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Publication number: BE559448A
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Description


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   La présente invention se rapporte à la fabrication d'acides disulfoniques aromatiques portant les groupes sulfoniques en posi- tions para ou en positions analogues à celles-ci. 



   Dans les procédés décrits jusqu'à présent le produit résul- tant habituellement de la disulfonation du benzène est l'acide ben- zène -1:3-disulfonique. En travaillant à hautes températures dans une solution d'acide sulfurique en la présence de catalyseurs spé- ciaux, on n'a obtenu qu'un rendement médiocre en acide   benzène-1:4-     disulfoniques.   (Behrend et Mertelsmann, Annalen 1911, 378, 352. ) 
La présente invention procure un procédé de fabrication diacides disulfoniques aromatiques portant les groupes sulfoniques en positions para ou en positions analogues à celles-ci, sous la 

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 forme,de leurs sels de métaux alcalins, en chauffant les sels de mé- taux alcalins de l'acide disulfonique isomère 1 :3 ou 2:

  7, suivant que l'acide à isomériser contient un seul noyau benzénique ou deux noyaux benzéniques soudés, à des températures élevées, de préférence dans la gamme de 250 à   600 C.   Le chauffage peut se faire soit sous la pression atmosphérique, soit sou.s des pressions super-atmosphériques. La réaction s'opère de préférence dans une atmosphère inerte telle qu'une atmosphère de dioxyde de carbone ou d'azote, bien   qu'il   ne soit pas essentiel d'exclure   l'aira   mais dans le cas où de l'air est présent, il est désirable que son accès au récipient de réaction soit limité. 



   L'isomérisation se fera en l'absence de catalyseur à une température de 375 C ou supérieure à celle-ci. Toutefois, on préfère exécuter,le procédé en présence d'un catalyseur étant donné que de cette façon il est possible d'opérer à des températures moins élevées, à savoir des températures de l'ordre de 250 C. On a décou- vert que des substances contenant certains métaux lourds sont très appropriées, en particulier celles qui contiennent du mercure et du chrome. Dans tous les cas, il est désirable de ne pas exécuter le procédé à des températures supérieures à environ 600 C, une décompo- sition des agents de réaction pouvant se produire. 



   Les sels potassiques et sodiques des acides benzène-1:3- ou   naphtalène-2:7-disulfoniques   se sont avérés des matières premiè- res particulièrement intéressantes et parmi ceux-ci, on préfère uti- liser les sels sodiques qui donnent des rendements en acides disul- foniques recherchés quelque peu plus élevés que les sels potassiques, et qui sont moins onéreux. 



   Il est fréquemment avantageux d'isoler les produits par la libération des acides disulfoniques libres sous la forme brute. 



  Les sels bruts produits ou les acides libres peuvent être également transformés en chlorures en les faisant réagir, par exemple, avec du pentachlorure de phosphore ou du chlorure de thionyle, ou en sulfonamides correspondants en les faisant réagir, par exemple, avec 

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 de l'ammoniaque. 



   Outre l'avantage d'obtenir l'acide désiré avec des rende- ments élevés, un autre avantage apparaît au cours de l'isolation du produit recherché, parce qu'il est plus commode de séparer l'acide disulfonique désiré de l'acide de départ lorsque la proportion du premier est élevée. 



   Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les proportions sont exprimées en poids, illustrent la présente inven- tion sans la limiter. 



    EXEMPLE   1. 



   On mélange le sel disodique anhydre de l'acide benzène-1:3- disulfonique (282 parties) avec de l'oxyde mercurique (43 par- ties) et on chauffe le mélange dens une atmosphère de dioxyde de carbone sous une pression de 4 atmosphères pendant 6 heures à 425 C. 



