BE559699A - - Google Patents

Description

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   L'invention a trait à un procédé pour la préparation de   polyènes   dicarbalcoxylés, caractérisé par le fait que, dans un ordre de succession quelconque, un dialdéhyde de la formule générale 
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 dans laquelle R1 représente le groupement alcénylique 
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 est, d'une part, condensé dans un solvent inerte avec un composé 

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 de phosphine de la formule générale 
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 dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou le groupement méthyle, R3 un groupement alcoyle et 
A un radical aryle pouvant porter un groupement alcoyle ou alcoxy, l'oxyde de triaryl-phosphine étant séparé, le cas échéant par chauffage, et, d'autre part, hydrogéné partiellement à la liaison acétylénique et isomérisé. 



   Les dialdéhydes utilisés comme produits de départ sont des composés   polyéniques   symmétriques contenant 14 ou 20 atomes de carbone et sont désignés ci-après par C14-yne-dialdé- hydes et C20-yne-dialdéhydes. Les composés obtenus par hydrogénation partielle de leur liaison acétylénique centrale et iso- mérisation sont désignés par C14-ène-dialdéhydes et C20-ènedialdéhydes. Les composés de phosphine utilisés pour   la,   conden- sation peuvent être obtenus par condensation d'un ester halo- géno-acétique, respectivement d'un ester   a-halogéno-propionique   avec une triaryl-phosphine dans un solvant inerte et traitement de l'halogénure de phosphonium formé avec un agent liant 1' hydrure d'halogène, par exemple un alcoolate de sodium.

   Ainsi, en faisant réagir du bromo-acétate d'éthyle avec de la. triphényl- phosphine, on obtient le bromure de carbéthoxyméthyl-triphényl- phosphonium, dont la solution de chlorure de méthylène, lorsqu' elle est traitée avec la quantité équivalente d'une solution de méthylate de sodium 2-N, donne la carbéthoxyméthylène-triphényl- phosphine et le bromure de sodium. Lorsqu'on remplace le bromo- 

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 acétate d'éthyle par l'a-bromo-propionate d'éthyle, on obtient d'abord le bromure   d'a-carbéthoxyéthyl-triphényl-phosphonium,   
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 ensuite I-oarbéthoxyéthylidènp.-triphényl-phosphine. L'isola- tion des phosphines dans le procédé de l'invention n'est pas      obligatoire.

   On a avantage à utiliser directement les mélanges de réaction contenant les phosphines. selon l'invention, on condense soit le C14-yne- ou 
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 le C-yne-d1aldéhyde, soit le C147bne- ou le C20- ène-dialdé- hyde avec le composé de triaryl-phosphine et on transforme le produit d'addition formé en le   polyène   dicarbalcoxylé par éli- mination d'oxyde de triaryl-phosphine. Pour la réaction, on utilise des quantités équivalentes de produits de départ ou un excès du composé de phosphine et on travaille dans un solvant inerte, tel que l'éther, l'éther de pétrole, le benzène, le chlorure de méthylène, le dioxanne ou le tétrahydrofuranne, etc. 



  On mélange les composés de préférence à température ambiante ou à température modérément élevée, l'air du ballon étant avantageusement remplacé par un gaz inerte, tel que l'azote. 



  La condensation a lieu spontanément lors de l'addition d'une 
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 solution dyne- ou d'éne-dialdéhyde à une solution de phosphin, tel que l'a-oarbéthoxyéthylidbne-triphényl-phosphine ou la oaxbéthaxyméthylidne-triphényl-phosph.ine. Suivant le solvant choisi, les produits de condensation restent en solution ou se précipitent, 
Dans un mode opératoire préféré de la condensation,   on   utilise le chlorure de   méthylène   comme solvant, dans lequel aussi bien les   produits   de départ que les produits finals sont      
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 ..1. 4,.Ia température ambiante ,ea pro duit a da oondenea- 

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 tion se décomposent lentement en polyènes dicarbalcoxylés et en oxyde de triaryl-phosphine correspondant.

   Cette réaction peut être accélérée par exemple par chauffage du mélange de réaction pendant plusieurs heures à env.   40-50 C,   avantageusement en solution de chlorure de méthylène. On peut isoler le polyène dicarbalcoxylé obtenu par exemple en éliminant les produits      secondaires par extraction avec de l'eau, la phase organique étant ensuite séchée et concentrée. Les polyènes dicarbalcoxylés peuvent être séparés de l'oxyde de triaryl-phosphine par re- cristallisation dans de l'alcool; on peut également obtenir la séparation par répartition entre des solvants immiscibles ou par chromatographie.

