de récupération, ainsi que celui de corro- der l'installation à cause de la nature fortement réduction
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des gaz chauds. En outre, il est nécessaire d'ajouter de la paille au mélange gazeux de monoxyde de carbone et d'hydrogè- ne nécessaire pour la réaction au stade de conversion.
On a constaté à présent que ces inconvénients des pratiques antérieures peuvent être généralement évités et qu'un traitement beaucoup plus simple et plus efficace peut être obtenu par simple refroidissement du mélange gazeux de monoxyde deparbone et d'hydrogène provenant de l'oxydation de l'hydrocarbure de départ avec de l'eau dans des conditions contrôlées. Ce traitement procure, en outre, directement la vapeur d'eau requise pour la conversion subséquente du mo- noxyde de carbone.
La présente invention est relative à un procédé pour la production d'hydrogène, dans lequel on fait réagir
Lui carburant ou combustible hydrocarbonacé avec de l'oxygène une température supérieure à 2.000 F et à une pression éle- vée dans une zone de génération de gaz, de manière à produire '. un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène, et on fait réagir le monoxyde de carbone ainsi obtenu, avec de la vapeur d'eau dans une zone de conversion, de manière à produire de l'hydrogène additionnel, ce .procédé étant caractérisé en ce qu'on met directement ledit mélange de monoxyde de carbone et ;
.d'hydrogène à la température et à la pression de réaction en contact susdites/'avec de l'eau liquide en une quantité suffisante pour que ledit mélange soit refroidi par vaporisation d'eau
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en un temps n-'excédant pas 0,2 seconde. jusqutà une témpé.ratu- re non supérieure à environ 600 F et non inférieure à environ 350 F, et on fait passer le gaz refroidirésultant contenant l'eau vaporisée dans la zone de conversion, sensiblement à la pression de réaction en question.
Dans une forme d'excution de la présente invention,
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de l'air est rectifié de manière à produire une fraction ri- che en oxygène contenant , de préférence, plus de 95% en vo- lume d'oxygène etune fraction riche en a z ote contenant, de .préférence, plus de 99% en volume d'azote. La fraction riche en oxygène est mise en réaction avec un combustible hydrocar- bonacé dans une zone compacte démunie d'un garnissage à une préférence température supérieure à environ 2.000 F. de/à une tempéra- ture ëapérieure à 2.250 F, et 4 une pression élevée, de pré- férenc comprise entre 200 et 600 livres par pouce carré.
Le produit gazeux est refroidi avec de l'eau à une températu- re non supérieure à environ 600 F et non inférieure à environ
350 F/et, de préférence, à une température non supérieure à environ 500 F et non inférieure à environ 400 F, en un temps non supérieur à 0,2 seconde, soumis à la réaction de conversion en gaz à l'eau et traité en vue d'éliminer les oxydes de car- bone, de manière à produire de l'hydrogène sensiblement pur.
Pour la synthèse d'ammoniac, le courant résultant d'hydrogène est mélangé à une quantité suffisante de la fraction riche en ' azote provenant du stade de rectification d'air, pour fournir une partie en volume d'azote pour trois parties d'hydrogène.
Le procédé suivant l'invention sera décrit en dé- tails à titre illustratif dans l'exemple suivant, dans lequel il est fait référence au dessin ci-annexé, dont 1! unique figu- re schématise une forme préférée d'exécution du procédé.
Dans le schéma, on rectifie de l'air dans une in- stallation de rectification 6 à une pression typique d'envi- ron 80 livres anglaises par pouce carré, de manière à produire de l'oxygène d'une pureté d'environ 95% en volume et de l'azo- te d'une pureté d'environ 99,7% en volume.
Un courant d'oxygè- ne provenant de l'installation de rectification d'air est ame- né à un compresseur 7 et envoyé à une pression élevée comprise entre 100 et 1500 livres anglaises par pouce carré et à une
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température supérieure à la température atmosphérique,.par exemple à une pression de 340 livres anglaises par pouce car ré et à la température de décharge du compresseur (environ 300 F), à un générateur de gaz de synthèse 8.
Un combustible hydrocarbonacé, par exemple un gaz naturel de composition suivante (exprimée en % en volume), est préchauffé dans un réchauffeur 9 jusqu'à une température élevée, par exemple 915 F, et amené au générateur de gaz de synthèse 8,
COMPOSITION DU GAZ NATUREL.-
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<tb> méthane <SEP> 87,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> . <SEP> éthane <SEP> 7,9
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<tb> propane <SEP> et <SEP> alcanes <SEP> plus <SEP> lourds <SEP> 2,0
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> azoté <SEP> 1,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> anhydride <SEP> carbonique <SEP> 1,1
<tb>
L'oxygène et 'le gaz naturel sont introduits séparé-, ment dans le ,générateur par un brûleur comprenant un passage , central pour l'oxygène et un passage annulaire pour le gaz naturel.
Les deux réactifs sont mélangés l'un à l'autre aq point. de décharge du brûleur dans le générateur de gaz de synthèse.
