BE559374A - - Google Patents

Description

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   L'eau industrielle douce ou dure, contenant des metaux, provoque de nombreuses difficultés lors de son emploi dans les différentes industries, où la pureté de l'eau joue un rôle im- portant. 



  Les précipitations de carbonates alcalino-terreux, de savons, d'aluminates métalliques, de phosphates, de polyphosphates, etc, les décolorations ainsi que les séparations en flocons   d"hydro-   

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 xydes métalliques ou d'autres composés de métaux lourds provo- quent des pannes et des dégâts. En outre, les composés métalli- ques de l'éau, insolubles ou inopportunément dissous, peuvent catalyser d'autres procédés tels que l'oxydation ou les vieillis- sements.

   L"homme de métier connait suffisamment ces inconvénient' provoqués par les milieux aqueux contenant des   métàux,   dans les procédés de lavage, lors de la préparation des agents de lavage et de purification, dans l'industrie textile (lors du mercerisa- ge, du blanchiment, du lavage, de la coloration, des traitements ultérieure,.etc), en photographie, en tannerie, etc. Aussi, il n'est pas nécessaire d'entrer ici dans les détails à ce propos. 



   Pour l'utilisation industrielle, les eaux malsaines, c'est-à-dire les eaux dures et/ou contenant des métaux (par exem- ple du fer, de l'aluminium et du manganèse) doivent être traitées soigneusement. Avec. des dispositifs d'adoucissement, de déferri- sation et de dessalage,d'une part, et au moyen d'adfditions à l'eau (par exemple pour les bains dans l'industrie textile), d'autre part, on essaie de purifier l'eau ou plutôt de rendre la dureté' et les sels métalliques inactifs, par masquage. Pour cette der- nière méthode, il convient d'employer, en particulier, des agents formateurs de complexes inorganiques et/ou organiques.

   Leur acti- vité au point de vue du pouvoir complexe de combinaison'pour les a lcalino-terreux est différente et dépend, dans/une certaine me- sure, de la concentration, de la.température, du degré pH et de la durée de réaction, de sorte que leurs possibilités d'utilisa- tion sont limitées. Ces différences se, manifestent encore plus clairement lorsque l'on masque en plus, des ions de métaux lourds par exemple des ions de fer, d'aluminium ou de cuivre, ou même lorsque l'on doit à nouveau dissoudre des composés métalliques précipités, par exemple de l'hydroxyde de fer ou de manganèse. 



   Alors que l'on rencontre déjà de sérieuses difficultés 

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 lors de la combinaison complexe ou du masquage des ions   métalli-'   ques en milieu neutre ou faiblement acide en utilisant un agent formateur de complexes approprié, on n'a pu, jusqu'à présent, empêcher la formation de précipités, les séparations en flocons ou la décoloration, ni effectuer le masquage, lorsque l'eau était fortement alcaline et dure et qu'elle possédait des te- neurs relativement élevées en métaux, par exemple en fer et en manganèse, principalement lorsque les solutions ou les bains préparés au départ de cette eau devaient être maintenus, pendant une longue durée, à une température élevée ou même à la tempéra- ture d'ébullition.

   Dans ces procédés techniques, il fallait, jus- qu'à présent, employer très souvent de grandes quantités d'agents formateurs de complexes pour n'obtenir cependant qu'un résultat partiel. 



   A présent,suivant la présente invention, on a découvert que l'on pouvait empêcher, d'une manière certaine, la formation de précipités alcalino-terreux et la séparation en flocons des métaux tels que, par exemple, le fer, de même que les décolora- - tions inopportunes des milieux aqueux, qui peuvent se produire facilement en présence de composés métalliques, par exemple des composés du fer, en ajoutant, aux eaux industrielles ou aux aqueux milieux/préparés au départ de ces eaux, par exemple les solutions; les bains ou les suspensions destinés aux différentes utilisa- tions, des mélanges d'agents formateurs de complexes inorganiques ou organiques, à fonctions salines ou acides, comme ceux que l'on a utilisés jusqu'à présent, avec d'autres agents formateurs de complexes, qui ne peuvent avoir une fonction acide. 



