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Lorsque, dans le cas d'un polyalcool avec trois groupés hydroxyalcoyle primaires sur un atome de carbone, on éthérifie de manière connue un des trois groupes al- cooliques avec un halogénure d'alcoyle, on obtient, lors- qu'on utilise 1 mole d'halogénure et 1 mole d'hydroxyde alcalin par mole de polyalcool, un mélange de monoéther, de diéther et de polyalcool non modifie. Conformément à ceci on devait s'attendre, en employant deux moles d'halo- génure d'alcoyle et 2 moles d'hydroxyde alcalin par mole de polyalcool,à obtenir à côté du diéther également du mono- et du triéther, et peut-être aussi du polyalcool inchangé.
On a trouvé dvec étonnement que, même lorsqu'on utilise plus de 2 moles d'halogénure d'alcoyle ou d'aralcoyle'
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et la quantité correspondante d'hydroxyde alcalin par mole de polyalcool avec trois groupes hydroxyalcoyle primaires sur ' un atome de carbone, on n'obtient pratiquement pas de mono- ni de triéthers. On obtient par contre avec un bon rendement des diéthers de grande valeur technique, lesquels sont prati- quement exempts de mono- et de triéthers.
Comme polyalcools pour la présente invention on peut uti- liser par exemple du triméthyloléthanei et du triméthylolpro- pane.
Comme halogénures d'alcoyle on prend techniquement en con- sidération les chlorures d'alcoyle ou d'aralcoyle en ordre principal, bien que les bromures et iodures puissent également participer à la réaction. Comme halogénures appropriés on ci- tera-par exemple le chlorure de n-butyle, le chlorure 'd'allyle, le chlorure de méthallyle, le bromure d'allyle,et le chlorure de benzyle.
Etant donné que, comme mentionne plus haut, la présente invention s'appuie sur la notion qu'à partir des alcools tri- valents cités il se produit de préférence des diéthers, il est possible également suivant le présent procédé de préparer des diéthers mixtes. On peut par exemple préparer l'allylbenzyl- éther de triméthylolpropane à partir de l'éther monoallylique, par l'action d'au moins 1 mole de chlorure de benzyle avec ad- dition d'une quantité équivalente d'un hydroxyde alcalin.
Dans de nombreux cas la réaction est facilitée par l'em- ploi de solvants ou même elle n'est possible qu'à cette con- dition. Comme solvants conviennent de manière remarquable les éthers-alcools engendrés eux-mêmes, étant donné que ces éthers-alcools sont des dissolvants exceptionnels pour les al- cools primaires trivalents.
En l'occurence, en raison de la paresse réactionnelle de leur groupe alcoolique encore libre, ils ne participent pas à la réaction. On emploie donc avantageusement comme
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solvant le diéther à produire, donc par exemple l'éther diallylique de triméthylolpropane,, lorsque ce dernier doit; être préparé.
Hais l'on peut aussi utiliser comme solvant avec avantage un diéther 'bouillant plus haut ou plus bas (pour faciliter la séparation dans la distillation frac- tionnée), par exemple donc le dibenzyléther de triméthylol- propane dans le cas de la préparation du dibutyléther de triméthylolpropane.
Les monohydroxydiéthers que l'on peut obtenir selon la présente invention sont des solvants de valeur pour un grand nombre de composés organiques. On peut en outre s'en servir comme produits intermédiaires pour des synthèses organiques.
Exemple 1 -
Dans un récipient avec agitateur muni d'un dispo- sitif de chauffage et de refroidissement, on chauffe à 60-70 C, 1340 parties en poids = 10 moles de triméthylol- - propane. Pour la préparation de l'éther diallylique il faut lorsqu'on utilise un excès de 10% des réactifs : 1670 parties en poids de chlorure d'allyle et 880 parties en poids de soude caustique. Comme le mélange de réaction se solidifierait par addition de la quantité totale de soude caustique, on n'introduit tout d'abord que 220 parties en poids de soude caustique. dans l'alcool et l'on agite à 60-7000 pendant environ 1 heure, jusqu'à ce que l'alcoolate se soit formé. Puis, de même à 60-70 C, on introduit 417,5 parties en poids de chlorure d'allyle dans la mesure où il est consommé.
