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L'invention a trait à un procédé pour la préparation de polyènes dicarbalcoxylés, caractérisé par le fait que, dans un ordre de succession quelconque, un dialdéhyde de la formule générale
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dans laquelle R1 représente le groupement alcénylique
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est, d'une part, condensé dans un solvent inerte avec un composé
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de phosphine de la formule générale
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dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou le groupement méthyle, R3 un groupement alcoyle et
A un radical aryle pouvant porter un groupement alcoyle ou alcoxy, l'oxyde de triaryl-phosphine étant séparé, le cas échéant par chauffage, et, d'autre part, hydrogéné partiellement à la liaison acétylénique et isomérisé.
Les dialdéhydes utilisés comme produits de départ sont des composés polyéniques symmétriques contenant 14 ou 20 atomes de carbone et sont désignés ci-après par C14-yne-dialdé- hydes et C20-yne-dialdéhydes. Les composés obtenus par hydrogénation partielle de leur liaison acétylénique centrale et iso- mérisation sont désignés par C14-ène-dialdéhydes et C20-ènedialdéhydes. Les composés de phosphine utilisés pour la, conden- sation peuvent être obtenus par condensation d'un ester halo- géno-acétique, respectivement d'un ester a-halogéno-propionique avec une triaryl-phosphine dans un solvant inerte et traitement de l'halogénure de phosphonium formé avec un agent liant 1' hydrure d'halogène, par exemple un alcoolate de sodium.
Ainsi, en faisant réagir du bromo-acétate d'éthyle avec de la. triphényl- phosphine, on obtient le bromure de carbéthoxyméthyl-triphényl- phosphonium, dont la solution de chlorure de méthylène, lorsqu' elle est traitée avec la quantité équivalente d'une solution de méthylate de sodium 2-N, donne la carbéthoxyméthylène-triphényl- phosphine et le bromure de sodium. Lorsqu'on remplace le bromo-
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acétate d'éthyle par l'a-bromo-propionate d'éthyle, on obtient d'abord le bromure d'a-carbéthoxyéthyl-triphényl-phosphonium,
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ensuite I-oarbéthoxyéthylidènp.-triphényl-phosphine. L'isola- tion des phosphines dans le procédé de l'invention n'est pas obligatoire.
On a avantage à utiliser directement les mélanges de réaction contenant les phosphines. selon l'invention, on condense soit le C14-yne- ou
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le C-yne-d1aldéhyde, soit le C147bne- ou le C20- ène-dialdé- hyde avec le composé de triaryl-phosphine et on transforme le produit d'addition formé en le polyène dicarbalcoxylé par éli- mination d'oxyde de triaryl-phosphine. Pour la réaction, on utilise des quantités équivalentes de produits de départ ou un excès du composé de phosphine et on travaille dans un solvant inerte, tel que l'éther, l'éther de pétrole, le benzène, le chlorure de méthylène, le dioxanne ou le tétrahydrofuranne, etc.
On mélange les composés de préférence à température ambiante ou à température modérément élevée, l'air du ballon étant avantageusement remplacé par un gaz inerte, tel que l'azote.
La condensation a lieu spontanément lors de l'addition d'une
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solution dyne- ou d'éne-dialdéhyde à une solution de phosphin, tel que l'a-oarbéthoxyéthylidbne-triphényl-phosphine ou la oaxbéthaxyméthylidne-triphényl-phosph.ine. Suivant le solvant choisi, les produits de condensation restent en solution ou se précipitent,
Dans un mode opératoire préféré de la condensation, on utilise le chlorure de méthylène comme solvant, dans lequel aussi bien les produits de départ que les produits finals sont
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..1. 4,.Ia température ambiante ,ea pro duit a da oondenea-
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tion se décomposent lentement en polyènes dicarbalcoxylés et en oxyde de triaryl-phosphine correspondant.
Cette réaction peut être accélérée par exemple par chauffage du mélange de réaction pendant plusieurs heures à env. 40-50 C, avantageusement en solution de chlorure de méthylène. On peut isoler le polyène dicarbalcoxylé obtenu par exemple en éliminant les produits secondaires par extraction avec de l'eau, la phase organique étant ensuite séchée et concentrée. Les polyènes dicarbalcoxylés peuvent être séparés de l'oxyde de triaryl-phosphine par re- cristallisation dans de l'alcool; on peut également obtenir la séparation par répartition entre des solvants immiscibles ou par chromatographie.
