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La présente invention est relative à l'hydrométallurgie du nickel et du cobalt. En particulier,elle concerne l'enlève- ment sélectif de pratiquement tout le cobalt, de solutions qui contiennent des sels de nickel et de cobalt. Plus particulière- ment encore, l'invention englobe un procédé grâce auquel toute
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la teneur en cobalt de telles solutions est précipitée sous for- me de carbonate de cobalt, en laissant une solution à partir de laquelle du nickel métallique est aisément récupéré par des pro- cédés connus.
Le nickel et le cobalt métalliques sont très semblables pour beaucoup de leurs caractéristiques physiques et chimiques.
Il en est de même de leurs sels et des minerais naturels. De plus, leurs minerais se rencontrent généralement ensemble dans des dép8ts naturels et ne peuvent habituellement pas être sépa- rés par une technique ordinaire de préparation mécanique des minerais. Pour ces raisons, ces deux métaux sont généralement présents en quantités variables dans une solution qui résulte du lessivage de matières qui contiennent du cobalt et du nickel.
Cela pose des problèmes techniques et économiques. Par exemple, dans la plupart des mises en pratique ordinaires, de petites quantités de cobalt présentes dans des concentrés de minerais de nickel représentent un avantage mais petit pour le producteur de nickel. Très peu de cobalt pouvant être obtenu dans de telles matières est récupéré et vendu comme tel, princi- palement parce que, par des méthodes courantes,le coût de la sé- paration égale ou excède la valeur supplémentaire obtenue. Une la , grande quantité, si pas/plus grande partie du cobalt, est perdue dans les crasses provenant de la fusion du nickel. Le restant est vendu comme "nickel" dans des cathodes ou lingots de nickel métallique.
De même, de petites quantités de nickel présentes dans des concentrés de cobalt et, par conséquent, dans les solutions de "cobalt" après lessivage, sont de peu de valeur. Elles sont généralement rejetées, ce qui représente une perte de métal, ou bien elles sont récupérées avec le cobalt. Dans ce dernier cas,
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le nickel devient une impureté dans le cobalt métallique et.géné- ralement le producteur n'est pas payé pour ce nickel Bien que certains mélanges de nickel et de cobalt métalliques soient ven- dablés comme tels, ils sont habituellement à un prix inférieur à la valeur des métaux purs dans les produits de séparation.
Dans la métallurgie habituelle du nickel et du cobalt, la présence de plus petits mais appréciables quantités de l'un ou l'autre métal dans les sources de l'autre, à savoir dans les minerais, concentrés de minerais, déchets de métaux, sous-pro- duits de traitement, etc, soulève un problème sérieux et diffi- cile. On a suggéré diverses méthodes pour résoudre ce problème.
On a proposé plusieurs méthodes de séparation du nickel et du cobalt de liqueurs de lessivage de carbonate d'ammonium.
La plupart de ces méthodes comprennent une distillation frac- tionnée de solutions de carbonate d'ammonium, qui contiennent du nickel et du cobalt sous forme de sels dissous. Une telle solution, aux différents stades de procédé, devient ainsi con- centrée en l'un ou l'autre des métaux nickel et cobalt. La solu- tion ainsi concentrée peut alors être enlevée et traitée sépa- rément. Le résidu doit également être redissous et retraité sé- parément. Cependant, soit en ce qui concerne les méthodes de traitement, soit en ce qui concerne les métaux produits, ces méthodes suggérées ne sont pas entièrement satisfaisantes.
Au cours des années récentes, on a donné beaucoup d'at- tention à la possibilité de réduire sélectivement un des métaux dans une solution qui contient des sels dissous de nickel et de cobalt, directement en poudre métallique, en utilisant un gaz réducteur convenable. On a trouvé que, sous les conditions con- venables, le nickel peut être sélectivement réduit et précipité de la solution sous forme'de poudre métallique, le cobalt étant retenu dans la solution. Cependant, le degré de sélectivité est
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désavantageusement affecté lorsque la quantité de nickel dans la solution diminue et que le rapport résultant de nickel dissous au cobalt dissous diminue .Le même problème se rencontre sous une forme aggravée lorsque le rapport initial du nickel dissous au cobalt dissous est trop bas.
