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L'invention a pour objet un procédé d'élimination .de l'acide cyanhydrique des gaz de combustion industriels ou des concentrés d'impuretés gazeuses des gaz de combustion industriels par lavage et/ou décomposition.
Au cours de l'épuration du gaz de four à coke, on recueille des quantités croissantes de mélanges de gaz qui contiennent une notable proportion d'hydrogène sulfuré. On traite généralement ces gaz par dés procédés connus pour pré-, parer du soufre ou de l'acide sulfurique. Un autre élément principal de ces gaz consiste outre l'acide carbonique en acide cyanhydrique en proportion comprise entre environ 1 et 20 % en volume et au cours des traitements de décomposition précités il brûle à peu près inutilement en même temps. Il arrive'même souvent qu'outre son action corrosive, un. de ses
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produits de combustion, l'oxyde d'azote, donne lieu à de sérieuses difficultés.
Un procédé connu consiste à séparer l'acide cyanhy- drique de ces gaz par lavage avec de l'eau et à l'isoler à l'état pur. On obtient ainsi des solutions aqueuses conte- nant environ 2 % en poids d'acide cyanhydrique, dont on l'isole par distillation fractionnée.
Or, il a été découvert qu'il est avantageux pour éliminer l'acide cyanhydrique des gaz de combustion indus- triels ou des concentrés des impuretés gazeuses des gaz de combustion industriels de remplacer l'eau de lavage par de l'acétone, car, même lorsque la teneur du gaz en acide cyan, hydrique est plus faible et est encore inférieure à 5 % en volume, on obtient environ 8 % en poids dans l'acétone. On peut alors séparer l'acide cyanhydrique de ces solutions à l'état pur par une simple distillation fractionnée. Il est évident que cet enrichissement considérable de l'acétone en acide cyanhydrique, qui augmente encore lorsque la teneur en .acide augmente dans le gaz, offre un avantage technique extraordinaire.
On peut remplacer l'acétone par d'autres agents de lavage, tels que d'autres cétones aliphatiques, par exemple la méthyl éthyl cétone, méthyl propyl cétone, diéthyl cétone, ainsi que leurs homologues supérieurs conte- nant jusqu'à 10 atomes de carbone dans la molécule. Ces homo- logues de l'acétone ont l'avantage d'une faible volatilité.
On peut traiter d'une manière analogue d'autres gaz industrie contenant en même temps de l'hydrogène sulfuré et de l'aci- de cyanhydrique, par exemple les gaz de gueulard ou les gaz d'échappement de la préparation du phosphore.
L'invention est décrite ci-après à titre d'exemple en tant que s'appliquant au choix de l'acétone comme agent de lavage.
L'acétone qui sert à éliminer par lavage l'acide
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cyanhydrique est maintenue en permanence à l'état légèrement acide, s'il y a lieu par addition d'une faible proportion d'acides dilués. De plus, on a constaté qu'en faisant réagir l'acétone à l'état légèrement alcalin, obtenu par addition d'une faible proportion d'une lessive de.soude diluée, on fait encore augmenter notablement.la quantité d'acide cyan- hydrique absorbée par rapport à la quantité précitée.
On ne pouvait pas s'attendre à ce qu'étant donné la forte proportion de gaz acides, tels que l'hydrogène sulfuré et l'acide carbonique, qui tous deux sont des acides plus forts que l'acide cyanhydrique, il se formerait avec NaOH des cyanures susceptibles de catalyser la transformation de l'acide cyanhydrique par l'acétone en acétone-cyanhydrine.
Mais on pouvait compter que sous l'effet de l'alcali la por- tion dissoute d'acide cyanhydrique subirait une polymérisa- tion, avec toutes ses conséquences connues et dangereuses dans certains cas. Il n'était pas non plus impossible que l'hydrogène sulfuré par exemple participe à la réaction. On a cependant constaté dans les divers cas particuliers qu'il se forme en réalité de l'acétone-cyanhydrine, quoiqu'avec ' un faible rendement et d'un faible degré de pureté. Mais il ne se forme pas régulièrement de l'acétone-cyanhydrine, ni en proportion constante, quoique la réaction ait lieu effec- tivement.
