BE558342A - - Google Patents

Description

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   Lorsque, dans le cas d'un polyalcool avec trois groupés hydroxyalcoyle primaires sur un atome de carbone, on éthérifie de manière connue un des trois groupes al- cooliques avec un halogénure d'alcoyle, on obtient, lors- qu'on utilise 1 mole d'halogénure et 1 mole d'hydroxyde alcalin par mole de polyalcool, un mélange de monoéther, de diéther et de polyalcool non modifie. Conformément à ceci on devait s'attendre, en employant deux moles d'halo- génure d'alcoyle et 2 moles d'hydroxyde alcalin par mole de   polyalcool,à   obtenir à côté du diéther également du mono- et du triéther, et peut-être aussi du polyalcool inchangé. 



   On a trouvé dvec étonnement que, même lorsqu'on utilise plus de 2 moles d'halogénure d'alcoyle ou   d'aralcoyle'   
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 et la quantité correspondante d'hydroxyde alcalin par mole de polyalcool avec trois groupes hydroxyalcoyle primaires   sur '   un atome de carbone, on n'obtient pratiquement pas de mono- ni de triéthers. On obtient par contre avec un bon rendement des diéthers de grande valeur technique, lesquels sont prati-   quement   exempts de mono- et de triéthers. 



   Comme polyalcools pour la présente invention on peut uti- liser par exemple du triméthyloléthanei et du triméthylolpro- pane. 



   Comme halogénures   d'alcoyle   on prend techniquement en con- sidération les chlorures d'alcoyle ou d'aralcoyle en ordre principal, bien que les bromures et iodures puissent également participer à la réaction. Comme halogénures appropriés on ci-   tera-par   exemple le chlorure de n-butyle, le chlorure   'd'allyle,   le chlorure de méthallyle, le bromure   d'allyle,et   le chlorure de benzyle. 



   Etant donné que, comme mentionne plus haut, la présente invention s'appuie sur la notion qu'à partir des alcools tri- valents cités il se produit de préférence des diéthers, il est possible également suivant le présent procédé de préparer des diéthers mixtes. On peut par   exemple   préparer l'allylbenzyl- éther de triméthylolpropane à partir de l'éther monoallylique, par l'action d'au moins 1 mole de chlorure de benzyle avec ad- dition d'une quantité équivalente d'un hydroxyde alcalin. 



   Dans de nombreux cas la réaction est facilitée par l'em- ploi de solvants ou même elle n'est possible qu'à cette con- dition. Comme solvants conviennent de manière remarquable les éthers-alcools engendrés eux-mêmes, étant donné que ces éthers-alcools sont des dissolvants exceptionnels pour les al- cools primaires trivalents. 



   En l'occurence, en raison de la paresse   réactionnelle   de leur groupe alcoolique encore libre, ils ne participent pas à la réaction. On emploie donc avantageusement comme 

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 solvant le diéther à produire, donc par exemple l'éther diallylique de triméthylolpropane,, lorsque ce dernier doit; être préparé. 



   Hais l'on peut aussi utiliser comme solvant avec avantage un diéther   'bouillant   plus haut ou plus bas (pour faciliter la séparation dans la distillation frac- tionnée), par exemple donc le dibenzyléther de triméthylol- propane dans le cas de la préparation du dibutyléther de triméthylolpropane. 



   Les monohydroxydiéthers que l'on peut obtenir selon la présente invention sont des solvants de valeur pour un grand nombre de composés organiques. On peut en outre s'en servir comme produits intermédiaires pour des synthèses organiques. 



  Exemple 1 - 
Dans un récipient avec agitateur muni d'un dispo- sitif de chauffage et de refroidissement, on chauffe à   60-70 C,   1340 parties en poids = 10 moles de triméthylol-   - propane.   Pour la préparation de l'éther diallylique il faut lorsqu'on utilise un excès de 10% des réactifs : 1670 parties en poids de chlorure d'allyle et 880 parties en poids de soude caustique. Comme le mélange de réaction se solidifierait par addition de la quantité totale de soude caustique, on n'introduit tout d'abord que 220 parties en poids de soude caustique. dans l'alcool et l'on agite à   60-7000   pendant environ 1 heure, jusqu'à ce que l'alcoolate se soit formé. Puis, de même à 60-70 C, on introduit 417,5 parties en poids de chlorure d'allyle dans la mesure où il est consommé.

   On peut en l'occurrence opérer en récipient ouvert avec réfrigérant à reflux, ou encore introduire sous pression le chlorure d'allyle dans le récipient fermé, et il s'établit ainsi une surpression d'environ 0,1 à 1 atmosphère. On répète encore trois fois 

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 le processus, jusqu'à ce que toute la soude caustique et tout le chlorure d'allyle aient réagi. On agite encore pendant 1 à 2 heures à 60-70 C, on neutralise avec un peu d'acide (un acide minéral ou de l'acide acétique), on lave avec 2500 parties en poids d'eau pour éliminer les sels et l'on fractionne le produit brut obtenu. Par distillation sous la pression normale on récupère 150 parties en poids de chlorure d'allyle.

   Le restant est distillé sous vide et l'on obtient(P.E. 2-5 = environ   95-105 C)   2000 parties en poids d'éther diallylique de triméthylolpropane. L'indice d'hydroxyle est de 260-270 (indice théorique : 262). 



