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La présente invention se rapporte à la précipitation de métaux sous forme ùe poudres métalliques à partir de solu- tions contenant ces métaux à l'état de sels dissous, par traite- ment desdites solutions au noyen d'un gaz réducteur à température et sous pression élevées.
La présente invention se rapporte particulièrement à un procédé de précipitation à l'état pulvérulent d'un métal tel que le cuivre, le nickel et le cobalt par traitement d'une solu-
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tion dans laquelle le métal est présent à l'état d'un composé dissous, au moyen d'un Gaz réducteur, à température et sous pres. sion élevées, ledit procédé étant caractérisé par la présente -d'une quantité déterminée d'un acide gras supérieur, d'un de ses dérivés ou de composés contenant des acides gras supérieurs, dans la solution contenant le métal soumise à la réaction réductrice.
Les procédés hydrométallurgiques d'extraction des métaux des matières métallifères et de dissolution sous forme de sels solubles dans les solutions lixiviatrices ont fait l'ob- jet d'études et de recherches poussées à l'effet de remplacer par des procédés chimiques, quand il est possible, les procédés usuels pyrométallurgiques pour l'extraction des métaux des mine- rais, des concentrés, des mattes, des speiss, des résidus métal- lurgiques et des métaux secondaires.
Les procédés hydrométallurgiques d'extraction et de récupération subséquente des métaux contenus dans les matières métallifères comportent la lixiviation de la matière à l'aide d'une solution ad hoc dans des conditions telles que les produits métalliques soient extraits rapidement de la matière métallifère, avec un degré élevé d'efficacité d'extraction, et dissous dans la solution de lixiviation.
La solution contenant les produits métalliques dissous est alors traitée pour en provoquer la préci- pitation et le produit métallique précipité est recueili,
Récement, on a découvert et mis au point un certain nombre de procédés hydrométallurgiques en vue de l'extraction de métaux désirés de matières métallifères et de leur dissolution, sous forme de sels solubles, dan divers types de solutions de lixiviation qui solubilisent les produits métalliques désirés et les dissolvent dans la solution de lixiviation d'où on les récu- père de préférence à l'état de métaux.
@ On a également découvert et mis au point récemment divers procédés de conversion des produits métalliques dissous
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et dans une solution de lixiviation/de précipitation au sein de le solution sous forme de poudres métalliques sensiblement exemptes d'impuretés par traitement de la solution à température et sous : pression élevées au moyen d'un gaz réducteur tel que la méthane, l'oxyde de carbone, l'hydrogène ou un mélange de ces gaz.
Il a été trouvé que, dans la réduction et la précipi- tation du nickel et du cobalt sous forme de poudres métalliques de solutions dans lesquelles ils figurent à l'état de sels dis- sous par traitement de la solution au moyen d'un gaz réducteur, ces métaux tendent à se déposer sur ou revêtir les parois inté- rieures du récipient réactionnel et les pales et l'arbre de ou des agitateurs qui servent à maintenir le contenu de l'appareil de réaction en suspension au cours de la réduction. Ce dépôt ou enduit gêne sérieusement la vitesse, l'efficacité et la conti- nuité de la réaction de réduction et il est très difficile à en- lever de l'appareil de réaction.
Ce problème est particulière- ment aigu quand les surfaces intérieures du récipient réaction- nel sont formées d'un métal, tel que l'acier inoxydable ou un autre métal ou alliage résistant à la corrosion. Il l'est moins quand les surfaces intérieures de l'appareil de réaction sont en verre.
La demanderesse a trouvé que l'on peut porter remède aux difficultés dues au revêtement ou dépôt du métal sur les pa- rois et les parties accessoires de l'intérieur de l'appareil de réaction en introduisant dans la solution à traiter par le gaz réducteur, de préférence avant le début d réduction, une quantité déterminée d'un agent additionnel formant une pellicule de savon ou analogue sur les surfaces intérieures de l'appareil de réaction et les parties accessoires exposées à la solution soumise au traitement. Les acides gras supérieurs, les sels d'a- cides gras supérieurs et les composés contenant des acides ou des sels gras supérieurs constituent des exemples des agents
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additionnels applicables avantageusement à la riise en oeuvre de la présente invention.
On a découvert que ces agents additionnels forment une pellicule de savon ou analogue à l'intérieur de l'ap- .pareil de réaction à laquelle le métal n'adhère pas quand il pré- cipite de la solution. Des exemples d'acides gras supérieurs propres à l'invention sont l'acide palmitique, l'acide stéarique et l'acide oléique. L'acide peut être ajouté directement à la solution à traiter ou soumise au traitement par réaction au moyen d'un gaz,'ou introduit sous forme d'un composé ou d'un sel tel qu'un sel alcalin ou alcalino-terreux, à l'état solide ou de solution, que l'on introduit dans la solution soumise au trai- tement.
Il est préférable que le composé contenant le sel ou l'a- cide gras supérieur soit à peine soluble dans la solution à trai- ter de manière qu'il se concentre sous forme de pellicule à l'in- terface entre la solution et les parois de l'appareil de réaction.