   On extrait le produit à l'eau et on fait passer les extraits filtres dans une colonne d'une résine échangeuse de cations activée pour libérer l'acide   sulfonique   libre dont   lerendement,   sous la forme brute, s'élève à 230 parties. A partir d'une partie 
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 aliquote de ce produit, on prépare le benzêne-para-disulfonate de brs(S-benzyl-thiuronium) (point de fusion 247 C) en une quantité montrant que l'acide benzène -1:4-disulfonique est obtenu avec un rendement qui équivaut à 52% du rendement théorique. Le produit est en outre caractérisé par sa transformation en chlorure de ben- zène-para-disulfonyle qui par réaction avec   l'ammoniaque,   donne du 
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 benêne-p2ra:--disulf onaiide (point de fusion 291 C). EXEMPLE 2. 



   En traitant le sel dipotassique anhydre de l'acide benzène- 
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 l:3-disulfonique (315 parties) par le procédé de l'exemple 1, on iso le 50 parties (9% du rendement théorique) de benzéne-para-disulfo- nate de bis8-benzyl-thiuronium). 



  EXì,ü.GE :3. 



  On scelle un mélange de naphtalène-2:7.-disultonate diso- dique (664 parties) et d'oxyde mercurique   (432   parties) dans une 

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 atmosphère de dioxyde de carbone et on le chauffe à 425 C pendant 6 heures. Après refroidissement, on extrait le produit à l'eau et on en traite une proportion aliquote par une solution aqueuse de chlorure de   S-benzyl-thiuronium   et on obtient ainsi du naphtalène- 2:6-disulfonate ae bis (S-benzyl-thiuronium) avec un rendement cor- respondant à la présence dans le produit d'au moins   15%   de   naphtalène-2:6-disulfonate   disodique. 



   Le point de fusion   (271-274 C)   et le spectre d'absorption de l'infrarouge du sel sont identiques à ceux d'un échantillon authentique de naphtalène-2:6-disufonate de bis(S-benzyl-thiuro- nium). 



   On obtient facilement l'acide   naphtalène-2:6-disulfonique   à l'état libre sous forme d'une solution aqueuse en mettant en contact la solution du sel sodique avec une résine échangeuse de cations sous la forme acide. 



  EXEMPLE 4. 



   Lorsqu'on traite du   naphtalène-2:7-disulfonate   disodique comme dans l'exemple 3, en utilisant du cadmium métallique pulvé- rulent (22 parties) au lieu de l'oxyde mercurique, on obtient du naphtalène-2:6-disulfonate de   bis(S-benzyl-thiuronium)   avec un ren- dement correspondant à la présence de 10% du 2:6-disulfonate dans le produit de réaction. 



    EXEMPLE 5.    



     Lorsque on   chauffe du naphtalène-2:7-disulfonate disodique seul comme dans l'exemple 3, le rendement en   naphtalène-2:6-disul-   fonate de   bis(S-benzyl-thiuronium)   équivaut à la présence de   7%   du 2:6-disulfonate dans le produit de la réaction. On obtient le même rendement lorsqu'on ajoute   41,4   parties de poudre de plomb au sel disodique et lorsqu'on traite le mélange   comme   décrit dans l'exemple.3. 



   A titre de comparaison,, lorsqu'on chauffe du benzène-1:3- disulfonate disodique (820 parties) pendant   24   heures à   275 C   dans une atmosphère de dioxyde de carbone, la matière n'est pas transfor- mée. 

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    EXEMPLE 6.    
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 Lorsqu'on chauffe du benzene-1:3-disulfonate disodique (800 parties) pendant 12 heures à 425 C dans une atmosphère de dioxyde de carbone, la réaction se produit et on obtient 720 parties d'un produit qui se compose de benzène-p-disulfonate disodique 
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 (70-75%) de benzène-m-disalfonate disodique (approximativement 5%) de benzene-1:3:5-trisalfonate trisodique (approximativement 20j) et de sulfate de sodium (approximativement   1-3%).   