   On effectue la réaction plus aisément lorsque l'on ajoute comme solvant à la charge mise en jeu 600 parties en poids d'éther diallylique de triméthylolpro- pane. On peut alors ajouter en une fois la quantité de soude caustique et l'on peut de même ajouter le chlorure d'allyle en une fois, à mesure qu'il est consommé. On ne change rien au traitement ultérieur. Le rendement reste le même. 



   On peut le cas échéant remplacer la soude causti- que par la quantité équivalente de solution de soude caustique concentrée. 



  Exemple 2 - 
On opère comme dans l'exemple 1, mais l'on rempla- ce toutefois le chlorure d'allyle par 2785 parties en poids de chlorure de benzyle ( = 2 moles + 10% d'excès). 



  On récupère lors du fractionnement du produit brut 230g de chlorure de benzyle et l'on obtient   4450   parties en poids d'éther dibenzylique de triméthylolpropane (P.E.1-2 =   195-205 C),   indice d'hydroxyle : 180 à 185 (indice théorique: 178). 



  Exemple 3 - 
Lorsqu'on   remplace   dansl'exemple 1 les 1670 par- 

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 ties en poids de chlorure d'allyle par 2640 parties en poids de bromure d'allyle, on obtient avec le même mode opératoirele même rendement en éther diallylique. 



  Exemple 4 - 
Dans un récipient à pression de 3 litres de capa- cité, en acier chrome-nickel et avec une bonne agitation, on chauffe à 150 C pendant 4 heures 402 g de triméthyl- olpropane ( = 3 moles), 400 g d'éther dibenzylique de triméthylolpropane comme solvant, 290 g de soude causti- que ( = 6 moles + 20% d'excès) et 665 g de chlorure de n-butyle. (   = 6   moles + 20% d'excès). Après refroidisse- ment on neutralise le mélange avec un peu d'acide chlor- hydrique et l'on sépare par filtration le chlorure dé so- dium qui s'est précipité. 'Par fractionnement de la solu- tion sous vide on obtient environ 400 g d'éther dibutyli- que de triméthylolpropane,   P.E.1-2 =   120-140 0. L'éther dibenzylique demeure dans le résidu et peut être récupé- ré à l'état pur par distillation. 



  Exemple 5 - 
On fait réagir à   70-100 0   sous vigoureuse agita-   @   tion, avec réfrigérant à reflux, 360 parties en poids de triméthyloléthane (P.E. 190 C) ( = 3 moles), en pré- sence de 300 parties en poids d'éther diallylique de triméthyloléthane, avec 300 parties en poids de soude caustique ( = 6 moles + 20%   d'excès)   et 576 parties en poids de chlorure d'allyle ( = 6 moles + 20% d'excès). 



  On ajoute de l'eau pour dissoudre le chlorure de sodium qui s'est séparé et l'on filtre la solution,aqueuse. Par distillation fractionnée on obtient (après soustraction de l'éther diallylique utilisé d'avance comme solvant) 560 g d'éther diallylique de triméthyloléthane de P.E. 0,2-0,3 = 95-105 C. Indice d'hydroxyle : 290-295 (indice théorique : 280). 

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    Exemple 6 -    
Lorsque, comme dans l'exemple 5, on fait réagir 405 parties en poids de triméthylolpropane ( = 3 moles) -avec 275 parties en poids de soude caustique (   = 6   moles + 10% d'excès) et 600 parties en poids de chlorure de   mé-   thallyle ( = 6 moles + 10% d'excès) en présence de 200 parties en poids d'éther dibenzylique de triméthythylorpo- pane, on obtient après extraction du chlorure de sodium par lavage à l'eau une huile qui, lors du fractionnement, fournit environ 520 parties en poids d'éther diméthally- 
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 lique de triméthylôlpropane, -P.E.0,2 = 102-.1050. L'éther dibenzylique reste dans le résidu et est récupéré inchan- gé par distillation. 



  Exemple 7 - 
698 parties en poids d'éther mono-allylique   de 'tri-   méthylolpropane ( =4 moles) (préparé à partir de   triméthyl-     olpropane.et   de chlorure d'allyle en présence de soude caustique et purifié par distillation fractionnée du   mé-   lange éthéré brut) sont agitées à 80-100 C avec 200 par- ties en poids de soude caustique (à97%)   ( = 4,2   moles). 



  A la même température,on ajoute goutte à goutte 600 par- ties en poids de chlorure de   bsnzyle   ( = 4,2 moles). A- près déclin de la réaction fortement exothermique on dis- sout le chlorure de sodium séparé par addition de 1000 parties d'eau et l'on sépare la couche aqueuse. Par dis- tillation du produit brut on obtient 860 parties en poids ( = 82% de la théorie) de l'éther mixte, lequel possède un indice d'hydroxyle de 220 à 240 (valeur théoriq 212). 

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Claims (1)

1. REVENDICATIONS ------------------------------ 1/ Procédé de préparation de monohydroxydiéthers, caractérisé en ce que l'on fait réagir 1 mole d'un polyal- cool, possédant 3 groupes hydroxyalojyle primaires sur un atome de carbone, avec de moins 2 moles d'un halogénare <Desc/Clms Page number 7> d'alcoyle ou d'aryle et une quantité équiva.lente d'un hydroxyde alcalin, de préférence en présence d'un solvant.

   2/ Procédé de préparation de monohydroxydiéthers mixtes, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dihy- droxymonoéther avec au moins 1 mole d'un halogénure d' alcoyle ou d'aryle et une quantité équivalente d'un hydroxyde alcalin, de préférence en présence d'un solvant.

   3/ Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on.utilise comme solvant un mono- hydroxydiéther, le cas échéant le monohydroxydiéther à obtenir.