De ce fait, une nouvelle étude a été faite du problème de l'enlèvement du cobalt avant la réduction du nickel, soit pour obtenir un produit de cobalt, soit pour améliorer le rapport du nickel dissous au cobalt dissous, et détenir ainsi une solu- tion convenant mieux à la réduction sélective efficace du nickel.
Dans la plupart de 'ces cas, le cobalt dissous est converti d'une certaine manière en un composé de cobalt moins soluble. Récem- ment, on a proposé un tel procédé dans lequel la teneur en pro- duit dissous est réglée à un rapport molaire convenable ammonia que/métal dissous d'environ deux ou plus et à un rapport carbo- nate d'ammonium/métal dissous d'environ 1/1 à environ 1/4 La solution réglée est alors chauffée jusqu'à environ 170 C, dans une atmosphère comprenant de l'hydrogène, et le chauffage est poursuivi jusqu'à ce que la précipitation de sel de cobalt cesse.
Pour beaucoup de besoins, ce processus est satisfai- sant. Cependant, le procédé décrit demande l'utilisation d'hy- drogène et utilise des températures bien superieures à 100 c et, par conséquent, demande l'utilisation de pressions supé- rieures à la pression atmosphérique, ce qui de ce fait nécessi- te des récipients sous pression. Pour cette raison, un procédé qui élimine l'une quelconque de ces limitations est désiraole.
De ce fait, le but de la présente invention est de procurer un tel procédé.
D'une façon générale, par conséquent, le procédé de la présente invention vise à une amélioration de la précipitation du sel de cobalt, qui permette l'élimination de l'utilisation
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d'hydrogène et l'utilisation, à la pression atmosphérique, de températures n'excédant pas environ 100 C. Ceci est réalisé par un processus simple et aisément mis en oeuvre.
Le procédé amé- lioré de récupération de nickel de pureté élevée, à partir d'une solution ammoniacale-sel d'ammonium, qui contient des sels dis- sous de nickel et de cobalt, suppose le réglage de la teneur de produit dissous comprenant les valeurs de nickel et de cobalt dissoutes dans la solution, à des conditions optima pour retenir le nickel en solution, l'addition de nickel ou cobalt pulvéru- lent à la solution, et l'évaporation ou la réduction d'une autre manière du volume de la solution d'environ 5 à 305 de sor- te que les valeurs de cobalt précipitent de"la solution. La boue résultante est filtrée et les valeurs de cobalt précipitées sont séparées de la solution qui contient les valeurs de nickel dis- soutes.
Bien que, comme le processus décrit précédemment, le présent procédé démarre avec le réglage des teneurs en nickel et cobalt dissous, la base pour ce faire est tout à fait différente.
Avant d'amorcer la précipitation, la solution devrait contenir suffisamment d'ammoniaque sous forme d'ammoniaque disponible et suffisamment de sel d'ammonium pour assurer que les valeurs de nickel et de cobalt soient retenues en solution aux conditions ambiantes. D'une façon générale, il est désirable d'utiliser environ deux moles ou plus d'ammoniaque disponible par mole de nickel + cobalt dissous, et de 1 à 4 moles environ d'un sel d'ammonium compatible, tel que du carbonate d'ammonium, par mole des métaux dissous. Une évaporation ou toute autre méthode de concentration de la solution sont alors misesen oeuvre pour pro- voquer la précipitation des valeurs de cobalt sous forme de com- posés de cobalt.