   Une autre méthode avantageuse consiste à traiter la solution de réaction avec beaucoup d'éthanol ou de méthanol, le   polyène   dicarbalcoxylé se séparant sous forme de cristaux, tandis que les produits secondaires restent en solu- tion. 



   L'hydrogénation partielle et l'isomérisation, qui peuvent être exécutés avant ou après la condensation, sont effectuées selon des méthodes connues, par exemple par hydro- génation d'une suspension ou d'une solution de C14-yne- ou de   C20-yne-dialdéhyde,   ou d'un   polyène   dicarbalcoxylé - obtenu suivant les indications ci-dessus et contenant une liaison acétylénique centrale - dans un solvant inerte, tel que 1' acétate d'éthyle, le toluène, l'éther de pétrole, etc., et en présence d'un catalyseur de palladium désactivé et de quino- léine. En isomérisant les composés cis selon des méthodes connues, de préférence par chauffage, on obtient les composés omni-trans. 

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   Les'-composés obtenus suivant le procédé de l'inven- tion sont des colorants de teinte variant du jaune au rouge;. ils sont destinés à être utilisés pour la coloration de denrées alimentaires. Ce sont, en partie, des colorants poly-   éniques naturels connus ; parexemple, le diméthylate de   crocétine - obtenu à partir du C14-dialdéhyde et d'a-   carbéthoxyéthylidène-triaryl-phosphine -   et la méthyl-bixine - obtenue   à. partir   du C20-dialdéhyde et de   carbéthoxyméthylène-   triaryl-phosphine. 



   Exemple 1 a) Condensat ion 
On ajoute 11 g. d'a-bromo-propionate de méthyle à une solution de 17 g. de triphényl-phosphine dans 100 cc. de benzène et on chauffe le mélange pendant 2 heures à 70 C. 



  Après avoir éliminé le benzène par évaporation, on dissout le résidu dans 150 cc. de chlorure de méthylène sec, on remue, on fait passer de l'azote à travers le ballon et,on ajoute 26 cc. de solution de méthylate de sodium 2-N. Après 30 minutes, on ajoute une solution de 5 g. de 4,9-diméthyl-dodécatétraén-(2, 
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 418,10)-yne-(6)-dial-(1,12) (C14-yne-dialdéhyde) dans 100 ce. de chlorure de méthylène et on chauffe le mélange de réaction pendant 5 heures à ébullition. Ensuite, on refroidit à 25 C, on élimine la substance non-dissoute et on lave la solution avec 200 ce. d'eau. La solution est alors séchée à l'aide de sulfate de sodium, filtrée sur 300 g. d'oxyde d'aluminium, puis lavée jusqu'à ce que le filtrat soit presqu'incolore.

   Le filtrat est concentré,à env. 100 cc. et traité avec le même volume   d'éthanol   absolu. -En laissant refroidir jusqu'au lende- 

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 main, le   diméthylate   de   8,8'-déshydro-crocétine   se sépare cristallisation. Le produit est filtré, lavé avec,de l'alcool et de l'éther de pétrole, puis séché dans le vide, à 50 C. 



  Après recristallisation dans un mélange de benzène et de méthanol, ce produit fond à 167 C. Maxima d'absorption dans l'ultraviolet   à   401 et 427 m , E1%1cm = 2320 et 2315 (dans de 1' éther de pétrole). Rendement: 4 g. b) Hydrogénation partielle et isomérisation. 



   1,1 g. de   diméthylate   de 8,8'-déshydro-crocétine sont mis en suspension dans 30 cc. de toluène synthétique et hydro-   génés,' en   présence de 0,1 cc. de quinoléine et de 1,5 g. d'un catalyseur de palladium désactivé à l'aide de plomb (catalyseur de Lindlar), jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse. Le produit précipité est séparé par filtration et libéré du cata- 
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 \ lyseur par dissolution dans du chlorure de méthylène. En con- centrant la solution du chlorure de méthylène, on obtient le diméthylate de   8,8'-cis-crocétine,   qui présente un maximum d' absorption dans l'ultraviolet à 314 mu (nommé "ois-peak").

   En chauffant le composé cis pendant 10 heures   en'suspension   d' éther de pétrole, sous azote, on obtient le diméthylate d'   omni-trans-crocétine,   qui fond à 225-227 C après recristallisa- tion dans une solution de chlorure de méthylène et de méthanol. 



  Maxima d'absorption dans l'ultraviolet   à   399, 422 et 488 mu, E1%1cm 2340, 3875 et 3980 (dans l'éther de pétrole). Rende- ment : 0,8 g. 