On se procure facilement les sels d'ammonium, de sodium et de potassium des acides gras supérieurs, qui sont peu. coûteux, de sorte qu 'ils sont d'une application avantageuse au' procédé se- lon l'invention.
L'invention est bien/entendu fondée sur les résultats obtenus dans des opérations industrielles et ne dépend pas de considérations hypothétiques. Toutefois, à titre d'explication possible de l'amélioration obtenue des résultats, on peut penser que l'agent additionnel forme à l'intérieur de l'appareil de réaction une pellicule ou un revêtement savonneux ou analogue sur lequel la poudre métallique n'adhère pas au cours de la réac- tion, de sorte que la poudre métallique précipitée de la solu- tion reste dispersée dans la solution au lieu de se déposer sur ou de revêtir les parois du récipient.
Le procédé selon l'invention/est indépendant de l'ori- gine de la solution contenant les sels dissous du métal ou des métaux intéressants. Habituellement, cette solution se prépare par
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un procédé, usuel ou non, de lixiviation, par exemple à l'aide d'un acide, d'une base ou d'un composé neutre. La production du nickel et (ou) du cobalt à l'état de poudre métallique par ré- , duction au moyen'd'un gaz de solutionsdans lesquelles le métal figure à l'état de sel dissous, paraît se faire dans les meil- leures conditii s à l'aide d'une solution contenant de l'ammo- ni'aque dans le rapport d'au moins deux moles environ par atome-, gramme de métal intéressant'.
Ainsi, en l'absence de la quantité désirée' d'ammoniaque, comme ce serait le cas'si les métaux é- taient extraits de la matière métallifère par une solution lixi- viatrice acide qui les dissoudrait, on peut ajouter de l'ammonia- que à la solution pour obtenir le rapport molaire désiré d'ammo- niaque au métal. Si,par ailleurs)on utilise pour la lixiviation une solution ammoniacale; il suffit d'en régler la teneur en ammoniqaque au rapport désiré par addition ou par enlèvement d'am- moniaque de la solution. On peut précipiter du cuivre métal- lique en,poudre au sein d'une solution acide ou ammoniacale par réduction à l'aide d'un gaz et régler et maintenir le pH de la solution à la valeur ou dans la gamme pour laquelle la réduction donne les résultats les plus satisfaisants.
La réduction et la précipitation du nickel et du cobalt des solutions où ils figurent, seuls ou associés, à l'état de sels dissous, sont effectuées de préférence en solution ammoniacale à température élevée, de l'ordre de 95 à 260 C., et de préférence dans la garnie plus étroite de 120 à 205 C. environ, et sous une pression partielle positive de gaz réducteur, tel que l'hydrogène, comprise entre 7 et 41 atmosphères environ, et de préférence dans la gamme plus étroite de 14 à 35 atnosphères environ.
Les conditions opératoires telles que le rapport molaire de l'ammoniaque au métal intéressant, la concentration en ions hydrogène, la tepérature, la pression partielle d'hydrogène et la pression totale permettant d'obtenir la réduction optimum, varient pour chaque métal particulier à réduire et précipiter.
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Las exemples suivants illustrent les -iodes c oy: l ic:¯ i,:i orz eu procédé selon l'invention.
EXEMPLE 1
On charge une série de solutions d'environ 2300 cc. par charge,contenant environ 50 g. par litre de nickel, 300 g. par litre de sulfate d'ammonium et un rapport molaire de l'ammo- niaque au nickel d'environ Il, par charges consécutives, dans un autoclave où on les traite au moyen d'hydrogène à une température une d'environ 177 C. sous/pression partielle d'hydrogène d'environ 20 atmosphères. On charge environ 100 g. de nickel en poudre finement divisé,d'une dimension particulaire inférieure à 74 microns environ,dans l'appareil de reaction pour faciliter l'a- morçage de la réduction. Quand la teneur en nickel de chaque charge est réduite à environ 1 g. par litre, on décharge la solu- tion et on introduit une nouvelle charge de solution dans l'au- toclave.
Le nickel métallique en poudre précipite facilement sans formation de revêtement apparent sur les parois de l'agita- teur au cours du traitement de la première charge. Le revêtement sent et le dépôt de métal apparais à la fin de la seconde charge et ce dépôt augmente au cours du traitement de la troisième charge au point que la réduction est trop lente pour être industrielle- nent praticable et, à la quatrième charge, sensiblement la tota- lité du nickel formé par réduction se dépose ou s'agglomère sur les parois de l'appareil de réaction. L'opération doit être arrê- tée à la fin de la quatrième charge en vue du nettoyage de ltap- pareil de réaction.
'EXEMPLE II
Le traitement d'une série de charge de solution de même composition est conduit dans les mènes conditions, mais avec addition d'environ 0,05 g. d'acide oléique en solution al- coolique par litre de solution à chaque charge fraîche de solu- tion avant réduction. On note une fondation d'enduit de nickel sur les parois de l'appareil de réaction au cours de l'introduc- tion successive de chertés fraîches et, quoique le nombre de
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charges susceptibles d'être traitées sans interrompre l'opéra- tion pour nettoyer l'appareil soit porté à cinq, les résultats déposé ne sont pas tout à fait satisfaisants bien que le nickel/ait de:
caractéristiques physiques différentes de celles présentées par ,le nickel obtenu dans le premier exemple et s'enlève facilement de l'appareil de réaction.