On peut en l'occurrence opérer en récipient ouvert avec réfrigérant à reflux, ou encore introduire sous pression le chlorure d'allyle dans le récipient fermé, et il s'établit ainsi une surpression d'environ 0,1 à 1 atmosphère. On répète encore trois fois
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le processus, jusqu'à ce que toute la soude caustique et tout le chlorure d'allyle aient réagi. On agite encore pendant 1 à 2 heures à 60-70 C, on neutralise avec un peu d'acide (un acide minéral ou de l'acide acétique), on lave avec 2500 parties en poids d'eau pour éliminer les sels et l'on fractionne le produit brut obtenu. Par distillation sous la pression normale on récupère 150 parties en poids de chlorure d'allyle.
Le restant est distillé sous vide et l'on obtient(P.E. 2-5 = environ 95-105 C) 2000 parties en poids d'éther diallylique de triméthylolpropane. L'indice d'hydroxyle est de 260-270 (indice théorique : 262).
On effectue la réaction plus aisément lorsque l'on ajoute comme solvant à la charge mise en jeu 600 parties en poids d'éther diallylique de triméthylolpro- pane. On peut alors ajouter en une fois la quantité de soude caustique et l'on peut de même ajouter le chlorure d'allyle en une fois, à mesure qu'il est consommé. On ne change rien au traitement ultérieur. Le rendement reste le même.
On peut le cas échéant remplacer la soude causti- que par la quantité équivalente de solution de soude caustique concentrée.
Exemple 2 -
On opère comme dans l'exemple 1, mais l'on rempla- ce toutefois le chlorure d'allyle par 2785 parties en poids de chlorure de benzyle ( = 2 moles + 10% d'excès).
On récupère lors du fractionnement du produit brut 230g de chlorure de benzyle et l'on obtient 4450 parties en poids d'éther dibenzylique de triméthylolpropane (P.E.1-2 = 195-205 C), indice d'hydroxyle : 180 à 185 (indice théorique: 178).
Exemple 3 -
Lorsqu'on remplace dansl'exemple 1 les 1670 par-
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ties en poids de chlorure d'allyle par 2640 parties en poids de bromure d'allyle, on obtient avec le même mode opératoirele même rendement en éther diallylique.
Exemple 4 -
Dans un récipient à pression de 3 litres de capa- cité, en acier chrome-nickel et avec une bonne agitation, on chauffe à 150 C pendant 4 heures 402 g de triméthyl- olpropane ( = 3 moles), 400 g d'éther dibenzylique de triméthylolpropane comme solvant, 290 g de soude causti- que ( = 6 moles + 20% d'excès) et 665 g de chlorure de n-butyle. ( = 6 moles + 20% d'excès). Après refroidisse- ment on neutralise le mélange avec un peu d'acide chlor- hydrique et l'on sépare par filtration le chlorure dé so- dium qui s'est précipité. 'Par fractionnement de la solu- tion sous vide on obtient environ 400 g d'éther dibutyli- que de triméthylolpropane, P.E.1-2 = 120-140 0. L'éther dibenzylique demeure dans le résidu et peut être récupé- ré à l'état pur par distillation.
Exemple 5 -
On fait réagir à 70-100 0 sous vigoureuse agita- @ tion, avec réfrigérant à reflux, 360 parties en poids de triméthyloléthane (P.E. 190 C) ( = 3 moles), en pré- sence de 300 parties en poids d'éther diallylique de triméthyloléthane, avec 300 parties en poids de soude caustique ( = 6 moles + 20% d'excès) et 576 parties en poids de chlorure d'allyle ( = 6 moles + 20% d'excès).
On ajoute de l'eau pour dissoudre le chlorure de sodium qui s'est séparé et l'on filtre la solution,aqueuse. Par distillation fractionnée on obtient (après soustraction de l'éther diallylique utilisé d'avance comme solvant) 560 g d'éther diallylique de triméthyloléthane de P.E. 0,2-0,3 = 95-105 C. Indice d'hydroxyle : 290-295 (indice théorique : 280).
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Exemple 6 -
Lorsque, comme dans l'exemple 5, on fait réagir 405 parties en poids de triméthylolpropane ( = 3 moles) -avec 275 parties en poids de soude caustique ( = 6 moles + 10% d'excès) et 600 parties en poids de chlorure de mé- thallyle ( = 6 moles + 10% d'excès) en présence de 200 parties en poids d'éther dibenzylique de triméthythylorpo- pane, on obtient après extraction du chlorure de sodium par lavage à l'eau une huile qui, lors du fractionnement, fournit environ 520 parties en poids d'éther diméthally-
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lique de triméthylôlpropane, -P.E.0,2 = 102-.1050. L'éther dibenzylique reste dans le résidu et est récupéré inchan- gé par distillation.