De plus tantôt l'acétone cyanhydrine éventuelle- ment obtenue est incolore après rectification dans'le vide, tantôt elle est plus ou moins colorée et des cristaux s'en séparent lorsqu'on la laisse reposer pendant assez longtemps.
Ces produits observés aux rayons infra-rouges se distinguent sensiblement de l'acétone-cyanhydrine obtenue par des procé- des connus en partant d'éléments purs. On a constaté à la suite d'essais approfondis qu'il est possible d'ob- enir, même à partir de gaz à forte teneur en hydrogène
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faibles proportions de tous les autxes éléments du gaz ae- four à coke, tels que les oléfines, CO, COS, CH4' HSCN, N, H2, ainsi que O2, ainsi que des éléments basiques du groupe de l'ammoniaque et qui ne sont pas non plus exempts de vapeur d'hydrocarbures aromatiques ou de leurs dérivés, un. produit pur, qui aux rayons infra-rouges ne se distingue pas de l'a- cétone-cyanhydrine préparée en partant d'éléments purs.
A l'encontre de la préparation de l'acétone-cyanhy- drine en partant d'éléments purs, il est nécessaire pour obtenir une réaction sûre et complète et correctement diri- gée, de choisir une acétone à laquelle on a ajouté des sels dissociables d'acide cyanhydrique, de préférence des cyanures alcalins.
Si on choisit de l'acétone à laquelle on n'a ajouté pour l'activer que de l'hydroxyde ou du carbonate alcalin, il est probable que les acides qui accompagnent l'acide cyan- hydrique empêchent les ions cyanures de se former ou en atté- nuent la formation au point qu'il ne se forme pas d'acétone- cyanhydrine, ou qu'on n'obtient qu'une acétone-cyanhydrine fortement souillée par des réactions secondaires et guère utilisable, avec un rendement insuffisant.
Il arrive souvent, lorsqu'on opère en continu, que la réaction s'interrompt brusquement, lorsque l'acétone ne contient en permanence une proportion appréciable d'acétone- cyanhydrine .
Dans tous les cas où la réaction entre l'acide cyan- hydrique et l'acétone s'effectue en n'ajoutant que des hydro- xydes,ou carbonates alcalins, on n'obtient au maximum qu'un rendement de 66 % en poids basé sur l'acide cyanhydrique consommé.
Par contre, si on ajoute à l'acétone un cyanure alca- lin, on obtient une' transformation pratiquement complète de l'acide cyanhydrique, même avec des gaz qui ne contiennent pas plus de 10 g d'acide cyanhydrique par m3 du mélange de
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gaz contenant de l'hydrogène sulfuré. L'acétone-cyanhydrine obtenue ne contient pratiquement pas d'impuretés. Il ne rest après distillation dans le vide que moins de 1 % d'un résidu huileux de couleur foncée, basé sur l'acétone-cyanhydrine pure obtenue.
On a.constaté qu'il convient d'éliminer par un lavage avec de l'acide sulfurique dilué l'ammoniaque en proportion assez forte susceptible d'être contenue dans le gaz à épurer contenant, de l'acide cyanhydrique et qui se forme en cas de difficultés dans la marche de la cokerie. Il est également avantageux d'avoir soin d'empêcher l'oxygène de venir en con- tact avec les gaz d'échappement. En.général, lorsque le mé- lange de gaz ne contient pas plus de 1 à 2 % en volume d'oxy- gène et environ 0,5 g NH3/m3 (à 0 et 760 mm) la réaction entre l'acide cyanhydrique et l'acétone n'est pas troublée.
Il est également avantageux d'ajouter des cyanures l'acétone lorsqu'on désire obtenir de l'acide cyanhydrique pur, car on fait ainsi notablement augmenter l'absorption de cet acide. On sépare dans ce cas l'acide cyanhydrique par distillation du mélange de.la réaction sans acidification préalable fractionnée.
