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La présente invention se rapporte à la fabrication d'acides disulfoniques aromatiques portant les groupes sulfoniques en posi- tions para ou en positions analogues à celles-ci.
Dans les procédés décrits jusqu'à présent le produit résul- tant habituellement de la disulfonation du benzène est l'acide ben- zène -1:3-disulfonique. En travaillant à hautes températures dans une solution d'acide sulfurique en la présence de catalyseurs spé- ciaux, on n'a obtenu qu'un rendement médiocre en acide benzène-1:4- disulfoniques. (Behrend et Mertelsmann, Annalen 1911, 378, 352. )
La présente invention procure un procédé de fabrication diacides disulfoniques aromatiques portant les groupes sulfoniques en positions para ou en positions analogues à celles-ci, sous la
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forme,de leurs sels de métaux alcalins, en chauffant les sels de mé- taux alcalins de l'acide disulfonique isomère 1 :3 ou 2:
7, suivant que l'acide à isomériser contient un seul noyau benzénique ou deux noyaux benzéniques soudés, à des températures élevées, de préférence dans la gamme de 250 à 600 C. Le chauffage peut se faire soit sous la pression atmosphérique, soit sou.s des pressions super-atmosphériques. La réaction s'opère de préférence dans une atmosphère inerte telle qu'une atmosphère de dioxyde de carbone ou d'azote, bien qu'il ne soit pas essentiel d'exclure l'aira mais dans le cas où de l'air est présent, il est désirable que son accès au récipient de réaction soit limité.
L'isomérisation se fera en l'absence de catalyseur à une température de 375 C ou supérieure à celle-ci. Toutefois, on préfère exécuter,le procédé en présence d'un catalyseur étant donné que de cette façon il est possible d'opérer à des températures moins élevées, à savoir des températures de l'ordre de 250 C. On a décou- vert que des substances contenant certains métaux lourds sont très appropriées, en particulier celles qui contiennent du mercure et du chrome. Dans tous les cas, il est désirable de ne pas exécuter le procédé à des températures supérieures à environ 600 C, une décompo- sition des agents de réaction pouvant se produire.
Les sels potassiques et sodiques des acides benzène-1:3- ou naphtalène-2:7-disulfoniques se sont avérés des matières premiè- res particulièrement intéressantes et parmi ceux-ci, on préfère uti- liser les sels sodiques qui donnent des rendements en acides disul- foniques recherchés quelque peu plus élevés que les sels potassiques, et qui sont moins onéreux.
Il est fréquemment avantageux d'isoler les produits par la libération des acides disulfoniques libres sous la forme brute.
Les sels bruts produits ou les acides libres peuvent être également transformés en chlorures en les faisant réagir, par exemple, avec du pentachlorure de phosphore ou du chlorure de thionyle, ou en sulfonamides correspondants en les faisant réagir, par exemple, avec
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de l'ammoniaque.
Outre l'avantage d'obtenir l'acide désiré avec des rende- ments élevés, un autre avantage apparaît au cours de l'isolation du produit recherché, parce qu'il est plus commode de séparer l'acide disulfonique désiré de l'acide de départ lorsque la proportion du premier est élevée.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les proportions sont exprimées en poids, illustrent la présente inven- tion sans la limiter.
EXEMPLE 1.
On mélange le sel disodique anhydre de l'acide benzène-1:3- disulfonique (282 parties) avec de l'oxyde mercurique (43 par- ties) et on chauffe le mélange dens une atmosphère de dioxyde de carbone sous une pression de 4 atmosphères pendant 6 heures à 425 C.
On extrait le produit à l'eau et on fait passer les extraits filtres dans une colonne d'une résine échangeuse de cations activée pour libérer l'acide sulfonique libre dont lerendement, sous la forme brute, s'élève à 230 parties. A partir d'une partie
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aliquote de ce produit, on prépare le benzêne-para-disulfonate de brs(S-benzyl-thiuronium) (point de fusion 247 C) en une quantité montrant que l'acide benzène -1:4-disulfonique est obtenu avec un rendement qui équivaut à 52% du rendement théorique. Le produit est en outre caractérisé par sa transformation en chlorure de ben- zène-para-disulfonyle qui par réaction avec l'ammoniaque, donne du
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benêne-p2ra:--disulf onaiide (point de fusion 291 C). EXEMPLE 2.