Le générateur de gaz de synthèse comprend une zone de réaction compacte sans garnissage présentant une surface relativement petite par rapport à son volume. Un générateur de gaz de synthèse préféré est décrit dans le brevet U.S.A. n 2.582.9380 Le générateur de gaz de synthèse est maintenu, de manière autogène, à une température supérieure à environ
2.250 F par réaction entre l'oxygène et le gaz naturel.
A titre d'exemple, le générateur est actionné à une,pression d'environ 340 livres anglaises par pouce carré et à une tempé rature d'approximativement 2.600 F . Le gaz naturel est amené à raison de 5.583.000 pieds cubiques standards par jour et l'oxygène à raison de 180)tonnes parjour. Le temps de séjour des gaz dans le générateur, sur la base du volume du produit.
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gazeux, est d'environ 35 secondes.
Le produit gazeux venant du générateur de gaz de synthèse possède, avant refroidissement ou extinction à l'eau a la -composition approximative suivante en pourcents en volu- me :
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<tb> monoxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> , <SEP> 32,4
<tb>
<tb> hydrogène <SEP> ' <SEP> 53,8
<tb>
<tb> anhydride <SEP> carbonique <SEP> 1,8
<tb>
<tb> eau <SEP> 10,0
<tb>
<tb> méthane <SEP> 0,2
<tb>
<tb> azote,argon <SEP> et <SEP> composants <SEP> en <SEP> trace <SEP> 1,8
<tb>
Le courant de gaz de synthèse consiste essentielle- ment en hydrogène et monoxyde de carbone et contient moins d'environ 0,5% en volume de méthane résiduel et est évacué du générateur de gaz de synthèse 8 par une conduite 11 à chemise d'eau jusqu'à la base d'un saturateur-scrubber 12.
De l'eau de refroidissement brusque est injectée directement dans la conduite 11 par une conduite 13. On introduit suffi- sammkent d'eau dans le courant gazeux pour réduire la tempé- rature jusqu'à une température n'excédant pas environ 600 F et, de préférence, non supérieure à 500 F. Ceci produit un refroidissement extrêmement rapide, fixant la composition du produit gazeux.
Ordinairement, il se vaporise de l'eau à rai- son d'environ 0,5 à environ 1,0 mol. par mol. de produit gazeux, en sorte que là température est réduite jusqu'à en- viron 450 F. A cause du contact intime entre le produit ga- zeux et l'eau, obtenu en injectant l'eau directement dans le courant de gaz chaud quittant le générateur, la réduction de tempéature s'opère en un temps n'excédant pas environ 0,2 seconde.. Le courant de gaz peut aussi être injecté dans une masse d'eau.
Le refroidissement brusque du produit gazeux de Cette manière empêche la production d'hydrocarbures indésira-
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bles dans le courant gazeux par synthèse pendant le refroi- dissement et empêche des!réactions conduisant à la formation de carbone libre et d'anhydride carbonique indésirable.
Le produit gazeux refroidi et l'eau éventuellement non vaporisée entrant dans le saturateur-scrubber 12, où le gaz est lavé avec de l'eau circulant, de bas en haut dans le récipient grâce à une pompe 16. Des moyens, tels que des pla- teaux ou un garnissage, propre à assurer un contact intime entre le liquide et le gaz sont prévus dans le saturateur- scrubher. Le gaz lavé à l'eau est évacué à la partie supérieu- re du saturateur-scrubber. Le carbone séparé par lavage du courant gazeux est déchargésous forme d'une dispersion aqueu- ce par la conduite 15.
Le refroidissement direct à l'eau et le saturateur- scrubber ont une triple fonction: les produits gazeux chauds sont refroidis à la température désirée; le carbone, qui ' peut être produit dans le générateur, est éliminé du courant gazeux ; le produit gazeux est saturé de vapeur d'eau avauta- geusement à une température approximativement égale au point d'ébullition de l'eau à la pression existante, soit dans cet exemple à environ 425 F sous une pression d'environ 340 li- vres par pouce carré, en sorte qu'est fournie une partie sub- stantielle de la vapeur d'eau requise pour le stade de con- version subséquent.
Le courant gazeux venant du saturateur-scrubber est rechauffé à environ 650 F et amené dans un convertisseur
17. Dans ce dernier, le monoxyde de carbone,'qui constitue environ'30% en volume du gaz de synthèse'ou produit gazeux, est presque entièrement mis en réaction avec de la vapeur d'eau, en présence d'un catalyseur de fer, de manière à for- tuer des quantités équivalentes d'hydrogène et de bioxyde de carbone. Le gaz venant du convertisseur quitte ce dernier à
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une température d'environ 750 F et contient approximativement 2% en volume de monoxyde de carbone résiduel sur une base sè- che exempte d'anhydride carbonique.
Le gaz venant du convertisseur est amené dans un dispositif de purification 18, où il est refroidi à environ 100 F pour dondenser l'eau y contenue. L'eau condensée est séparée du gaz, qui est mis en contact avec un solvant appro-
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prié, tel qu'une solution aqueuse de monoéthânolamine pour éliminer l'anhydride carbonique. Le courant gazeux résultant consistant essentiellement en hydrogène, mais contenant encore de petites quantités de monoxyde de carbone et d'anhydride carbonique, peut encore être purifié par contact avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, suivie d'un lavage
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à l'azote liquide pour éliminer le:1"GDz indésirables,ltels . que monoxyde de carbone, méthane résiduel et argon.
Le courant d'hydrogène purifié est amené dans l'appareil de synthèse d'ammoniac 19, en même temps qu'un courant d'azote amené par la conduite 21 de l'installation de rectification d'air. Ce procédé produit de l'ammoniac gazeux de synthèse de pureté extraordinairement élevéa.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.