Parmi les cétones aliphatiques à envisager comme agents de lavage ou à faire réagir avec l'aoide cyanhydrique, l'acétone est particulièrement avantageuse au point de vue technique et économique, à cause de son ester d'acide métha- crylique qu'elle permet de préparer avec sa oyanhydrine.
On peut dissoudre' ou transformer l'acide cyanhydrique dans les mélanges de gaz prédites sous forte pression, de préférence sous la pression à laquelle on purifie le gaz de four à coke, et par suite les cétones à faible tension de vapeur, restent utilisables par exemple dans la séparation de l'acide -cyanhydrique de gaz, qui n'en contiennent qu'une très faible proportion.
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La température de dissolution ou de réaction dépenu dans le procédé décrit en principe de la tension de vapeur du solvant choisi ou des réactifs. Mais en aucun cas il n'est nécessaire de choisir d'autres fluides de refroidissement que l'eau fraîche, quoiqu'ils puissent: être avantageux lors- qu'on ne désire que séparer l'acide cyanhydrique par lavage et l'isoler.
Dans le cas de l'acétone il est particulièrement intéressant au point de vue de l'utilisation économique de l'acide cyanhydrique provenant des mélanges de gaz précités de pouvoir obtenir, suivant l'état du marché ou suivant qu'on le désire, en une seule opération dans la même installation simple, de l'acide cyanhydrique pur ou sans l'isoler de l'a-
Détone cyanhydrine comme produit final, directement en par- tant de l'acétone et du gaz brut, et en même temps séparer l'acide cyanhydrique d'une manière avantageuse en vue d'un traitement ultérieur de l'hydrogène sulfuré. L'économie réalisée est d'autaht plus forte que la teneur du gaz initiai en acide cyanhydrique est plus forte. Par suite il est avan- tageux en particulier d'ajouter au gaz de l'acide cyanhydri- que d'une autre provenance par exemple synthétique.
On se rend compte des difficultés d'obtenir avec certitude une transformation suffisante par exemple de l'acétone en acéto- ne-cyanhydrine pure, en considérant que même si'l'acétone est activée par un cyanure alcalin, il arrive éventuellement, quoique rarement, que l'acétone cyanhydrine ne se forme pas, lorsque des perturbations se produisent dans la marche nor- male de la cokerie (en particulier dans le saturateur).
Ou. bien la densité de l'acétone n'augmente pas en s'échauffant elle-.,Même, mais au contraire se refroidit, et il ne se pro- . duit par distillation (du:mélange de la réaction évidemment acidifié) que de l'acétone et de l'acide cyanhydrique libre, ou bien la densité de l'acétone augmente en s'échauffant elle même, mais malgré l'acidification du mélange, on n'obtient
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pas par distillation, ultérieure de résidu d'acétone-cyanhy- drine.
Dans certains cas particuliers, il a été possible de former immédiatement avec le mélange de vapeurs d'acétone et d'acide cyanhydrique, après condensation, de l'acétone- cyanhydrine en faisant arriver une faible proportion d'acé- tone à laquelle on a ajouté un cyanure alcalin avec auto- échauffement, et de la séparer par fractionnement après une nouvelle acidification. Mais si la réaction n'a pas lieu, ainsi qubn le constate par l'absence d'auto-échauffement, on effectue une distillation sans acidification et une conden 'sation, et on fait arriver le condensat, c'est-à-dire une solution d'acide cyanhydrique dans l'acétone, dans une cer- taine quantité d'acétone' contenant un cyanure alcalin. La réaction a alors lieu avec certitude.
On peut donc en conclu, re que le mélange de gaz peut contenir éventuellement diver- ses bases ou acides provenant d'une part de NEµ et d'autre part de H2S ou CO2, qui sont susceptibles d'empêcher la réac, tion de l'acétone'avec l'acide cyanhydrique. On peut démontrer d'une manière analogue par exemple qu'en ajoutant du bleu de méthylène à l'acétone et au cyanure alcalin, on empêche quan- tativement la cyanhydrine de se former. S'il ne s'agit que de séparer par lavage et d'isoler l'acide cyanhydrique, on peut donc éviter d'ajouter H2S04, si on ajoute du bleu de méthylène.