En traitant le sel dipotassique anhydre de l'acide benzène-
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l:3-disulfonique (315 parties) par le procédé de l'exemple 1, on iso le 50 parties (9% du rendement théorique) de benzéne-para-disulfo- nate de bis8-benzyl-thiuronium).
EXì,ü.GE :3.
On scelle un mélange de naphtalène-2:7.-disultonate diso- dique (664 parties) et d'oxyde mercurique (432 parties) dans une
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atmosphère de dioxyde de carbone et on le chauffe à 425 C pendant 6 heures. Après refroidissement, on extrait le produit à l'eau et on en traite une proportion aliquote par une solution aqueuse de chlorure de S-benzyl-thiuronium et on obtient ainsi du naphtalène- 2:6-disulfonate ae bis (S-benzyl-thiuronium) avec un rendement cor- respondant à la présence dans le produit d'au moins 15% de naphtalène-2:6-disulfonate disodique.
Le point de fusion (271-274 C) et le spectre d'absorption de l'infrarouge du sel sont identiques à ceux d'un échantillon authentique de naphtalène-2:6-disufonate de bis(S-benzyl-thiuro- nium).
On obtient facilement l'acide naphtalène-2:6-disulfonique à l'état libre sous forme d'une solution aqueuse en mettant en contact la solution du sel sodique avec une résine échangeuse de cations sous la forme acide.
EXEMPLE 4.
Lorsqu'on traite du naphtalène-2:7-disulfonate disodique comme dans l'exemple 3, en utilisant du cadmium métallique pulvé- rulent (22 parties) au lieu de l'oxyde mercurique, on obtient du naphtalène-2:6-disulfonate de bis(S-benzyl-thiuronium) avec un ren- dement correspondant à la présence de 10% du 2:6-disulfonate dans le produit de réaction.
EXEMPLE 5.
Lorsque on chauffe du naphtalène-2:7-disulfonate disodique seul comme dans l'exemple 3, le rendement en naphtalène-2:6-disul- fonate de bis(S-benzyl-thiuronium) équivaut à la présence de 7% du 2:6-disulfonate dans le produit de la réaction. On obtient le même rendement lorsqu'on ajoute 41,4 parties de poudre de plomb au sel disodique et lorsqu'on traite le mélange comme décrit dans l'exemple.3.
A titre de comparaison,, lorsqu'on chauffe du benzène-1:3- disulfonate disodique (820 parties) pendant 24 heures à 275 C dans une atmosphère de dioxyde de carbone, la matière n'est pas transfor- mée.
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EXEMPLE 6.
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Lorsqu'on chauffe du benzene-1:3-disulfonate disodique (800 parties) pendant 12 heures à 425 C dans une atmosphère de dioxyde de carbone, la réaction se produit et on obtient 720 parties d'un produit qui se compose de benzène-p-disulfonate disodique
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(70-75%) de benzène-m-disalfonate disodique (approximativement 5%) de benzene-1:3:5-trisalfonate trisodique (approximativement 20j) et de sulfate de sodium (approximativement 1-3%).
EXEMPLE7.
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On mélange intimement du benzène-1:3-disulfonate disodique (820 parties) avec de l'alun de chrome (57'parties) et on chauffe ensuite le mélange'pendant 24 heures à 275 C dans une atmosphère de dioxyde de carbone. Le produit pèse 640 parties et il comprend
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environ 85% de benzëne-p-disulfonate disodique et environ 15% de benzéne-trisulfonate trisodique, ,ce qu'indique l'anal,;se dans l'infrarouge.
EXEMPLE 8.
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On mélange du benzène-1:3-disulfonate disodique (820 par- ties) avec de l'oxyde mercurique (43 parties) et on traite ensuite le mélange comme dans l'exemple 7. Le produit (760 parties) est le
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benzène-1:4-disulfonate disodique contenant environ 5% de m- disulfonate et environ 10% de trisulfonate, ce que révèle l'analyse dans l'infrarouge.
EXEMPLE 9 .
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On nelange intimement du benzène-m-disu1fonate disodique (500 parties) et du sulfate mercurique (60 parties) et on chauffe le mélange dans une atmosphère d'azote pendent 6 heures à 425 C.
On traite le produit comme décrit dans les exemples précédents et on obtient 450 parties de benzène-l:4-disulfonate disodique conte- nant une petite proportion de benzène-1:3:5-trisulfonate trisodique.