Dans la mise en pratique réelle, une précipitation d'un
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degré acceptable de nickel pulvérulent par une réduction au gaz à partir d'une solution qui contient à la fois des valeurs de nickel et de cobalt peut être obenue d'une solution ayant un rapport à peu près quelconque des métaux dissous, supérieur à environ 1. Cependant, pour des raisons d'économie, cette frac- tion du nickel ne devient pas d'importance avantageuse avant que le rapport nickel/cobalt n'atteigne environ 3/1, et un produc- teur de nickel désirera des rapports de 10/1 jusqutà des rap- ports aussi élevés que possible. Dans le procédé de la présente invention, un raport hickel élevé/cobalt bas en solution est facilement obtenu.
Si on le désire, pratiquement tout le cobalt peut être enlevé de la solution par le présent procédé. Cepen- dant, ici, comme dans tout procéaé sélectif quelconque de ce genre, il y a un point optimum au-delà duquel, lorsque la solu- tion's'appauvrit en valeurs d'un métal (par exemple, le cobalt), la valeur de l'autre métal (par exemple, le nickel) commencera à précipiter concouramment de la solution avec les valeurs de cobalt à un degré suffisant pour aevenir nuisible.
Du point de vue pratique, cela signifie que le point auquel l'évaporation de la solution devrait être arrêtée doit être choisi à l'avance en se basant sur plusieurs considérations.
Evidemment, la mise en pratique la plus avantageuse sera telle qu'on puisse obtenir à la fois un précipité de cobalt utile et une liqueur résiduaire ayant le rapport molaire nickel/cobalt le plus désiré. Cette mise en pratique la plus avantageuse peut cependant être habituellement, si pas toujours, obtenue. Le point final opératoire exact variera suivant (a) le rapport nic- kel/cobalt dans la solution initiale, (b) le rapport nickel/co- balt optimum dans la solution,exigé par le producteur de nickel, et (c) le degré de pureté du cobalt désiré.
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Si les deux dernieres conditions ne peuvent pas s'acco- moder dans une opération, le point final est alors choisi sui- vant celle qui constitue le but principal. C'est. ainsi,, par exemple, que dans le traitement. d'une solution qui comporte ini- tialement un rapport; du nickel dissous au cobalt dissous d'en- viron 5/1 à environ 10./1 à des concentrations telles qu'un sel ne précipite pas de la solution lors du chauffage jusqu'à envi- ron 100 c les résultats illustratifs suivants peuvent Être obtenus.
Une évaporation réalisée au point d'enlever 5 à 10% en volumes produira un rapport nickel/cobalt d'environ 10/1 à 20/1 ou plus dans la liqueur résiduaire, tandis qu'on enlève environ bU à 50% du cobalt comme précipité ayant un rapport cobalt/nickel de 50/1 ou plus, tout en précipitant moins de 1% du nickel. La poursuite de 1'évaporation pour enlever 10 à 15% du volume (tonnera un rapport nickel/cobalt d'environ 20/1 à 40/1 dans la solution, tandis qu'on précipite 90 à 95% du cobalt, mais le gain se fait aux dépens d'une précipitation de plusieurs du nickel.
Lorsqu'on poursuit l'évaporation de manière qu'en- viron 15 à 20,; du volume soient enlevés, le rapport nickel/co- balt dans la liqueur résiduaire peut être élevé j,isqu'à 300/1 ou plus, tandis qu'on enlève 95 à 98% du cobalt. Cependant, de 20 à 35% du nickel contenu dans la solution peuvent précipiter avec le cobalt.
En poursuivant l'évaporation jusqu'à plus d'en- viron 20,,:, on peut obtenir un rapport molaire nickel/cobalt de 300/1 à 2000/1 dans la liqueur résiduaire bien qu'au taux le plus élevé d'évaporation, la solution s'appauvrit presque tota- lement en cobalt, il est indésirable de procéder de culte ma- nière, parce que, même si on obtient une précipitation supé rieure à environ 99% de la teneur en coualt, cela se fera en même temps qu'une précipitatin d'environ 75% de la teneur de nickel .D'une façon par conséquent,
une forme de réa- lisation préférée de la présente invention consiste à re duire le
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volume de la solution jusqu'à 5 à 30% habituellement de préfé- rence d'environ 10 à 20% de manière à.obtenir ainsi à la fois une liqueur résiduiaire à haute teneur en nickel et à basse teneur en cobalt et un précipité à haute teneur en cobalt et à basse teneur en nickel.