Une autre méthode avantageuse consiste à traiter la solution de réaction avec beaucoup d'éthanol ou de méthanol, le polyène dicarbalcoxylé se séparant sous forme de cristaux, tandis que les produits secondaires restent en solu- tion.
L'hydrogénation partielle et l'isomérisation, qui peuvent être exécutés avant ou après la condensation, sont effectuées selon des méthodes connues, par exemple par hydro- génation d'une suspension ou d'une solution de C14-yne- ou de C20-yne-dialdéhyde, ou d'un polyène dicarbalcoxylé - obtenu suivant les indications ci-dessus et contenant une liaison acétylénique centrale - dans un solvant inerte, tel que 1' acétate d'éthyle, le toluène, l'éther de pétrole, etc., et en présence d'un catalyseur de palladium désactivé et de quino- léine. En isomérisant les composés cis selon des méthodes connues, de préférence par chauffage, on obtient les composés omni-trans.
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Les'-composés obtenus suivant le procédé de l'inven- tion sont des colorants de teinte variant du jaune au rouge;. ils sont destinés à être utilisés pour la coloration de denrées alimentaires. Ce sont, en partie, des colorants poly- éniques naturels connus ; parexemple, le diméthylate de crocétine - obtenu à partir du C14-dialdéhyde et d'a- carbéthoxyéthylidène-triaryl-phosphine - et la méthyl-bixine - obtenue à. partir du C20-dialdéhyde et de carbéthoxyméthylène- triaryl-phosphine.
Exemple 1 a) Condensat ion
On ajoute 11 g. d'a-bromo-propionate de méthyle à une solution de 17 g. de triphényl-phosphine dans 100 cc. de benzène et on chauffe le mélange pendant 2 heures à 70 C.
Après avoir éliminé le benzène par évaporation, on dissout le résidu dans 150 cc. de chlorure de méthylène sec, on remue, on fait passer de l'azote à travers le ballon et,on ajoute 26 cc. de solution de méthylate de sodium 2-N. Après 30 minutes, on ajoute une solution de 5 g. de 4,9-diméthyl-dodécatétraén-(2,
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418,10)-yne-(6)-dial-(1,12) (C14-yne-dialdéhyde) dans 100 ce. de chlorure de méthylène et on chauffe le mélange de réaction pendant 5 heures à ébullition. Ensuite, on refroidit à 25 C, on élimine la substance non-dissoute et on lave la solution avec 200 ce. d'eau. La solution est alors séchée à l'aide de sulfate de sodium, filtrée sur 300 g. d'oxyde d'aluminium, puis lavée jusqu'à ce que le filtrat soit presqu'incolore.
Le filtrat est concentré,à env. 100 cc. et traité avec le même volume d'éthanol absolu. -En laissant refroidir jusqu'au lende-
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main, le diméthylate de 8,8'-déshydro-crocétine se sépare cristallisation. Le produit est filtré, lavé avec,de l'alcool et de l'éther de pétrole, puis séché dans le vide, à 50 C.
Après recristallisation dans un mélange de benzène et de méthanol, ce produit fond à 167 C. Maxima d'absorption dans l'ultraviolet à 401 et 427 m , E1%1cm = 2320 et 2315 (dans de 1' éther de pétrole). Rendement: 4 g. b) Hydrogénation partielle et isomérisation.
1,1 g. de diméthylate de 8,8'-déshydro-crocétine sont mis en suspension dans 30 cc. de toluène synthétique et hydro- génés,' en présence de 0,1 cc. de quinoléine et de 1,5 g. d'un catalyseur de palladium désactivé à l'aide de plomb (catalyseur de Lindlar), jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse. Le produit précipité est séparé par filtration et libéré du cata-
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\ lyseur par dissolution dans du chlorure de méthylène. En con- centrant la solution du chlorure de méthylène, on obtient le diméthylate de 8,8'-cis-crocétine, qui présente un maximum d' absorption dans l'ultraviolet à 314 mu (nommé "ois-peak").