Les acides formés par le procédé de la présente invention peuvent être ensuite transformés par des procédés appropriés en polymères de hauts poids moléculaires ou transformés en acide téré-
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phtalique. ou en un de ses dérivés tels que le téréphtalonitrile, par exemple par des procédés qui sont décrits par :
H.Schiff Ber. 1876, 9, 581 (benzène-disulfonate).
R. Ebert et V.Merz, Ber.1876, 2. 592 (naphtalène disulfonate)
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O.G.Doebner, Ann. 1874, 172, 116 (diphényl-4.: 4-disuif ouater
R E V E N D I C A. T ION S .
1. Procédé de fabrication d'acides disulfoniques aroma- tiques, portant les groupes sulfoniques en positions para ou en positions analogues à celles-ci, sous la forme de leurs sels de métaux alcalins, en chauffant le sel de métal alcalin des acides 1 :3 ou 2:7 disulfoniques isomères suivant que 1'acide à isomériser contient un seul noyau benzénique ou deux noyaux benzéniques soudés à des températures élevées.
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The present invention relates to the manufacture of aromatic disulfonic acids bearing the sulfonic groups in para positions or positions analogous thereto.
In the processes described so far the product usually resulting from the disulfonation of benzene is benzene -1: 3-disulfonic acid. By working at high temperatures in a solution of sulfuric acid in the presence of special catalysts, only a poor yield of benzene-1: 4-disulfonic acid was obtained. (Behrend and Mertelsmann, Annalen 1911, 378, 352.)
The present invention provides a process for making aromatic diacid disulfonic acids bearing the sulfonic groups in para positions or positions analogous thereto, under the
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form, of their alkali metal salts, on heating the alkali metal salts of the disulfonic acid isomer 1: 3 or 2:
7, depending on whether the acid to be isomerized contains a single benzene nucleus or two welded benzene nuclei, at high temperatures, preferably in the range of 250 to 600 C. The heating can be carried out either under atmospheric pressure or under. s super-atmospheric pressures. The reaction is preferably carried out in an inert atmosphere such as a carbon dioxide or nitrogen atmosphere, although it is not essential to exclude aira but in the case where air is present. , it is desirable that its access to the reaction vessel be limited.
The isomerization will take place in the absence of catalyst at a temperature of 375 ° C. or higher than this. However, it is preferred to carry out the process in the presence of a catalyst since in this way it is possible to operate at lower temperatures, namely temperatures of the order of 250 ° C. It has been found that substances containing certain heavy metals are very suitable, especially those which contain mercury and chromium. In any event, it is desirable not to carry out the process at temperatures above about 600 ° C as decomposition of the reactants may occur.
The potassium and sodium salts of benzene-1: 3- or naphthalene-2: 7-disulfonic acids have been found to be particularly valuable raw materials and among these, it is preferred to use the sodium salts which give yields of sodium. The desired disulfonic acids are somewhat higher than the potassium salts, and which are less expensive.
It is frequently advantageous to isolate the products by releasing the free disulfonic acids in the crude form.
The crude salts produced or the free acids can also be converted into chlorides by reacting them, for example, with phosphorus pentachloride or thionyl chloride, or into the corresponding sulfonamides by reacting them, for example, with
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ammonia.
Besides the advantage of obtaining the desired acid at high yields, another advantage arises during the isolation of the desired product, because it is more convenient to separate the desired disulfonic acid from the acid. starting when the proportion of the first is high.
The following examples, in which the parts and proportions are expressed by weight, illustrate the present invention without limiting it.
EXAMPLE 1.
The anhydrous disodium salt of benzene-1: 3-disulfonic acid (282 parts) is mixed with mercuric oxide (43 parts) and the mixture is heated in an atmosphere of carbon dioxide under a pressure of 4. atmospheres for 6 hours at 425 C.
The product is extracted with water and the filter extracts are passed through a column of an activated cation exchange resin to liberate the free sulfonic acid which yields, in crude form, 230 parts. From a part
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An aliquot of this product, brs (S-benzyl-thiuronium) benzene para-disulfonate (melting point 247 C) is prepared in an amount showing that benzene -1: 4-disulfonic acid is obtained in a yield which is equivalent to 52% of theoretical yield. The product is further characterized by its transformation into benzene para-disulfonyl chloride which, on reaction with ammonia, gives
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benene-p2ra: - disulfonaiide (melting point 291 C). EXAMPLE 2.
In treating the anhydrous dipotassium salt of benzene acid-
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1: 3-disulfonic acid (315 parts) by the process of Example 1, 50 parts (9% of the theoretical yield) of bis8-benzyl-thiuronium benzen-para-disulfonate are isolated.