Bien qu'on ait surtout discuté de l'évaporation connue méthode de concentration, il est avantageux d'employer un appa- reil de distillation. Celui-ci a l'avantage de permettre la récu- pération d'ammonique et d'anhydride carbonique en vue d'une réutilisation. On utilise des température? de l'ordre d'environ 70 c jusqu'à environ 100 c Une précipitation peut être menée dans un récipient convenable ouvert ou semi-fermé. Bien que la précipitation se produise éventuellement à la température ambian te, elle doit s'effectuer en un temps raisonable lorsqu'on opère à une échelle industrielle. Des températures inférieures à en-! viron 70 c sont généralement trop basses pour expulser une quan- tité suffisante d'ammoniaque et d'anhydride carbonique, de la so- lution, en un temps aisonable préféré de 5 à 30 minutes.
Inver- sement, la limite supérieure de température est d'environ 100 C pour la raison que l'entièreté de l'ammoniaque et de l'anhydride carbonique serait dissipée si un chauffage à cette température était prolongé indûment. Une bonne gamme de températures opéra- toires va d'environ 85 c à environ lU0 C, ce qui produira ordi- nairement une précipitation optimum dans le temps désiré. Bien que des températures inférieures à 70 G puissent être employées, l'utilisation d'une pression réduite de l'ordre d'environ un quart à une demi-atmosphère est alors désirable pour aider à l'enlèvement de l'eau, de l'ammoniaque et de l'anhydride carboni- que en un temps raisonable.
Comme signalé ci-avant, une précipitation est effective en présence d'une addition de nickel ou de cobalt métalliques
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pulvérulents. Lorsqu'il est disponible, le cobalt est préféré.
On croit que l'utilisation de métal pulvérulent dans le procédé de la présente invehtion maintient l'ion cobalt à un staue ré- auit, état dans lequel ses composés sont moins solubles que ceux du cobalt à un stade de valence plus élevé. Avantageusement, dans le présent procéaé, on ajoute 5 à 30 gr de nickel ou cobalt métal- :liques pulvérulents par litre de solution, à la solution d'ammo- niauqe et de sel d'ammonium. Cependant, toute quantité convena- ble de métaux pulvérulents, suffisante pour réaliser une préci- pitati.on optimum de cobalt'en maintenant l'ion cobalt à un stade réduit peut être utilisée.
En l'absence d'un tel métal pulvéru- lent, le nickel n'est pas convenablement retenu en solution, mais il tend depuis le début du traitement à précipiter de la solution, habituellement sous forme de carbonate de nickel ba- sique. Ce précipité de carbonate de nickel, non seulement souil- le le precipité de cobalt, mais est extrêmement difficile à fil- trer de façon efficace, car il bouche facilement le filtre- presse.
On a trouvé que la dimension des particules du métal pulvérulent n'est pas critique. De grosses particules de l'ordre de 50 mailles ou moins peuvent être utilisées dans le présent procédé. Cepenuant, on prefère utiliser une plus petite dimen- sion de particules, de manière que la solution à traiter entre en contact avec une aire superficielle aussi grande que possi- ble du métal, ceci pour assurer une réduction totale de la te- neur en cobalt du stade de valence cobalteux. Il est, par consé- quent, désirable d'utiliser un métal pulverulent d'une dimension de particules inférieure à environ 250 mailles de préférence de l'ordre de 100 à 150 mailles.
Il est avantageux que le procédé de la présente inven- tion n'est pas limité au traiteront des liqueurs de carbonate.
Presque tout anion quelconque qui ne forme pas un sel de cobalt ou de nickel, plus insoluble que le caruonate, peut être présent.