Si le mélange de gaz est saturé de vapeur d'eau,, on n'observe aucune action nuisible exercée dans la solution ou dans la réaction de l'acide cyanhydrique avec l'acétone. Mais l'acétone-cyanhydrine est plus facile à rectifier, lorsque la teneur en eau est aussi faible que possible, et on y arri. ve par exemple en déshydratant le gaz par le chlorure de cal. cium ou en le refroidissant au-dessous de la température de condensation d'une manière simple. On peut facilement combi- ner le refroidissement à basse température du gaz à son arri
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vée de préférence par échange de chaleur avec le refroidis- sement à basse température du gaz résiduel pour en séparer l'acétone entraînée. On fait ainsi diminuer sensiblement la quantité d'acétone en circulation.
On peut récupérer la cétone entraînée par le gaz' résiduel débarrassé d'acide cyanhydrique en proportion cor- respondant à sa pression partielle, pourvu qu'elle soit suffisamment soluble dans l'eau, par exemple par lavage avec de l'eau, la déshydrater d'une manière connue par distilla- tion fractionnée et la recycler dans l'opération. De la même manière, on peut rendre inoffens.ive la cyanhydrine qui se décompose en faible quantité au cours de la distillation dans le vide en cétone et acide cyanhydrique en la faisant revenir dans le fluide de lavage du gaz.
La séparation par lavage de l'acide cyanhydrique, son isolement et/ou sa transformation en cyanhydrine s'effec- tuent donc avantageusement par une opération absolument continue, y compris le recyclage de tous les éléments de la réaction non transformée.
La séparation continue par lavage ou la réaction de l'acide cyanhydrique avec les cétones peuvent s'effectuer à contre-courant dans des colonnes de lavage, par exemple dans des colonnes à garnissage ou à plateaux, ou dans des bouteil- les de lavage en un ou plusieurs stades.
On a aussi ajouté des aldéhydes, par exemple de la paraformaldéhyde et de la propionaldéhyde, sous pression nor- male ainsi que de l'oxyde d'éthylène sous forme d'époxyde, sous pression pour les faire réagir avec l'acide cyanhydri- que, en observant la formation d'une proportion correspondan- te de cyanhydrine, quoique les conditions d'essai qui convien- nent le mieux lorsque le poids moléculaire des aldéhydes et des époxydes augmente, soient plus difficiles à déterminer.
On obtient avec le premier de ces éléments de remplacement de chaque catégorie de combinaison, également de la cyanhy-
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drine pure en rendement satisfaisant, en ajoutant au fluide de lavage des cyanures dissociables à titre de catalyseurs.
On peut aussi choisir éventuellement des mélanges des fluides de lavage précités ..pour séparer par lavage ou transformer l'acide cyanhydrique.
Exemple 1 -
Le concentré d'hydrogène sulfuré de lavage sous près, sion.par le carbonate de potassium d'après Koppers d'un gaz de cokerie contient environ 70 % en volume H2S, 7 % en volu- me HON, et 13 % en volume CO2, Il contient en outre 1,2 % en,volume O2, et 5,4 % en volume N2, La teneur du gaz en
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NIL = 0,25 g/m3 (à octet 760 mn).
On retient dans une large mesure le NH3 par lavage à fond du gaz par 100 cm3 d'H2SO4 à n/1 dans deux tuyaux à 10 boules (outre environ 2 g HCN) et la vapeur d'eau dans une colonne de CaCl2, avant de faire arriver le gaz dans une bouteille de lavage, remplie de 600 cm3 d'acétone et 6 cm3 d'H2SO4, à n/1. La température initiale est de + 15 C.