En chauffant le composé cis pendant 10 heures en'suspension d' éther de pétrole, sous azote, on obtient le diméthylate d' omni-trans-crocétine, qui fond à 225-227 C après recristallisa- tion dans une solution de chlorure de méthylène et de méthanol.
Maxima d'absorption dans l'ultraviolet à 399, 422 et 488 mu, E1%1cm 2340, 3875 et 3980 (dans l'éther de pétrole). Rende- ment : 0,8 g.
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Exemple 2
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a) eydrogén2'tion partielle 'H 5 g. de 4, g-diméthyl.-dodécatétraén-( 2, 4, 8,10 )-yne- (6)-dial-(1,12) (C14-yne-dialdéhyde) sont mis en suspension dans 100 cc.. de toluène synthétique et secoués en atmosphère d'hydrogène, en présence de 0,5 cc. de quinoléine et de 1 g. de catalyseur de Lindlar, jusqu'à ce que l'absorption d'hydro- gène cesse. Après filtration; le résidu est chauffé plusieurs fois avec du chloroforme, puis le catalyseur est éliminé-.
La solution chloroformée est concentrée et - le résidu est purifié par recristallisation dans un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle ou par sublimation dans le vide poussé, à 130 C: On obtient le 4,9-diméthyl-
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àoàécapentaéne,-(2, 4,6,8,la) -d1al-(1,12) (C 14-bne-dialdéhyde) fondant à 175-177 C; maxima d'absorption dans l'ultraviolet à
358, 378 et 400 m , E1%1cm = 2605, 4530 et 4785 (dans l'éther de pétrole) . b) Condensation ' La condensation est effectuée de la manière décrite
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dans l'exemple 1, sauf qu'au lieu de C14-yne-dialdéhyde on utilise la même quantité de 4,9-diméthyl-dodécapentaéne-(2,4, 6,8,10)-dial-(l,12) (0 14-ène-dialdéhyde).
On obtient le diméthylate d'omni-trans-crocétine fondant à 225-227 C, Maxima. d'absorption dans l'ultraviolet à 399, 422 et 448 m , 'Il 1% 2340, 3875 et 3980 (dans l'éther de pétrole). Si, au lieu d' a-bromo-propionate de méthyle, on utilise l'ester éthylique
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correspondant,, on obtient le diéthylate d'omni-trans-crocétine
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fondant à 216-218 C. Maxima d'absorption dans l'ultraviolet à
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400, 422 et 449 mu, Elem - 2340, 3820 et 3850 (dans l'éther de pétrole). Si, au lieu d'a-bromo-propionate de méthyle, on utilise l'ester cétylique correspondant, on obtient le dicé- tylate d'omni-trans-crocétine fondant à 90 C.
Maxima d' absorption dans l'ultraviolet à 400, 422 et 450 m , E1%1cm = 1080, 1755 et 1790 (dans l'éther de pétrole).
Exemple 3 a) Hydrogénation partielle
20 g. de 2,6,11,15-tétraméthyl-hexadécahexaén-(2,4,
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6,la,12,14)-yne-(¯8)-à1al-(1,16) (C 20-yne-dialdéhyde) sont mis en suspension dans 4CO cc. de toluène synthétique et secoués en atmosphère d'hydrogène, en présence de 2 cc. de quinoléine et de 4 g. de catalyseur de Lindlar, jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse. Après filtration, le résidu est chauffé plusieurs fois avec du chloroforme.
La solution chloroformée est concentrée à un petit volume; après addition d'acétate d' éthyle, le 2,6,11,15-tétraméthyl-hexadécaheptaène-(2,4,6,8,10,
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12,14)-dial-(1,1C) (C20-ène-dialdéhyde) cristallise sous forme de lamelles violettes. Rendement-:- 15 g. Point de fusion 190- 191 C. Maxima d'absorption dans l'ultraviolet à 408,430 et 458 m - E1%1cm = 2930, 5240 et 5820 (dans l'éther de pétrole). b) Condensation
262 g. de triphényl-phosphine sont dissous dans 1200 cc. de benzène et additionnés, en 30 minutes, de 144 g. de bromo-acétate de méthyle. La température du mélange de
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réaction monte à env. 40 C.