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Cependant, il y a lieu de noter que certains anions, tels que cyanure ou arséniure, forment des complexes pratiquement inso- lubles, et leur présence devrait être évitée si possible. Les carbonates et les sulfates se rencontrent couramment dans l'in- dustrie. Le sulfate est spécialement utile, en ce qu'un précipi- té de carbonate de cobalt peut être obtenu d'une solution qui contient des sulfates ae nickel et de conalt en ajoutant simple- ment une quantité suffisante de caruonate pour assurer la forma- tion de ce sel.
Lorsque, dans le présent développement, on a discuté du réglage de la teneur en carbonate d'ammonium un tel réglage pouvait être réalisé de plusieurs manières. Il peut être ajouté sous forme d'un solide ou en solution aqueuse. ou bien, on peut ajouter l'ammoniaque et 1'anhydride carbonique séparément ou ensemble sous forme de gaz ou dissous dans l'eau. Une mention aans les revendications sur le réglage ou l'addition ae caroo- nate d'ammonium est destinée à englober l'une quelconque de ces méthodes.
On croit que l'efficacité du présent procédé peut être démontrée par les exemples suivants. A moins d'indications con- traires, la solution traitée était obtenue par lessivage de mi- nerais qui contenaient du cobalt et du nickel.
EXEMPLE 1
Une solution de lessivage contenait :
Ni b,65 gr par litre
Co 1,1 gr " "
NH3 60,1 gr " "
CO2 39 gr " " 25 gr de cobalt d'une dimension de particules, inférieure à 100 mailles, étaient ajoutés à un litre de cette solution. Celle-ci était ensuite chauffée dans un récipient ouvert, avec agitation,
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jusqu'à une température C,l:) Cjuo à <ooG.
Dans uivers tests, la solution eL..it évaporée jusqu'à environ b5, 82,5o et 7i du volume initial. Les résultats sont donnés au tauleau 1, d'a- près lequel on verra que, dans ces tests, une précipitation op- timum de. cobalt se produisait : (1) à environ une réduction de volume de 16 à 185 si le rapport nickel/cobalt dans la solution résiduaire était le critère; (2) à environ 15%, si une basse teneur en nickel dans le précipité de cobalt était importante.
TABLEAU 1
EMI11.2
<tb> % <SEP> approx. <SEP> Solution <SEP> Rapport <SEP> Ni/Co <SEP> % <SEP> Wi <SEP> % <SEP> Co
<tb>
<tb> évaporé <SEP> gr/1 <SEP> gr/1 <SEP> dans <SEP> ;olu- <SEP> récupérés <SEP> récupérés
<tb>
EMI11.3
Ni ,¯¯ Co tison ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI11.4
<tb> 15 <SEP> 10,13 <SEP> 0,244 <SEP> 41,7/1 <SEP> 1,1 <SEP> 80
<tb>
<tb> 17,5 <SEP> 8,26 <SEP> 0,026 <SEP> 318/1 <SEP> 33,5 <SEP> 98
<tb>
EMI11.5
28 2,80 0,0013 2150/1 80 99 s 9
EXEMPLE 2
L'exemple 1 était répété, sauf que, dans chaque test, environ 15 gr de niclel pulvérulent d'une dimension de particule inférieure à 100 mailles étaient ajoutés à 1 litre de la solu- tion qui contenait :
Ni 10 gr par litre
Co 1 gr " "
NH3 60,1 gr " "
CO2 39 gr " "
La solution résultante était chargée dans un appareil de distillation et chauffée jusqu'à environ 90 à 100 c Apres concentration de la solution par une réduction du volume (ré-
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ductions respectivement de 15/"., 17,5, U; et 2l)v), lus résul- tats donnés au t,ableau 2 étaient obtenus.
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TABLEAU 2
EMI12.1
<tb> % <SEP> approx. <SEP> Solution <SEP> Rapport <SEP> % <SEP> Ni <SEP> % <SEP> Go
<tb>
<tb>
<tb> évaporé <SEP> Ni <SEP> Co <SEP> Ni/Co <SEP> dans' <SEP> précip. <SEP> précip.