EXEMPLE III
Le traitement d'une série de charges de solution de même composition est conduit dans les mêmes conditions, mais avec addition, à la première charge de solution fournie à l'ap- pareil de réaction, d'environ 0,1 g. d'acide oléique dissous dans de l'alcool par litre de solution, et soigneusement disper- sé dans ledit appareil avant amorçage de la réduction, et on n'ajoute pas d'acide oléique aux solutions chargées ultérieurement dans l'appareil. On ne constate pas de dépôt apparent de nickel sur les parois et les pièces accessoires de l'appareil et on traite une série de neuf charges consécutives de solution. A la fin de la neuvième charge, il est nécessaire de décharger le
Contenu de l'appareil de réaction en raison du poids et du volu- me de poudre de nickel accumulé au cours du traitement.
La for- mation d'enduit ou de revêtement de nickel sur les parois et les pièces accessoires de l'appareil de réaction est très fai- ble et ne gêne pas: la réduction,non plus qu'il nécessite l'arrêt de la réduction, comme dans les exemples précédents .
EXEMPLE IV
On fait réagir une solution contenant environ 25 g. de cobalt par litre, environ 300 8. de sulfate d'anmonium par litre et environ 3 mols d'ammoniaque par mole de cobalt, avec de l'hydrogène, ¯93 une température d'environ sous une pression partielle d'hydrogène d'environ 20 atmosphères. On ajoute envi- ron 100 g. de cobalt en poudre d'une dimension particulaire in- férieure à 74 microns dans l'appareil pour amorcer la réaction.
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On constate que la totalité du cobalt métallique réduit de la solution se dépose sur ou revêt les parois et les pièces acces- soires de l'appareil de réaction s-ous forme de pellicule ou s'agglomère, ce qui nécessite l'arrêt de l'opération pour net- toyer l'appareil. Le cobalt déposé est très difficile à enlever.
EXEMPLE V
Le traitement d'une série de charges de solution de même composition est effectué dans les mêmes conditions, mais avec addition d'environ 0,04 g. d'acide oléique à la solution.
La réduction de la solution cobaltifère se termine sans revête- ment ou agglomération du cobalt sur les parois de l'appareil de réaction, la réduction se produit rapidement et le cobalt est récupéré sous forme d'une poudre finement divisée.
EXEMPLE VI
Le traitement d'une s.érie de charges de solution de même composition, dans les mêmes conditions, mais avec introduc- tion dans la solution d'environ 0,05 g. d'acide stéarique abou- tit à une réduction complète et rapide de la solution contenant le cobalt sans formation de revêtement ou agglomération de co- balt sur les parois de l'appareil de réaction, et à la récupéra- tion du cobalt sous forme de poudre finement divisée.
La quanta' d'acide gras supérieur utilisée dans le @ procédé selon l'invention ne semble pas critique. On a trouvé qu'une quantité ne -dépassant pas 0,01 g. par litre de solution réduisait sensiblement la formation de dépôt ou l'agglomération, bien qu'il se produise un certain revêtement de métal sur les parois de l'appareil. Il apparaît que l'on obtient les résultats les plus satisfaisants avec 0,01 à 0,1 g. par litre. On peut naturellement augmenter ces quantités, mais ce n'est pas nxcessai re.
Les facteurs qui affectent le choix d'un agent addi- tionnel approprié pour la formation d'une pellicule savonneuse
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ou analogue sur les surfaces intérieures de l'appareil de réac- tion sont le coût, les disponibilités en produit et la tendance ' de l'agent additionnel à polluer de manière indeséable la pou- dre métallique, ainsi que la température de décomposition de l'agent particulier. Par exemple, si la réduction est effectuée à une température de l'ordre de 175 C., on doit choisir un agent additionnel qui se décompose à une tempertatr e supérieure à la température réactionnelle choisie.
La présente invention comporte un certain nombre d'a- vantages importan en ce qu'elle fournit une solution aux problè- mes rencontrés dans le production des poudres métalliques par réduction au moyen de gaz de solutions contenant sous forme de sels solubles les métaux désirés. L'usage d'acides gras supé- rieurs ou de leurs sels, ou de composés en contenant, supprime en totalité ou au moins réduit notablement la formation de revê- tements, de dépôts et (ou)'d'agglomérats de métal sur les parois .et les autres pièces de l'appareil réactionnel au cours de la réaction de réduction.
La présence du réactif facilite la réac- tion de réduction et augmente la vitesse de la réaction en empê- chant ou au moins en réduisant sensiblement l'agglomération de particules métalliques sur les parois du récipient de réaction.
Egalement, en éliminant ou réduisant le revêtement eu la'gglomx- ration du métal sur les parois ou les pièces de l'appareil de réaction telles que l'agitateur, on remédie en grande partie aux difficultés rencontrées dans la récupération du métal de l'appa- reil de réaction et on recueille le métal sans difficulté sous forme de poudre finement divisée.