Après avoir laissé au repos pendant plusieurs heures à température ambiante, on sépare le précipité par filtration, on le lave consécutivement dans du benzène et de l'éther de pétrole, puis or. le sèche dans le vide, à 50 C.
On obtient env. 345 g. de bromure de carbométhoxyméthyl- triphényl-phosphonium fondant à 160 C. On dissout 65,6 g. de ce produit .non-purifié dans 300 cc. de chlorure de méthylène anhydre, en secouant sous atmosphère d'azote, on y ajoute 75 cc. de solution de méthylate de sodium 2-N. Après 30 minutes, on ajoute une solution de 19 g. de 2,6,11,15-tétraméthyl-
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hexadécaheptaéne-(2,4,6,8,10,12,14)-dial-(1,16) (C2 ne- dialdéhyde) dans 300 cc. de chlorure de méthylène et on chauffe le mélange au reflux pendant 5 heures. Ensuite, on refroidit le mélange de réaction à 25 C, on sépare le précipité et on lave ce dernier avec du chlorure de méthylène.
La solution de chlorure de méthylène est lavée avec de l'eau et séchée ensuite avec du sulfate de sodium, puis filtrée sur env. 1000 g. d' oxyde d'aluminium. La solution de chlorure de méthylène est alors concentrée à env. 200 oc., traitée avec 200 ce. d'alcool absolu et refroidie. Le lendemain, on sépare le précipité par filtration, on le lave avec de l'alcool et avec de l'éther de pétrole, puis on le sèche dans le vide, à 50 C. On obtient 20,5 g., de méthylate de bixine fondant à 203 C; maxima d' absorption dans l'ultraviolet à 432, 456 et 490 mu, E1%1cm = 2650, 4050 et 4050 (dans l'éther de pétrole).
Une petite quan- tité de ce produit peut encore être récupérée des eaux-mères; le rendement total est d'env. 80%. Si l'on utilise le bromo- acétate d'éthyle à la.place de l'ester méthylique correspondant, on obtient le diéthylate de nor-bixine. Point de fusion 189-
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190 C; maxima d'absorption dans l'ultraviolet à 432,454 et 489 m , E1%1cm 2430, 3620 et 3290 (dans l'éther de pétrole).
Exemple 4 a) Condensation En procédant suivant l'exemple 3 avec 19 g. de C20-yndialdéhyde, on obtient 20 g. de méthylate de 10,10'-déshydrobixine, qui fond à 186-187 C après recristallisation dans de 1' acétate d'éthyle. Maxima d'absorption dans l'ultraviolet à 434 et 463 m , E1%1cm = 2805 et 2785 (dans l'éther de pétrole). lcm b) Hydrogénation et isomérisation 10 g. de méthylate de 10,10'-déshydro-bixine sont mis en suspension dans 250 ce. de toluène synthétique et hydrogénés, en présence de 1 g. de quinoléine et de 10 g. de catalyseur de Lindlar, jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse. Le précipité est séparé par filtration et libéré du catalyseur par dissolution dans du chlorure de méthylène.
Lois de la concentration de la solution de chlorure de méthylène, on obtient le méthylate de 10,10'-cis-bixine; maximum d'absorption dans l' ultraviolet typique pour cette forme stéréosiomère à 350 m . En chauffant pendant 10 heures en suspension d'éther de pétrole et sous azote, on transforme le composé cis en méthylate d'omnitrans-bixine, dont les propriétés physiques correspondent exactement à celles du produit obtenu suivant l'exemple 3.
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The invention relates to a process for the preparation of dicarbalcoxylated polyenes, characterized in that, in any order of succession, a dialdehyde of the general formula
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in which R1 represents the alkenyl group
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is, on the one hand, condensed in an inert solvent with a compound
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phosphine of the general formula
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in which R2 represents a hydrogen atom or the methyl group, R3 an alkyl group and
Has an aryl radical which may bear an alkyl or alkoxy group, the triaryl-phosphine oxide being separated, if necessary by heating, and, on the other hand, partially hydrogenated at the acetylene bond and isomerized.