   Comme agents formateurs de complexes inorganiques, on emploie, par exemple, des fluorures, des cyanures, des rhodanu- res, l'acide sulfamique, des phosphates, en particulier des phos- phates condensés, tels que les pyrophosphates, les polyphosphates, les métaphosphates, les imidophosphates, comme ceux que l'on obtient par condensation d'urée avec de l'acide phosphorique ou   d'une autre manière ; onemploie également leurs mélanges ainsi   que les sels des acides thiosulfurique et thiophosphorique. 

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  Comme agents de formation complexes organiques, citons, en par- ticulier, l'acide nitrilotriacétique, l'acide tétraacétique d'éthylène-diamine, l'acide tétraacétique de diaminocyclohexane, l'acide tétraacétique d'éther-diamine glycolique, l'acide té- traacétique d'éther-diamine éthylique, l'acide diabétique d'ura- mile et d'autres acides polyaminopolycarboxyliques, de même que les oxydes oxycarboxyliques tels que l'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide gluconique, l'acide malique et autres, de même que leurs sels ou leurs mélanges. Les dérivés   depyrocatéchine   ou les dérivés de l'acide sulfonique de dioxy- naphtaline, les   acidesthiooxycarboxyliques,   comme par exemple l'acide thioglycolique ou l'acide thiomalique et autres,   convienJ   nent également parfaitement.

   Pour de nombreux métaux lourds, on peut également employer avantageusement les aminoacides comme agents formateurs de complexes. Gomme agents formateurs de com- plexes sans fonction acide, on emploie, en particulier, des poly- amines, des polyalcools, des aminoalcools et des mercaptans. La dithiopyrocatéchine de même que la tri-(bêta-mercaptoéthyl)-phos- phine doivent être cités ici comme agents formateurs de comple- xes remarquables pour les métaux tels que l'arsenic, l'antimoine, l'étain, le molybdène, le tungstène et le platine. En plus des parfaitement polyalcools, les polyamines conviennent égalementpour la forma- tion complexe. Comme amines, on emploie les amines aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, primaires, secondaires et ter- tiaires, leurs produits de substitution ou leurs sels et leurs mélanges.

   La triéthanolamine convient particulièrement bien pour le procédé revendiqué dans la présente invention. Dans le groupe des acides, on a déjà parlé de l'importance des thiocomposés comme agents formateurs de complexes. Mais, parmi les produits qui ne peuvent être comptés parmi les acides, de nombreux compo- sés sulfurés,peuvent former des complexes très forts, comme par 

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 exemple le 2,3-dimercaptopropanol. Par exemple avec du mercure, du cadmium, du zinc, de l'arsenic, de l'antimoine, de l'étain, du plomb et du   bismuth.en   solution faiblement acide, le 2,3-di- mercaptopropanol forme des précipités blancs ou jaunes, qui se dissolvent cependant facilement dans l'ammoniac, en solution incolores ou très faiblement jaunâtres et qui, ainsi, restent stables. 



   Toutefois, le cuivre, le cobalt, le nickel, le mamganè- se, et l'aluminium peuvent également être camouflés avec. du di- mercaprol. Pour l'emploi des agents formateurs de complexes, envisagé dans le cadre de la présente invention, il faut uti- liser des agents formateurs de complexes, qui sont eux-mêmes hydrosolubles ou qui peuvent être transformés en produits hydro- solubles. Toutefois, comme le montre l'exemple pour le dimerca- prol, lors de la formation de complexes, il peut se produire, de façon prépondérante, des précipitations qui, pour ne provoquer aucun ennui, peuvent être à nouveau dissous à l'aide d'un autre agent formateur. de complexes. La formation prépondérante de prétipités peut être évitée par l'emploi simultané des agents formateurs de complexes suivant le procédé de la présente inven- tion. 



   Berne dans les cas, où, jusqu'à présent, le but envisagé ne pouvait être atteint que difficilement, partiellement ou même pas du tout, avec les différents agents formateurs de complexes seuls,   c'est-à-dire   les acides hydrosolubles formateurs de com- plexes ou leurs sels ou encore les agents formateurs de complexes sans caractère acide, on parvient, suivant le procédé de la pré- sente invention, à obtenir des solutions limpides, qui ne changent pas d'aspect, même lorsqu'elles sont portées à ébullition pendant de   longues   durées. Dans la pratique, on rencontre ces cas, lors- qu'il s'agit d'eaux très dures et à forte teneur métallique, par 

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 exemple une teneur en fer, et lorsque ces eaux doivent   être '   utilisées pour des bains fortement. alcalins.