Exemple 7 -
698 parties en poids d'éther mono-allylique de 'tri- méthylolpropane ( =4 moles) (préparé à partir de triméthyl- olpropane.et de chlorure d'allyle en présence de soude caustique et purifié par distillation fractionnée du mé- lange éthéré brut) sont agitées à 80-100 C avec 200 par- ties en poids de soude caustique (à97%) ( = 4,2 moles).
A la même température,on ajoute goutte à goutte 600 par- ties en poids de chlorure de bsnzyle ( = 4,2 moles). A- près déclin de la réaction fortement exothermique on dis- sout le chlorure de sodium séparé par addition de 1000 parties d'eau et l'on sépare la couche aqueuse. Par dis- tillation du produit brut on obtient 860 parties en poids ( = 82% de la théorie) de l'éther mixte, lequel possède un indice d'hydroxyle de 220 à 240 (valeur théoriq 212).
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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When, in the case of a polyalcohol with three primary hydroxyalkyl groups on a carbon atom, one of the three alcoholic groups is etherified in a known manner with an alkyl halide, one obtains, when one mole is used of halide and 1 mole of alkali hydroxide per mole of polyalcohol, a mixture of monoether, diether and unmodified polyalcohol. In accordance with this it was to be expected, by employing two moles of alkyl halide and 2 moles of alkali hydroxide per mole of polyalcohol, to be obtained alongside the diether also mono- and triether, and possibly also be unchanged polyalcohol.
It has been surprisingly found that even when more than 2 moles of alkyl or aralkyl halide are used.
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and the corresponding amount of alkali hydroxide per mole of polyalcohol with three primary hydroxyalkyl groups on one carbon atom, virtually no mono- ni of triethers are obtained. On the other hand, diethers of high technical value, which are practically free of mono- and triethers, are obtained in good yield.
As polyalcohols for the present invention, for example, trimethylolethane and trimethylolpropane can be used.
Technically considered alkyl halides are alkyl or aralkyl chlorides in the main order, although bromides and iodides may also participate in the reaction. Suitable halides are, for example, n-butyl chloride, allyl chloride, methallyl chloride, allyl bromide, and benzyl chloride.
Since, as mentioned above, the present invention is based on the notion that from the tri-valent alcohols mentioned there are preferably produced diethers, it is also possible according to the present process to prepare mixed diethers. For example, trimethylolpropane allylbenzyl ether can be prepared from monoallyl ether by the action of at least 1 mole of benzyl chloride with the addition of an equivalent amount of an alkali hydroxide.
In many cases the reaction is facilitated by the use of solvents or even it is only possible on this condition. As solvents remarkably suitable are the ethers-alcohols generated themselves, since these ethers-alcohols are exceptional solvents for the trivalent primary alcohols.
In this case, due to the reactional laziness of their still free alcoholic group, they do not participate in the reaction. We therefore use advantageously as
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solvent the diether to be produced, therefore for example the diallyl ether of trimethylolpropane ,, when the latter must; be prepared.
But one can also use as solvent with advantage a diether boiling higher or lower (to facilitate the separation in the fractional distillation), for example therefore the dibenzyl ether of trimethylol propane in the case of the preparation of the dibutyl ether. of trimethylolpropane.
The monohydroxydiethers obtainable according to the present invention are valuable solvents for a large number of organic compounds. They can also be used as intermediates for organic syntheses.
Example 1 -
In a vessel with stirrer fitted with a heating and cooling device, 1340 parts by weight = 10 moles of trimethylol- propane are heated to 60-70 ° C. For the preparation of the diallyl ether, when an excess of 10% of the reactants is used, it is necessary: 1670 parts by weight of allyl chloride and 880 parts by weight of caustic soda. As the reaction mixture would solidify by adding the total amount of caustic soda, first of all only 220 parts by weight of caustic soda are introduced. in alcohol and stir at 60-7000 for about 1 hour, until alcoholate has formed. Then, in the same way at 60-70 C, 417.5 parts by weight of allyl chloride are introduced as far as it is consumed.