The dialdehydes used as starting materials are symmetric polyene compounds containing 14 or 20 carbon atoms and are hereinafter referred to as C14-yne-dialdehydes and C20-yne-dialdehydes. The compounds obtained by partial hydrogenation of their central acetylenic bond and isomerization are referred to as C14-ene-dialdehydes and C20-enedialdehydes. The phosphine compounds used for the condensation can be obtained by condensation of a halogeno-acetic ester, respectively of an α-halo-propionic ester with a triaryl-phosphine in an inert solvent and treatment of the. phosphonium halide formed with a halogen hydride binding agent, for example sodium alkoxide.
Thus, by reacting ethyl bromoacetate with. triphenylphosphine, carbethoxymethyl-triphenylphosphonium bromide is obtained, of which the methylene chloride solution, when treated with the equivalent amount of a 2-N sodium methoxide solution, gives carbethoxymethylene-triphenyl- phosphine and sodium bromide. When replacing bromo
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ethyl acetate by ethyl α-bromo-propionate, we first obtain α-carbethoxyethyl-triphenyl-phosphonium bromide,
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then I-oarbethoxyethylidènp.-triphenyl-phosphine. The isolation of phosphines in the process of the invention is not mandatory.
It is advantageous to directly use the reaction mixtures containing the phosphines. according to the invention, either the C14-yne- or
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C-yne-daldehyde or C147bne- or C20-en-dialdehyde with the triaryl phosphine compound and the adduct formed is converted into the dicarbalkoxylated polyene by removal of triaryl oxide. phosphine. For the reaction, equivalent amounts of starting materials or an excess of the phosphine compound are used and work in an inert solvent, such as ether, petroleum ether, benzene, methylene chloride, dioxane. or tetrahydrofuran, etc.
The compounds are preferably mixed at room temperature or at moderately high temperature, the air in the balloon being advantageously replaced by an inert gas, such as nitrogen.
Condensation occurs spontaneously upon the addition of a
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dyne- or ene-dialdehyde solution to a solution of phosphin, such as α-oarbethoxyethylidbne-triphenyl-phosphine or oaxbéthaxymethylidne-triphenyl-phosph.ine. Depending on the solvent chosen, the condensation products remain in solution or precipitate,
In a preferred condensation procedure, methylene chloride is used as the solvent, in which both the starting and the end products are.
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..1. 4, .Ia room temperature, produced at oondenea-
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tion slowly decompose into dicarbalcoxylated polyenes and the corresponding triaryl phosphine oxide.
This reaction can be accelerated, for example, by heating the reaction mixture for several hours at approx. 40-50 C, advantageously in methylene chloride solution. The dicarbalcoxylated polyene obtained can be isolated, for example, by removing the side products by extraction with water, the organic phase then being dried and concentrated. Dicarbalcoxylated polyenes can be separated from triarylphosphine oxide by recrystallization from alcohol; the separation can also be obtained by partitioning between immiscible solvents or by chromatography.
Another advantageous method is to treat the reaction solution with a lot of ethanol or methanol, the dicarbalcoxylated polyene separating out as crystals, while the side products remain in solution.
The partial hydrogenation and isomerization, which can be carried out before or after the condensation, are carried out according to known methods, for example by hydrogenation of a suspension or a solution of C14-yne- or C20-. yne-dialdehyde, or a dicarbalcoxylated polyene - obtained according to the above indications and containing a central acetylene bond - in an inert solvent, such as ethyl acetate, toluene, petroleum ether, etc. , and in the presence of a catalyst of deactivated palladium and quinoline. By isomerizing the cis compounds according to known methods, preferably by heating, the omni-trans compounds are obtained.
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The'-compounds obtained by the process of the invention are colorants varying in color from yellow to red; they are intended to be used for coloring foodstuffs. These are, in part, known natural polyene dyes; for example, crocetin dimethoxide - obtained from C14-dialdehyde and α-carbethoxyethylidene-triaryl-phosphine - and methyl-bixin - obtained from. from C20-dialdehyde and carbethoxymethylene-triaryl-phosphine.
Example 1 a) Condensing
11 g are added. Methyl α-bromo-propionate to a solution of 17 g. of triphenyl-phosphine in 100 cc. of benzene and the mixture is heated for 2 hours at 70 ° C.