   L'avantage du pro- cédé suivant la présente invention consiste en outre en ce que l'on peut éviter les précipitations ou les décolorations inop- portunes en faisant intervenir, dans la combinaison des agents formateurs de complexes   décrits,,   des quantités beaucoup plus faibles que celles qui étaient nécessaires lorsque l'on em- ployait un agent formateur de complexes acide seul ou un agent formateur de complexes non acide, par exemple une amine seule. 



  Le rapport quantitatif entre les agents formateurs de complexes à fonctions acides et les agents formateurs de complexes sans fonction acide, par exemple les aminés, peut varier dans de lar- ges limites. La quantité d'agent formateur de complexes à fonc- ' tions acides excède généralement celle de l'agent formateur de complexes sans fonction acide. Il n'est plus toujours nécessaire de soumettre à un procédé d'ébullition, les milieux aqueux qui doivent réagir avec les agents formateurs de complexes. Par exemple, pour les milieux aqueux destinés aux développements pho- tographiques, on a constaté que la triple combinaison suivante était particulièrement active: du phosphate formateur de com- plexes, de la triéthanolamine et un sel de l'acide gluconique. 



  Cette combinaison peut empêcher, d'une manière absolument cer- taine, la formation de précipitations lorsque les solutions froides sont au repos. Parmi les milieux aqueux, sont compris les solutions, les suspensions, les dépôts   pâteux;   les bains et les autres préparations aqueuses. 



   L'ordre d'addition des agents formateurs de complexes dans les milieux aqueux à traiter, est chaque fois déterminé par le type d'impuretés   métalques   en présence ainsi que par les conditions requises pour le masquage et pour empêcher les déco- lorations, etc; toutefois, on peut également obtenir la forma- tion de complexes désirée en ajoutant les agents formateurs de 

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 complexes tous ensemule, sans devoir suivre un ordre d'addition déterminé. 



   Quelques agents formateurs de complexes sont parti.eu- lièrement actifs vis-à-vie des métaux, lorsque ceux-ci sont pré- sents à des degrés de saturation déterminés. Par exemple, en   présence   de thiosulfate de sodium, le cuivre forme rapidement un complexe, lorsque, dans un milieu faiblement acide ou presque neutre, il y a également des substances réductrices, comme par exemple l'hydrochlorure hydroxylammonique. 



   En milieu acide et alcalin, le fer forme un complexe, par exemple avec l'acide tartrique. Toutefois, par des réactions photochimiques, il peut se produire des réductions et, par consé- quent, une dissociation du complexe fer-III-acide tartrique. En ajoutant un agent d'oxydation approprié, par exemple du perio- date de sodium, en très petites quantités, on peut empêcher, d'une manière certaine, la réduction photochimique. Des considérations qui précèdent, il découle qu'en plus du degré ph, décrit ci-avant avec la technique qui consiste à utiliser un milieux aqueux, on peut avantageusement protéger la formation rapide et stable de complexes en maintenant la propriété réductrice ou oxydante du milieu aqueux. Dans de nombreux cas, on procède cependant sans utiliser des agents réducteurs ou oxydants. 



   Voici quelques exemples typiques du procédé suivant la présente invention, sans toutefois limiter le cadre de celle-ci: Exemples de combinaisons générales : 1) Une eau à 12  de dureté et ayant une, teneur en fer de   4   mg/1 était limpide après addition de 1,2 g/1 de tripolyphosphate et 0,2 g/1 de triéthanolamine, même après 2 1/2 heures d'ébullition à un pH de 10 (réglé avec de l'hydroxyde de sodium). 



  2) Une eau à 12  de dureté et ayant une teneur en fer de 4 mg/1 était encore limpide, après addition de 1,8   gr/1   de tripolyphos- phate et 0,2 gril de triéthanolamine, même après 2   1/2   heures 

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 d'ébullition à un pH de 12,7 (réglé avec de l'hydroxyde de sodium). 



