BE559701A

BE559701A -

Info

Publication number: BE559701A
Authority: BE
Priority date: 1956-10-13
Also published as: DE1028554B; CH352997A; FR1175621A

Description

       

  Pour transformer les alcools aliphatiques à chaîne courte  avec du trichlorure de. phosphore, en phosphites trialcoyliques,  il faut employer des produits d'addition fixateurs d'acide, car, lorsqu'il n'est pas fixé, l'acide chlorhydrique formé au cours

  
de la réaction élimine les groupes alcoyliques des phosphites trialcoyliques formés, sous forme de chlorures alcoyliques. Comme produits d'addition fixateurs d'acide, on emploie des alcoolates alcalins, par exemple de l'alcoolate de sodium ou des amines tertiaires, par exemple de la pyridine ou de l'aniline diméthylique. L'emploi d'alcoolates alcalins présente un inconvénient du fait que l'on ne parvient à obtenir de bons rendements en phosphites trialcoyliques qu'en utilisant des alcoolates exempts

  
 <EMI ID=1.1> 

  
quement, ^.'on prépare avec bon nombre de difficultés. Les chlorhydrates des amines tertiaires les plus accessibles, telles que la pyridine et l'aniline diméthylique, sont hygroscopiques. Dès lors, en les employant comme agents fixateurs d'acide pour la transformation des alcools avec du trichlorure de phosphore, on risque de fixer l'eau et de saponifier une partie des phosphites trialcoyliques formés. Ceci s'adresse en particulier au phosphite triméthylique. En outre,les chlorhydrates hygroscopiques se séparent mal du liquide réactionnel puisque, au filtrage, ils retiennent l'eau, influençant ainsi, d'une manière défavorable, la vitesse de filtration. En conséquence, on a essayé d'employer, ' comme produits d'addition fixateurs d'acide, des amines tertiaires, dont les chlorhydrates ne sont pas hygroscopiques, comme par exemple l'aniline diéthylique.

  
A présent, on a découvert que l'on pouvait éviter ces difficultés d'une manière beaucoup plus simple en effectuant

  
la réaction en présence d'aniline ou d'une autre amine aromatique primaire et d'un diluant inerte. Par exemple, on peut égale-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
caractérise par son prix très bas et par le fait qu'elle peut être facilement récupérée. Son chlorhydrate est pratiquement insoluble dans les diluants utilisés pour la préparation des phosphites trialcoyliques, par exemple le benzène, le chloro-benzène, l'huile de paraffine, un mélange hydraté d'hydrocarbures provenant de la synthèse Fischer-Tropsch et à point d'ébullition

  
 <EMI ID=3.1> 

  
pas hygroscopique et son emploi comme produit d'addition fixateur d'acide conduit dès lors à de-très bons rendements, lors de la préparation des phosphites trialcoyliques. Il est surprenant que

  
 <EMI ID=4.1> 

  
agents fixateurs d'acide, lors de la transformation des alcools avec du trichlorure de phosphore, car l'on pouvait s'attendre à des réactions secondaires.

  
EXEMPLE 1 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
parties en poids de trichlorure de phosphore dans un mélange se composant de 335 parties en poids de méthanol, 930'parties en poids. d'aniline et 1500 parties en poids de trichlorobenzène. Après avoir agité pendant 2 heures, on filtre le chlorhydrate d'aniline séparé e.t l'on sépare le phosphite triméthylique formé,  par distillation hors du produit de filtration, sous une pression de-80 mm, dans une colonne de fractionnement. Le rendement

  
 <EMI ID=6.1> 

  
d'ébullition de l'ordre de 55 à 60[deg.], sous une pression de 80 mm.

  
 <EMI ID=7.1> 

  
Le trichlorobenzène restant dans le résidu de distillation peut être réemployé après lavage à l'eau ou avec une solution de sel de soude et après séchage. D'autre part, l'aniline mise en oeuvre, peut être récupérée, de façon connue, hors du' -  chlorhydrate d'aniline séparé par filtration.

  
EXEMPLE 2 

  
A une température de 15[deg.], on introduit goutte à goutte, -  pendant 90 minutes, tout en refroidissant et en agitant vigoureu-

  
 <EMI ID=8.1>  

  
mélange se composant de 335 parties en poids de méthanol, 930 parties en poids d'aniline et 1750 parties en poids d'huile de paraffine. Ensuite, on procède de la manière décrite dans l'exem-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
triméthylique, dont le point d'ébullition et la densité sont de l'ordre précité.

  
EXEMPLE_ 3

  
 <EMI ID=10.1> 

  
et 1200 parties en poids de benzène. Après avoir agité pendant

  
2 heures, on filtre le chlorhydrate d'aniline séparé et ensuite, dans une colonne, sous pression atmosphérique, on sépare le benzène par distillation hors du produit de filtration. Il peut être réutilisé pour l'addition ultérieure. Du résidu de distillation, on sépare le phosphite triéthylique, par distillation dans

  
 <EMI ID=11.1> 

  
tion de 45[deg.]. Le rendement est de .425 parties en poids de phosphi.. te triéthylique, dont la densité est de 0,951 à 20[deg.].