After removing the benzene by evaporation, the residue is dissolved in 150 cc. of dry methylene chloride, stir, pass nitrogen through the flask and add 26 cc. of 2-N sodium methoxide solution. After 30 minutes, a solution of 5 g is added. 4,9-dimethyl-dodecatetraén- (2,
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418.10) -yne- (6) -dial- (1,12) (C14-yne-dialdehyde) in 100 cc. of methylene chloride and the reaction mixture is heated for 5 hours at a boil. Then, it is cooled to 25 ° C., the undissolved substance is removed and the solution is washed with 200 cc. of water. The solution is then dried using sodium sulfate, filtered through 300 g. of aluminum oxide, then washed until the filtrate is almost colorless.
The filtrate is concentrated to approx. 100 cc. and treated with the same volume of absolute ethanol. -Letting cool until the next day
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Hand, 8,8'-dehydro-crocetin dimethoxide separates crystallization. The product is filtered, washed with alcohol and petroleum ether, then dried in vacuum, at 50 C.
After recrystallization from a mixture of benzene and methanol, this product melts at 167 C. Maximum absorption in the ultraviolet at 401 and 427 m, E1% 1 cm = 2320 and 2315 (in petroleum ether). Yield: 4 g. b) Partial hydrogenation and isomerization.
1.1 g. of 8,8'-dehydro-crocetin dimethoxide are suspended in 30 cc. of synthetic toluene and hydrogenated in the presence of 0.1 cc. quinoline and 1.5 g. a palladium catalyst deactivated with lead (Lindlar catalyst), until the absorption of hydrogen ceases. The precipitated product is separated by filtration and released from the catalyst.
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\ lyser by dissolving in methylene chloride. By concentrating the methylene chloride solution, 8,8'-cis-crocetin dimethoxide is obtained, which has a maximum absorption in the ultraviolet at 314 mu (called "ois-peak").
By heating the cis compound for 10 hours in a petroleum ether suspension, under nitrogen, omni-trans-croketin dimethoxide is obtained, which melts at 225-227 ° C. after recrystallization from a solution of methylene chloride. and methanol.
Ultraviolet absorption maxima at 399, 422 and 488 mu, E1% 1cm 2340, 3875 and 3980 (in petroleum ether). Yield: 0.8 g.
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Example 2
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a) partial hydrogenation of 'H 5 g. of 4, g-dimethyl.-dodecatetraén- (2, 4, 8,10) -yne- (6) -dial- (1,12) (C14-yne-dialdehyde) are suspended in 100 cc. of synthetic toluene and shaken in a hydrogen atmosphere, in the presence of 0.5 cc. quinoline and 1 g. of Lindlar catalyst until hydrogen uptake ceases. After filtration; the residue is heated several times with chloroform, then the catalyst is removed.
The chloroform solution is concentrated and - the residue is purified by recrystallization from a mixture of methylene chloride and ethyl acetate or by sublimation in a high vacuum, at 130 C: 4.9-dimethyl-
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α-ecapentaene, - (2, 4,6,8, la) -d1al- (1,12) (C 14-bne-dialdehyde), melting point 175-177 C; absorption maxima in the ultraviolet at
358, 378 and 400 m, E1% 1cm = 2605, 4530 and 4785 (in petroleum ether). b) Condensation The condensation is carried out as described
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in example 1, except that instead of C14-yne-dialdehyde the same amount of 4,9-dimethyl-dodecapentaene- (2,4, 6,8,10) -dial- (1,12) is used (0 14-en-dialdehyde).
Omni-trans-crocetin dimethoxide is obtained, melting at 225-227 C, Maxima. absorption in the ultraviolet at 399, 422 and 448 m, 11% 2340, 3875 and 3980 (in petroleum ether). If instead of methyl α-bromo-propionate, ethyl ester is used
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corresponding ,, omni-trans-crocetin diethoxide is obtained
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melting at 216-218 C. Maximum absorption in the ultraviolet at
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400, 422 and 449 mu, Elem - 2340, 3820 and 3850 (in petroleum ether). If instead of methyl α-bromo-propionate the corresponding cetyl ester is used, the omni-trans-crocetin dicetylate is obtained, melting at 90 ° C.
Maximum absorption in the ultraviolet at 400, 422 and 450 m, E1% 1cm = 1080, 1755 and 1790 (in petroleum ether).