   3) Une eau à 30  de dureté et ayant une teneur en fer de   4   mg/1 était limpide après addition de 3,4 g/1 de   tripolyphosphate   et 0,6 gr/1 de triéthanolamine, même après 2 1/2 heures   d'ébulli-   tion, à un pH de 11,5 (réglé avec de l'hydroxyde de sodium). 



  4) Une eau à 30  de dureté et ayant une teneur en fer de   4   mg/1 était limpide, après addition de 9,6 gr/1 de tripolyphosphate et 1,6 gril de triéthanolamine, même après 2 1/2 heures   d'ébul-   lition, à un pH de 12,7 (réglé avec de l'hydroxyde de sodium). 



  5) Une eau à   12    de. dureté et ayant une teneur en fer de 4 gm/1 était limpide, après addition de   1,5   gr/1   drheptapolyphosphate   de sodium et 0,7 gr/1 de triéthanolamine, même après 2.1/2   heu-   res d'ébullition à un pH de 10 (réglé avec de l'hydroxyde de sodium).. 



  6) Une solution préparée à partir d'une eau à 10  de dureté et contenant, par litre, 0,6 gr de tripolyphosphate et 0,1 gr de triéthanolamine, n'a subi aucune séparation en flocons, après addition de 1,78 gr d'hydroxyde de sodium et 5 gr de   carbonate   de sodium (pH 12,7), même après avoir séjourné pendant trois   jours   à la température ambiante. 



  7) Une solution préparée à partir d'une .eau à   20    de dureté et contenant, par litre, 1,3 gr d'heptapolyphosphate de sodium et 0,22 gr de triéthanolamine, n'a subi aucune séparation, après addition de 5 gr/1 de soude (pH 11,5), même après avoir séjour- né pendant cinq jours à la température ambiante. 



  8) Une solution préparée à partir d'une eau à 30  de dureté et contenant, par litre, 3,45 gr de sel de Graham et 0,6 gr de tri- éthanolamine, n'a subi aucune séparation, après addition de 1,78 gr d'hydroxyde de sodium (pH 12,7), même après avoir sé- journé pendant trois jours.à la température ambiante. 



  9) Dans un bain de coloration préparé à partir d'une eau à 12  

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 de dureté, contenant, par litre, 0,5 gr de vert   pâle   sirius'BB (Farbenfabriken Bayer, Leverkusen-Bayerwerke   Fa   "Lumière et colorants Sirius", Page 35) et 2   gr/1   de sel de Glauber cale., le colorant se sépare en flocons, déjà après unecourte période, et la couleur change de ton, en présence de 4 mg de fer. Après addition de 1,2 gr/1 de tripolyphosphate   et 0,2   gr/1   de tri- .   éthanolamine, même en faisant bouillir pendant plusieurs heures, il ne se produit aucune séparation ni aucun changement de ton de couleur, même lorsque l'on porte le pH du bain à 10. 



  10) a. Dans un bain de lavage préparé à partir d'une eau à 20  de dureté et ayant une teneur en fer de 4 mg/l, ce bain conte- nant, par litre, 1 gr de sulfonate   alcoylarylique   et étant réglé à un pH de 10 avec de la soude, on a fait bouillir, 10 fois pen- dant 30 minutes, un tissu de coton, que l'on a ensuite rincé dans de l'eau douce, une fois à chaud et deux fois à froid. On a ensuite décelé, sur le tissu,   0,025%   de fer. b. Au même bain que sub a., on a ajouté 2,4 g/1 de tripo- lyphosphate et on a traité le tissu de coton 10 fois de la même manière. La teneur en fer du   tissu.s'enlevait   ensuite à 0,0012%. c.

   Au même bain que sub a., on a ajouté   2,4   gm/1 de tripoly-   phohsphate   et 0,4 gr/1 ae triéthanolamine, puis on a traité le tissu de coton 10 fois de la même manière. La teneur en fer s'é- levait ensuite à   (plus   aucune trace analytiquement visible). 



  11) Un bain, préparé à partir d'une eau à 12  de dureté et ayant une teneur en fer de   4   mg/1, était limpide après addition de 2 gr/1 du sel sodique commercial de l'acide tétraacétique d'é- thylène-diamine et 0,2 gr/1 de triéthanolamine, même après 2 1/2 heures d'ébullition à un   pH   de 10 (réglé avec de l'hydroxyde de sodium). 