In this case, it is possible to operate in an open container with reflux condenser, or alternatively to introduce the allyl chloride under pressure into the closed container, and an overpressure of approximately 0.1 to 1 atmosphere is thus established. We repeat three more times
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process, until all of the caustic soda and allyl chloride have reacted. Stir again for 1 to 2 hours at 60-70 C, neutralize with a little acid (a mineral acid or acetic acid), wash with 2500 parts by weight of water to remove salts and 'the crude product obtained is fractionated. By distillation under normal pressure, 150 parts by weight of allyl chloride are recovered.
The remainder is distilled in vacuo and 2000 parts by weight of trimethylolpropane diallyl ether are obtained (m.p. 2-5 = approximately 95-105 C). The hydroxyl number is 260-270 (theoretical number: 262).
The reaction is more easily carried out when 600 parts by weight of trimethylolpropane diallyl ether are added to the feed as a solvent. The quantity of caustic soda can then be added all at once and the allyl chloride can also be added all at once, as it is consumed. Nothing is changed in subsequent processing. The yield remains the same.
If necessary, the caustic soda can be replaced by the equivalent quantity of concentrated caustic soda solution.
Example 2 -
The procedure is as in Example 1, but the allyl chloride is replaced by 2785 parts by weight of benzyl chloride (= 2 moles + 10% excess).
230 g of benzyl chloride are recovered during fractionation of the crude product and 4450 parts by weight of trimethylolpropane dibenzyl ether are obtained (PE1-2 = 195-205 C), hydroxyl number: 180 to 185 (index theoretical: 178).
Example 3 -
When we replace in Example 1 the 1670 by-
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parts by weight of allyl chloride per 2640 parts by weight of allyl bromide, the same yield of diallyl ether is obtained with the same procedure.
Example 4 -
In a pressure vessel with a capacity of 3 liters, made of chromium-nickel steel and with good stirring, 402 g of trimethyl-olpropane (= 3 moles), 400 g of dibenzyl ether are heated at 150 C for 4 hours. of trimethylolpropane as solvent, 290 g of caustic soda (= 6 moles + 20% excess) and 665 g of n-butyl chloride. (= 6 moles + 20% excess). After cooling, the mixture is neutralized with a little hydrochloric acid and the precipitated sodium chloride is filtered off. By fractionating the solution in vacuo about 400 g of trimethylolpropane dibutyl ether, PE1-2 = 120-140 0, are obtained. The dibenzyl ether remains in the residue and can be recovered from the residue. pure state by distillation.
Example 5 -
360 parts by weight of trimethylolethane (PE 190 C) (= 3 moles), in the presence of 300 parts by weight of diallyl ether, are reacted at 70-100 ° C. with vigorous stirring, with reflux condenser. of trimethylolethane, with 300 parts by weight of caustic soda (= 6 moles + 20% excess) and 576 parts by weight of allyl chloride (= 6 moles + 20% excess).
Water is added to dissolve the sodium chloride which separated and the aqueous solution is filtered. By fractional distillation we obtain (after subtracting the diallyl ether used in advance as solvent) 560 g of trimethylolethane diallyl ether of PE 0.2-0.3 = 95-105 C. Hydroxyl number: 290- 295 (theoretical index: 280).
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Example 6 -
When, as in Example 5, 405 parts by weight of trimethylolpropane (= 3 moles) are reacted with 275 parts by weight of caustic soda (= 6 moles + 10% excess) and 600 parts by weight of chloride of methallyl (= 6 moles + 10% excess) in the presence of 200 parts by weight of dibenzyl ether of trimethythylorpopane, after extraction of the sodium chloride by washing with water, an oil is obtained which, when from fractionation yields about 520 parts by weight of dimethally ether
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trimethylolpropane lic, -P.E.0.2 = 102-.1050. Dibenzyl ether remains in the residue and is recovered unchanged by distillation.
Example 7 -
698 parts by weight of tri-methylolpropane mono-allyl ether (= 4 moles) (prepared from trimethyl-olpropane and allyl chloride in the presence of caustic soda and purified by fractional distillation of the ethereal mixture crude) are stirred at 80-100 C with 200 parts by weight of caustic soda (at 97%) (= 4.2 moles).
At the same temperature, 600 parts by weight of benzyl chloride (= 4.2 moles) are added dropwise. After the strongly exothermic reaction has subsided, the separated sodium chloride is dissolved by adding 1000 parts of water and the aqueous layer is separated. By distillation of the crude product 860 parts by weight (= 82% of theory) of the mixed ether are obtained, which has a hydroxyl number of 220 to 240 (theoretical value 212).
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