Example 3 a) Partial hydrogenation
20 g. 2,6,11,15-tetramethyl-hexadecahexaén- (2,4,
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6, 1a, 12,14) -yne- (¯8) -à1al- (1,16) (C 20-yne-dialdehyde) are suspended in 4CO cc. of synthetic toluene and shaken in a hydrogen atmosphere, in the presence of 2 cc. quinoline and 4 g. of Lindlar catalyst, until the absorption of hydrogen ceases. After filtration, the residue is heated several times with chloroform.
The chloroform solution is concentrated to a small volume; after addition of ethyl acetate, 2,6,11,15-tetramethyl-hexadecaheptaene- (2,4,6,8,10,
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12,14) -dial- (1,1C) (C20-ene-dialdehyde) crystallizes in the form of purple lamellae. Yield -: - 15 g. Melting point 190-191 C. Maximum absorption in the ultraviolet at 408.430 and 458 m - E1% 1cm = 2930, 5240 and 5820 (in petroleum ether). b) Condensation
262 g. of triphenyl-phosphine are dissolved in 1200 cc. of benzene and added, over 30 minutes, of 144 g. of methyl bromoacetate. The temperature of the mixture
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reaction rises to approx. 40 C.
After having left to stand for several hours at room temperature, the precipitate is separated by filtration, washed consecutively in benzene and petroleum ether, then gold. dries it in a vacuum, at 50 C.
We get approx. 345 g. of carbomethoxymethyl-triphenyl-phosphonium bromide, melting at 160 ° C. 65.6 g are dissolved. of this unpurified product in 300 cc. of anhydrous methylene chloride, shaking under a nitrogen atmosphere, 75 cc. of 2-N sodium methoxide solution. After 30 minutes, a solution of 19 g is added. 2,6,11,15-tetramethyl-
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hexadecaheptaene- (2,4,6,8,10,12,14) -dial- (1,16) (C2 n-dialdehyde) in 300 cc. of methylene chloride and the mixture is heated under reflux for 5 hours. Then, the reaction mixture is cooled to 25 ° C., the precipitate is separated and the latter is washed with methylene chloride.
The methylene chloride solution is washed with water and then dried with sodium sulphate, then filtered through approx. 1000 g. aluminum oxide. The methylene chloride solution is then concentrated to approx. 200 oc., Treated with 200 cc. of absolute alcohol and cooled. The next day, the precipitate is filtered off, washed with alcohol and with petroleum ether, then dried in vacuo at 50 ° C. 20.5 g. Of methylate is obtained. bixin, melting at 203 C; absorption maxima in the ultraviolet at 432, 456 and 490 mu, E1% 1cm = 2650, 4050 and 4050 (in petroleum ether).
A small quantity of this product can still be recovered from the mother liquors; the total yield is approx. 80%. If ethyl bromoacetate is used in place of the corresponding methyl ester, nor-bixin diethoxide is obtained. Melting point 189-
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190 C; absorption maxima in the ultraviolet at 432.454 and 489 m, E1% 1cm 2430, 3620 and 3290 (in petroleum ether).
Example 4 a) Condensation Proceeding according to Example 3 with 19 g. of C20-yndialdehyde, 20 g are obtained. of 10,10'-dehydrobixin methylate, which melts at 186-187 C after recrystallization from ethyl acetate. Maximum absorption in the ultraviolet at 434 and 463 m, E1% 1cm = 2805 and 2785 (in petroleum ether). lcm b) Hydrogenation and isomerization 10 g. of 10,10'-dehydro-bixin methoxide are suspended in 250 cc. of synthetic and hydrogenated toluene, in the presence of 1 g. quinoline and 10 g. of Lindlar catalyst, until the absorption of hydrogen ceases. The precipitate is filtered off and released from the catalyst by dissolution in methylene chloride.
Laws of the concentration of the methylene chloride solution, one obtains the methylate of 10,10'-cis-bixin; typical ultraviolet absorption maximum for this stereosiomeric form at 350 m. By heating for 10 hours in a suspension of petroleum ether and under nitrogen, the cis compound is converted into omnitrans-bixin methylate, the physical properties of which correspond exactly to those of the product obtained according to Example 3.