    12).   Un bain, préparé à partir d'une eau à 30  de dureté -et ayant une teneur en fer de   4   mg, était limpide après addition de 5 gr/1 

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 du sel sodique commercial de l'acide tétraacétique d'éthylène- diamine et 0,6 gr/1 de triéthanolamine, même après 2 1/2 heures d'ébullition à un pH de 12,7 (réglé avec de l'hydroxyde de sodium). 



  13) Un bain, préparé à partir d'une eau à 12  de dureté et ayant une teneur en fer de   4   mg/1, était limpide après addition de 0,5gr/1 d'acide citrique et 0,1 gr/1 de triéthanolamine, même après 2 1/2 heures d'ébullition, à un pH de 10 (réglé avec de l'hydroxyde de sodium). 



  Exemples de combinaison spéciale : "Agent formateur de complexes inorganique/triéthanolamine/gluconate (agent formateur de com- plexes organique)"   14)   Une solution préparée à partir d'une eau à 24  de dureté et contenant, par litre, 1,7 gr de sel de Graham, 0,22 gr de   triétha'   nolamine et 0,33 gr de gluconate de sodium, n'a subi aucune sé- paration en flocons, après addition de 25 gr d'hydroxyde de po- tassium et 40 gr de soude (pH   13,7),   même après avoir séjourné pendant cinq jours à la température .amiante. 



  15) Une solution préparée à partir d'une eau à 30  de dureté et contenant, par litre, 3,4 gr de sel de Graham, 0,45 gr de tri- éthanolamine et 0,65 gr de gluconate de sodium, n'a subi aucune séparation, aprés addition de 1,78 gril d'hydroxyde de sodium (pH   12,7),   même après avoir séjourné pendant quatre jours à la température ambiante. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS 1. Procédé pour éviter les précipitations et les déco- que lorations, de même/pour masquer les métaux en milieux aqueux, pour la préparation desquels on utilise de l'eau douce et/ou dure contenant des métaux ou dans lesquels on a incorporé des agents formateurs de dureté et/ou des composés métalliques, caracté- risé en ce que l'on utilise et ajoute au milieu aqueux,/au moins un acide ou un sel,comme agent formateur de complexes,et <Desc/Clms Page number 11> un autre agent formateur de complexes sans fonction acide.

   2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise et ajoute au milieu aqueux, au moins un acide inorganique ou un sel et au moins un acide organique ou un sel, comme agent formateur de complexes, et au moins un au- tre agent formateur de complexes sans fonction acide.

   3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caracté- risé en ce que l'on utilise une amine comme agent formateur de complexes sans fonction acide.

   4. Procédé suivant les revendications 1 à 3, caracté- risé en/ce que l'on utilise et ajoute, au milieu aqueux, au moins* un acide inorganique ou un sel comme agent formateur de complexes et au moins un autre agent formateur de complexes organique sans fonction acide.

   5. Procédé suivant les revendications 1 à 4, caracté-, risé en ce que l'on utilise, comme agents formateurs de comple- xes inorganiques salins ou acides, de l'acide sulfamique, des acides phosphoriques condensés, leurs sels ou leurs mélanges.

   6. Procédé suivant les revendications 1 à 5, caractéri- sé en ce que l'on utilise, comme agents formateurs de complexes organiques, salins ou acides, de l'acide nitrilotriacétique, des acides polyaminocarboxyliques, des acides oxycarboxylïques, des dérivés de l'acide phosphorique, des acides thiooxycarbo- xyliques, leurs sels ou leurs melanges.

   7. Procédé suivant les revendications 1 à 6, caracté- risé en ce que l'on utilise, comme agents formateurs de com- plexes sans fonction acide, des amines, des aminoalcools, des dérivés de la pyrocatéchine de même que les composés mercapto, seuls ou en mélange.

   8. Procédé suivant les revendications 1 à 7, caractéri- sé en ce que l'on travaille avec addition d'un agent d'oxydation. <Desc/Clms Page number 12>

   9. Procédé suivant les revendications 1 à 7, caractéri- sé en ce que l'on travaille avec addition d'un agent de réduc- tion.

   10. Procédé pour éviter les précipitations et les déco- lorations, de même que pour masquer les métaux en milieux aqueux, tel que décrit ci-avant.