<tb>
<tb>
<tb>
N1 <SEP> solution
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> gril <SEP> gril
<tb>
EMI12.2
15 Il,07 0, 3t,.$ 3- $/1 6 , 70,4
EMI12.3
<tb> 17,5 <SEP> 11,06 <SEP> 0,035 <SEP> 316/1 <SEP> 9 <SEP> 97,1
<tb>
<tb> 20 <SEP> 8,05 <SEP> 0,029 <SEP> 278/1 <SEP> 35,6 <SEP> 97,7
<tb>
<tb> 29 <SEP> 7,30 <SEP> 0,017 <SEP> 430/1 <SEP> 46,2 <SEP> 99
<tb>
Dans les exemples donnés ci-avant, la précipitation optimum de la valence de cobalt, semble se produire à environ
17 à 18% d'évaporation, ce qui donne une solution qui contient un rapport du nickel dissous au cobalt dissous d'environ 300/1 et plus.
Dans la description précédente, et spécialement dans les exemples,on a montré que les critères pour la détermination de la quantité suivant laquelle les valeurs de cobalt doivent être précipitées peuvent varier. Par exemple, lorsqu'on désire pro- duire une liqueur résiduaire qui convienne pour la production de nickel métallique pulvérulent de teneur négligeable en co- '.bail, il peut être nécessaire de réaliser la précipitation du cobalt jusqu'à un point auquel il est très souillé de composés de nickel. Si la poudre de nickel métallique était la poudre métallique ajoutée, elle pourait être enlevée du précipité comme telle, par des procédés connus.
Cependant, si la souillure de nickel est un composé de nickel, le précipité doit être recyclé ou traité d'une autre manière pour récupérer à la fois le nickel et le cobalt. S'il est nécessaire de réaliser la séparation du cobalt jusqu'à un point où la teneur en nickel est élevée, le recyclage d'un grand volume de solution peut avoir un effet dé- savantageux sur l'efficacité globale du procédé.
On a également noté ci-avant que, aans les premiers sta- des de la précipitation de cobalt, le précipité ne comprend pra-
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tiquement qu'un composé de cobalt de très basse teneur en nic- kel. Une telle teneur en cobalt peut être dispersée dans de l'eau pour former une boue qui est mise en reaction avec de l'hy- drogène pour produire du cobalt metallique. Si la poudre de co- balt métallique est le métal pulvérulent ajouté, ce dernier ne doit pas être enlevu au précipité. Pour cette raison, il peut être avantageux, dans l'utilisation de ce processus préféré, d'ef- fectuer l'évaporation en deux phases.
En premier lieu, seule une quantité telle de cobalt est précipitée qutelle soit suffisam ment exempte de nickel pour être facilement convertie en une poudre métallique de cobalt de haute qualité. Ensuite, la li- queur résiduaire peut encore être traitée suivant la présente invention pour obtenir le rapport optimum désiré du nickel dis- sous au cobalt dissous pour produire une solution qui convienne pour la récupération d'un nickel de haute pureté.
REVENDICATIONS
1. Le procédé de séparation de valeurs de cobalt, d'une solution ammoniacale-sel d'ammonium qui contient des valeurs de nickel et de cobalt dissous/et des ions carbonate en au moins l'équivalent stoechiométrique requis pour la combinaison avec les valeurs de cobalt dissoutes,caractérisé en ce que la teneur en produit dissous comprenant les valeurs de nickel et de cobalt dissontes est réglée pour retenir le nickel dans la solution, en ce qu'une poudre métallique choisie du groupe comprenant des poudres métalliques de nickel et de cobalt est ajoutée à la so- lution, en ce que la solution est, chauffée pendant une période de temps suffisante pour réduire le volume, de sorte que les va- leurs de cobalt précipitent de la solution,
et en ce que les va- leurs de cobalt précipitées sont séparées de lu solution.