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  Exemple 2 
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 a) eydrogén2'tion partielle 'H 5 g. de 4, g-diméthyl.-dodécatétraén-( 2, 4, 8,10 )-yne- (6)-dial-(1,12) (C14-yne-dialdéhyde) sont mis en suspension dans 100 cc.. de toluène synthétique et secoués en atmosphère d'hydrogène, en présence de 0,5   cc.   de quinoléine et de 1 g.      de catalyseur de   Lindlar,   jusqu'à ce que l'absorption d'hydro- gène cesse. Après filtration; le résidu est chauffé plusieurs fois avec du chloroforme, puis le catalyseur est éliminé-.

   La solution chloroformée est concentrée et - le résidu est purifié par recristallisation dans un mélange de chlorure de   méthylène   et d'acétate d'éthyle ou par sublimation dans le vide poussé, à   130 C:   On obtient le 4,9-diméthyl- 
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 àoàécapentaéne,-(2, 4,6,8,la) -d1al-(1,12) (C 14-bne-dialdéhyde) fondant à 175-177 C; maxima d'absorption dans l'ultraviolet   à   
358, 378 et 400 m , E1%1cm = 2605, 4530 et 4785 (dans l'éther de pétrole) . b) Condensation   ' La   condensation est effectuée de la manière décrite 
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 dans l'exemple 1, sauf qu'au lieu de C14-yne-dialdéhyde on utilise la même quantité de 4,9-diméthyl-dodécapentaéne-(2,4, 6,8,10)-dial-(l,12) (0 14-ène-dialdéhyde).

   On obtient le diméthylate   d'omni-trans-crocétine   fondant   à   225-227 C, Maxima. d'absorption dans l'ultraviolet à 399, 422 et 448 m ,   'Il 1%   2340, 3875 et 3980 (dans l'éther de pétrole). Si, au lieu d' a-bromo-propionate de méthyle, on utilise l'ester éthylique 
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 correspondant,, on obtient le diéthylate d'omni-trans-crocétine 

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 fondant à 216-218 C. Maxima d'absorption dans l'ultraviolet à 
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 400, 422 et 449 mu, Elem - 2340, 3820 et 3850 (dans l'éther de pétrole). Si, au lieu   d'a-bromo-propionate   de méthyle, on utilise l'ester cétylique correspondant, on obtient le dicé- tylate d'omni-trans-crocétine fondant à 90 C.

   Maxima d' absorption dans l'ultraviolet à 400, 422 et 450 m , E1%1cm = 1080, 1755 et 1790 (dans l'éther de pétrole).      



   Exemple 3 a) Hydrogénation partielle 
20 g. de   2,6,11,15-tétraméthyl-hexadécahexaén-(2,4,   
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 6,la,12,14)-yne-(¯8)-à1al-(1,16) (C 20-yne-dialdéhyde) sont mis en suspension dans 4CO   cc.   de toluène synthétique et secoués en atmosphère d'hydrogène, en présence de 2   cc.   de quinoléine et de 4 g. de catalyseur de   Lindlar,     jusqu'à   ce que l'absorption d'hydrogène cesse. Après filtration, le résidu est chauffé plusieurs fois avec du chloroforme.

   La solution chloroformée est concentrée à un petit volume; après addition d'acétate d' éthyle, le   2,6,11,15-tétraméthyl-hexadécaheptaène-(2,4,6,8,10,   
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 12,14)-dial-(1,1C) (C20-ène-dialdéhyde) cristallise sous forme de lamelles violettes.   Rendement-:-   15 g. Point de fusion 190-   191 C.   Maxima d'absorption dans l'ultraviolet à 408,430 et 458 m - E1%1cm   = 2930,   5240 et 5820 (dans l'éther de pétrole). b) Condensation 
262 g. de triphényl-phosphine sont dissous dans 1200 cc. de benzène et additionnés, en 30 minutes, de 144 g. de bromo-acétate de méthyle. La température du mélange de 

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 réaction monte à env. 40 C.

   Après avoir laissé au repos pendant plusieurs heures à température ambiante, on sépare le précipité par filtration, on le lave consécutivement dans du benzène et de l'éther de pétrole, puis or. le sèche dans le vide, à 50 C. 



  On obtient env. 345 g. de bromure de carbométhoxyméthyl- triphényl-phosphonium fondant à 160 C. On dissout 65,6 g. de ce produit .non-purifié dans 300 cc. de chlorure de méthylène anhydre, en secouant sous atmosphère d'azote, on y ajoute 75 cc. de solution de méthylate de sodium 2-N. Après 30 minutes, on ajoute une solution de 19 g. de 2,6,11,15-tétraméthyl- 
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 hexadécaheptaéne-(2,4,6,8,10,12,14)-dial-(1,16) (C2 ne- dialdéhyde) dans 300 cc. de chlorure de méthylène et on chauffe le mélange au reflux pendant 5 heures. Ensuite, on refroidit le mélange de réaction à 25 C, on sépare le précipité et on lave ce dernier avec du chlorure de méthylène.