EXì, ü.GE: 3.
A mixture of naphthalene-2: 7-disodium disultonate (664 parts) and mercuric oxide (432 parts) is sealed in a
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atmosphere of carbon dioxide and heated to 425 C for 6 hours. After cooling, the product is extracted with water and an aliquot is treated with an aqueous solution of S-benzyl-thiuronium chloride, thereby obtaining naphthalene-2: 6-disulfonate ae bis (S-benzyl-thiuronium ) with a yield corresponding to the presence in the product of at least 15% of naphthalene-2: 6-disodium disulphonate.
The melting point (271-274 C) and infrared absorption spectrum of the salt are identical to that of an authentic sample of bis (S-benzyl-thiuronium) naphthalene-2: 6-disufonate .
Naphthalene-2: 6-disulfonic acid is readily obtained in the free state in the form of an aqueous solution by contacting the solution of the sodium salt with a cation exchange resin in the acid form.
EXAMPLE 4.
When naphthalene-2: 7-disodium disulfonate is processed as in Example 3, using powdered metallic cadmium (22 parts) instead of mercuric oxide, naphthalene-2: 6-disulfonate is obtained. of bis (S-benzyl-thiuronium) with a yield corresponding to the presence of 10% of 2: 6-disulfonate in the reaction product.
EXAMPLE 5.
When naphthalene-2: 7-disodium disulfonate alone is heated as in Example 3, the yield of bis (S-benzyl-thiuronium) naphthalene-2: 6-disulfonate is equivalent to the presence of 7% of 2 : 6-disulfonate in the reaction product. The same yield is obtained when 41.4 parts of lead powder are added to the disodium salt and the mixture is treated as described in Example 3.
By way of comparison, when disodium 1: 3-benzene disulfonate (820 parts) is heated for 24 hours at 275 ° C. in a carbon dioxide atmosphere, the material is not converted.
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EXAMPLE 6.
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When disodium benzene-1: 3-disulfonate (800 parts) is heated for 12 hours at 425 C in a carbon dioxide atmosphere, the reaction occurs and 720 parts of a product which consists of benzene- disodium p-disulfonate
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(70-75%) disodium benzene-m-disalfonate (approximately 5%), benzene-1: 3: 5-trisodium trisalfonate (approximately 20 d) and sodium sulfate (approximately 1-3%).
EXAMPLE 7.
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Disodium benzene-1: 3-disulfonate (820 parts) was mixed intimately with chromium alum (57%) and the mixture was then heated for 24 hours at 275 ° C in a carbon dioxide atmosphere. The product weighs 640 parts and it includes
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about 85% of disodium benzen-p-disulfonate and about 15% of trisodium benzen-trisulfonate,, as indicated by anal,; se in the infrared.
EXAMPLE 8.
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Disodium benzene-1: 3-disulfonate (820 parts) is mixed with mercuric oxide (43 parts) and the mixture is then treated as in Example 7. The product (760 parts) is
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Disodium benzene-1: 4-disulfonate containing about 5% m-disulfonate and about 10% trisulfonate, as shown by infrared analysis.
EXAMPLE 9.
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Disodium benzene-m-disulfonate (500 parts) and mercuric sulfate (60 parts) are thoroughly mixed and the mixture is heated in a nitrogen atmosphere for 6 hours at 425 C.
The product is worked up as described in the previous examples and 450 parts of disodium benzene-1: 4-disulfonate containing a small proportion of trisodium benzene-1: 3: 5-trisulfonate are obtained.
The acids formed by the process of the present invention can then be converted by suitable methods into polymers of high molecular weight or converted into tere-
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phthalic. or in one of its derivatives such as terephtalonitrile, for example by processes which are described by:
H. Schiff Ber. 1876, 9, 581 (benzene disulfonate).
R. Ebert and V. Merz, Ber. 1876, 2.592 (naphthalene disulfonate)
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O.G. Doebner, Ann. 1874, 172, 116 (4-diphenyl .: 4-disuif ouater
R E V E N D I C A. T ION S.
1. Process for the production of aromatic disulphonic acids, bearing the sulphonic groups in para positions or in positions analogous to these, in the form of their alkali metal salts, by heating the alkali metal salt of acids 1: 3 or 2: 7 disulfonic isomers depending on whether the acid to be isomerized contains a single benzene ring or two benzene rings welded at high temperatures.