  EXEMPLE7. 
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  On mélange intimement du benzène-1:3-disulfonate disodique (820 parties) avec de l'alun de chrome (57'parties) et on chauffe ensuite le   mélange'pendant     24   heures à 275 C dans une atmosphère de dioxyde de carbone. Le produit pèse 640 parties et il comprend 
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 environ 85% de benzëne-p-disulfonate disodique et environ 15% de benzéne-trisulfonate trisodique, ,ce qu'indique l'anal,;se dans   l'infrarouge.   



  EXEMPLE   8.   
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 On mélange du benzène-1:3-disulfonate disodique (820 par- ties) avec de l'oxyde mercurique (43 parties) et on traite ensuite le mélange comme dans l'exemple 7. Le produit (760 parties) est le 
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 benzène-1:4-disulfonate disodique contenant environ 5% de m- disulfonate et environ 10% de trisulfonate, ce que révèle l'analyse dans l'infrarouge. 



    EXEMPLE   9 . 
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 On nelange intimement du benzène-m-disu1fonate disodique (500 parties) et du sulfate mercurique (60 parties) et on chauffe le mélange dans une atmosphère d'azote pendent 6 heures à   425 C.   



  On traite le produit comme décrit dans les exemples précédents et on obtient 450 parties de benzène-l:4-disulfonate disodique conte- nant une petite proportion de   benzène-1:3:5-trisulfonate   trisodique. 



   Les acides formés par le procédé de la présente invention peuvent être ensuite transformés par des procédés appropriés en polymères de hauts poids moléculaires ou transformés en acide téré- 

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 phtalique. ou en un de ses dérivés tels que le   téréphtalonitrile,   par exemple par des procédés qui sont décrits par : 
H.Schiff Ber.   1876,   9, 581   (benzène-disulfonate).   



   R. Ebert et V.Merz,   Ber.1876, 2.   592 (naphtalène disulfonate) 
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 O.G.Doebner, Ann. 1874, 172, 116 (diphényl-4.: 4-disuif ouater 
R E V   E N D     I C A.   T   ION   S . 



   1. Procédé de fabrication d'acides disulfoniques aroma- tiques, portant les groupes sulfoniques en positions para ou en positions analogues à celles-ci, sous la forme de leurs sels de métaux alcalins, en chauffant le sel de métal alcalin des acides 1 :3 ou   2:7 disulfoniques   isomères suivant que 1'acide à isomériser contient un seul noyau benzénique ou deux noyaux benzéniques soudés à des températures élevées.

Claims

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce @ que le procédé est exécuté dans des conditions de pression super- atmosphérique.

3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction a lieu en l'absence de catalyseur à une tempé- rature située dans la gamme de 375 à 600 C.

4. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction a lieu en présence d'un catalyseur, à une tempé- rature dans la gamme de 250 à 600 C.

5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que'le catalyseur contient un métallourd.

6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le métal lourd est le mercure.

7. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le métal lourd est le chrome.

8. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel de métal alcalin est le gel sodique.

9. Procédé' suivant l'une ou l'autre des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que la réaction a lieu en l'absence d'ain <Desc/Clms Page number 7> 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la réaction a lieu en l'absence d'air et en présence d'un gaz inerte.

11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le gaz inerte est le dioxyde de carbone.

12. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé.en ce que le gaz inerte est l'azote.

13. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide libre est obtenu à par- tir d'une solution du sèl de métal alcalin de l'acide disulfonique aromatique en le mettant en contact avec une résine échangeuse de cations.

14. Procédé de fabrication d'un acide aromatique benzène- 1:4- ounaphtalène-2:6-disulfonique en substance comme décrit ci-dessus dans les exemples.

15. Acide benzène--! :4-- ou napthtalène-2:6-disulfonique pré- paré par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications. précédentes.

16. Polymères de hauts poids moléculaires préparés à partir des acides, ou de leurs dérivés,, obtenus suivant la revendication 15.

17. Acide téréphtalique, ou son dérivé nitrile, préparé à partir des acides obtenus suivant la revendication 15.