   La solution de chlorure de méthylène est lavée avec de l'eau et séchée ensuite avec du sulfate de sodium, puis filtrée sur env.   1000   g. d' oxyde   d'aluminium.   La solution de chlorure de méthylène est alors concentrée à env. 200 oc., traitée avec 200 ce. d'alcool absolu et refroidie. Le lendemain, on sépare le précipité par filtration, on le lave avec de l'alcool et avec de l'éther de pétrole, puis on le sèche dans le vide, à 50 C. On obtient 20,5 g., de méthylate de   bixine   fondant à 203 C; maxima d' absorption dans l'ultraviolet à 432, 456 et 490 mu, E1%1cm = 2650, 4050 et 4050 (dans l'éther de pétrole).

   Une petite quan- tité de ce produit peut encore être récupérée des eaux-mères; le rendement total est d'env.   80%.   Si l'on utilise le bromo- acétate d'éthyle   à   la.place de l'ester méthylique correspondant, on obtient le diéthylate de nor-bixine. Point de fusion 189- 

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   190 C; maxima d'absorption dans l'ultraviolet à 432,454 et 489 m , E1%1cm 2430, 3620 et 3290 (dans l'éther de pétrole). 



  Exemple 4 a) Condensation En procédant suivant l'exemple 3 avec 19 g. de C20-yndialdéhyde, on obtient 20 g. de méthylate de 10,10'-déshydrobixine, qui fond à 186-187 C après recristallisation dans de 1' acétate d'éthyle. Maxima d'absorption dans l'ultraviolet à 434 et 463 m , E1%1cm = 2805 et 2785 (dans l'éther de pétrole). lcm b) Hydrogénation et isomérisation 10 g. de méthylate de 10,10'-déshydro-bixine sont mis en suspension dans 250 ce. de toluène synthétique et hydrogénés, en présence de 1 g. de quinoléine et de 10 g. de catalyseur de Lindlar, jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse. Le précipité est séparé par filtration et libéré du catalyseur par dissolution dans du chlorure de méthylène.

   Lois de la concentration de la solution de chlorure de méthylène, on obtient le méthylate de 10,10'-cis-bixine; maximum d'absorption dans l' ultraviolet typique pour cette forme stéréosiomère à 350 m . En chauffant pendant 10 heures en suspension d'éther de pétrole et sous azote, on transforme le composé cis en méthylate d'omnitrans-bixine, dont les propriétés physiques correspondent exactement à celles du produit obtenu suivant l'exemple 3.  

Claims (1)

1. Revendications 1. Procédé pour la préparation de polyènes dicarbalcosylées, caractérise par le fait que, dans un ordre de succession quel- conque, le dialdéhyde de la formule générale EMI11.1 dans laquelle R1 représente le groupement EMI11.2 est, d'une part, condensé dans un solvant inerte avec un composé de phosphine de la formule générale EMI11.3 dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou le groupement méthyle, R3 un groupement alcoyle et A un radical aryle pouvant porter un groupement alcoyle ou alcoxy, l'oxyde de triaryl-phosphine étant séparé, le cas échéant par EMI11.4 chauffage, et, d'autre part, hydrogéné partiellement à la. 1 ia iann acétylénique et isomérisé.

   2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on condense le 4,9-diméthyl-dodécatétraén-(2,4,8, EMI11.5 10)-yne-(6)-dial-(lpl2) avec de l'a-carbalcoxyéthylidéne- triphényl-phosphine dans un solvant inerte, qu'on chauffe et qu'on hydrogène partiellement à la liaison acétylénique et isomérise le dialcoylate de 8,8'-déshydro-crocétine obtenu. <Desc/Clms Page number 12>

   3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on hydrogène partiellement à la liaison acétylénique centrale et,isomérise le 2,6,11,15-tétraméthyl-hexadécahexaén- EMI12.1 (2,4,6,10,12l14)-yne-(8)-dial-(1,I6), que l'on condense le pro- duit obtenu avec de la carbalooxymétbylene-triphényl-phosphine et que l'on chauffe.

   4. Procède suivant les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la condensation a lieu en présence de chlorure de méthylène.

   5. Les produits de la formule générale EMI12.2 dans laquelle R1 représente le groupement alcénylique -CH=CH- ou -CH=CH-CH=C- et R2 un atome d'hydrogène ou le groupement méthyle, CH3 obtenus suivant les procédés des exemples 1 à 4.

   6. Les dialcoylates de nor-bixine obtenus suivant les procédés des revendications 1 à 4.

   7. Les dialcoylates de crocétine obtenus suivant les . procédés des revendications 1 à 4.