  
EXEMPLE 4

  
 <EMI ID=12.1> 

  
poids de trichlorure de phosphore dans un mélange se composant

  
 <EMI ID=13.1> 

  
en poids d'aniline et 1200 parties en poids d'un mélange hydraté d'hydrocarbures provenant de la synthèse Fischer-Tropsch et dont

  
 <EMI ID=14.1> 

  
ment s'effectue de la manière décrite à l'exemple 2. On obtient, 
400 parties en poids de phosphite triéthylique.



  To convert short chain aliphatic alcohols with trichloride. phosphorus, in trialkyl phosphites, acid-scavenging adducts must be used because, when not bound, the hydrochloric acid formed during

  
of the reaction eliminates the alkyl groups of the trialkyl phosphites formed, in the form of alkyl chlorides. As acid scavenging adducts, alkali alcoholates, for example sodium alcoholate or tertiary amines, for example pyridine or dimethyl aniline, are employed. The use of alkali alcoholates has a disadvantage in that good yields of trialkyl phosphites can only be obtained by using alcoholates which are free.

  
 <EMI ID = 1.1>

  
cally, we prepare with a good number of difficulties. The hydrochlorides of the more accessible tertiary amines, such as pyridine and dimethyl aniline, are hygroscopic. Therefore, by using them as acid fixing agents for the transformation of alcohols with phosphorus trichloride, there is a risk of fixing the water and saponifying part of the trialkyl phosphites formed. This applies in particular to trimethyl phosphite. Furthermore, hygroscopic hydrochlorides do not separate well from the reaction liquid since, on filtering, they retain water, thus adversely affecting the rate of filtration. Accordingly, attempts have been made to employ tertiary amines, the hydrochlorides of which are not hygroscopic, as for example diethyl aniline, as acid-binding adducts.

  
Now, it has been discovered that these difficulties can be avoided in a much simpler way by performing

  
reaction in the presence of aniline or other primary aromatic amine and an inert diluent. For example, we can also

  
 <EMI ID = 2.1>

  
characterized by its very low price and the fact that it can be easily recovered. Its hydrochloride is practically insoluble in the diluents used for the preparation of trialkyl phosphites, for example benzene, chlorobenzene, paraffin oil, a hydrated mixture of hydrocarbons from the Fischer-Tropsch synthesis and at the point of boiling

  
 <EMI ID = 3.1>

  
not hygroscopic and its use as an acid-fixing adduct therefore leads to very good yields during the preparation of the trialkyl phosphites. It is surprising that

  
 <EMI ID = 4.1>

  
acid-fixing agents, when converting alcohols with phosphorus trichloride, since side reactions could be expected.

  
EXAMPLE 1

  
 <EMI ID = 5.1>

  
parts by weight of phosphorus trichloride in a mixture consisting of 335 parts by weight of methanol, 930 parts by weight. of aniline and 1500 parts by weight of trichlorobenzene. After stirring for 2 hours, the separated aniline hydrochloride is filtered and the trimethyl phosphite formed is separated by distillation from the filter product under a pressure of -80 mm in a fractionation column. The yield

  
 <EMI ID = 6.1>

  
boiling point of the order of 55 to 60 [deg.], under a pressure of 80 mm.

  
 <EMI ID = 7.1>

  
The trichlorobenzene remaining in the distillation residue can be reused after washing with water or with a sodium hydroxide solution and after drying. On the other hand, the aniline used can be recovered, in a known manner, from the aniline hydrochloride separated by filtration.

  
EXAMPLE 2

  
At a temperature of 15 [deg.], Is introduced dropwise, - during 90 minutes, while cooling and stirring vigorously-

  
 <EMI ID = 8.1>

  
mixture consisting of 335 parts by weight of methanol, 930 parts by weight of aniline and 1750 parts by weight of paraffin oil. Then, one proceeds in the manner described in the example

  
 <EMI ID = 9.1>

  
trimethyl, whose boiling point and density are of the aforementioned order.

  
EXAMPLE_ 3

  
 <EMI ID = 10.1>

  
and 1200 parts by weight of benzene. After shaking for

  
2 hours, the separated aniline hydrochloride is filtered off and then, in a column, under atmospheric pressure, the benzene is distilled off from the filter product. It can be reused for later addition. From the distillation residue, the triethyl phosphite is separated by distillation in

  
 <EMI ID = 11.1>

  
tion of 45 [deg.]. The yield is .425 parts by weight of triethyl phosphite, the density of which is 0.951 to 20 [deg.].

  
EXAMPLE 4

  
 <EMI ID = 12.1>

  
weight of phosphorus trichloride in a mixture consisting of

  
 <EMI ID = 13.1>

  
by weight of aniline and 1200 parts by weight of a hydrated mixture of hydrocarbons originating from the Fischer-Tropsch synthesis and of which

  
 <EMI ID = 14.1>

  
ment is carried out in the manner described in Example 2. We obtain,
400 parts by weight of triethyl phosphite.

Claims

1.Process for the preparation of trialkyl phosphites from phosphorus trichloride and alcohols, characterized in that the reaction is carried out in the presence of aniline or another aromatic primary amine and an inert diluent.

2. Process for the preparation of trialkyl phosphites, as described above.