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<tb>
Volùme <SEP> des <SEP> gaz <SEP> Poids <SEP> % <SEP> d'HCN <SEP> Température
<tb>
EMI9.3
dtéohappement en m3 dissous dans de à 000-et 760 ma. l'acétone l'acétone -----------¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯- ---------------- -------------
EMI9.4
<tb> 0,5 <SEP> 4,8 <SEP> +10 C
<tb>
<tb> 1,0 <SEP> 10,0 <SEP> + <SEP> 6 C
<tb>
<tb> 2,2 <SEP> 10,1 <SEP> + <SEP> 5 C
<tb>
L'équilibre s'est donc établi dans la solution dès qu'on fait passer 1 m3 de gaz (à 0 et 760 mm). On fractionne par distillation 400 g de la solution dans l'acétone et on obtient 39 g d'HCN ne contenant pas d'eau.
Au cours d'un essai semblable on prélève également 400 g de la solution dans l'acétone contenant 10,2% en poids d'HON, on la distille dans un bain d'eau, on condense les vapeurs et en la refroidissant à + 15 0 on la fait arriver dans un mélange de 100 cm3 d'acétone et de 4,5 cm3 d'une solution à n/1 de KON. Une fois la distillation terminée,01
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ajoute au contenu du condenseur 6 cm3 d'H2SO4 à n/1 et on distille de nouveau dans le bain d'eau.. On rectifie le résidu dans le. vide dans une petite colonne, et on obtient 110 g d'acétone=cyanhdydrine, dont la teneur est de 98,8 %.
Exemple 2 -
On fait passer le même gaz d'échappement, mais sans lavage par l'acide sulfurique ni colonne de CaC12 dans deux bouteilles de lavage contenant chacune 500 cm3 dfacétone + 4,5 cm3 NaOH. On maintient la température de l'acétone à + 15 C. En faisant passer 1 m3 (à Octet 760 mm) de gaz, on purifie le contenu des bouteilles de lavage, on l'acidifie avec 12 cm3 d'H2SO4 à n/1, on le distille dans le bain d'eau et on rectifie le résidu dans le vide. On recueille 158 g d'acétone=cyanhydrine à une teneur de 96,2 %. Au cours de l'essai, le gaz résiduel a contenu des quantités croissantes d'HCN atteignant 27 g/m3.
Exemple 3 - 'En opérant tout à fait de la même manière que dans l'exemple 2, on ajoute à l'acétone des bouteilles de lavage 4,5 cm3 d'une solution à n/1 de KON au lieu. de NaOH. On obtient 245 g d'acétone-cyanhydrine à une teneur de 98,5 %.
Le gaz résiduel contient moins de 1 g HCN/m3.
Exemple 4 -
Si on opère comme dans l'exemple 2 en traitant un gaz d'échappement qui avec une composition pratiquement la. même contient 0,8 g NH3 par m3 (à 0 Cet 760 mm), et en inter-, calant un lavage par l'acide sulfurique et une colonne de déshydratation de CaC12, on n'obtient avec un m3 (à 0 Cet 760 mm) de gaz que 45 g d'acétone cyanhydrine à une teneur de 81,5 %. Le produit est fortement coloré en jaune. L'acide sulfurique a retenu environ 1, 5 g HCN.
Exemple 5 -
En opérant dans les mêmes conditions que dans l'exem- ple 4, mais en ajoutant, au lieu de NaOH, KCN à l'acétone des
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bouteilles de lavage, on obtient 238 g d'aoétone-cyanhydrine à une teneur de 98,4 %. L'acide sulfurique a, comme précédem, ment, retenu environ 1,5 g HCN. Le gaz résiduel contient moins de 1 g HCN/m3.
Exemple 6 -
Au cours d'un essai d'une durée de 125 heures, on fait passer dans deux bouteilles de lavage en série, d'une capacité respective de 1,5 et de 0,5 litres 200 litres par heure du concentré d'hydrogène sulfuré pratiquement de la mê- me composition que dans l'exemple 4. Le liquide de lavage consiste én 2,5 litres d'acide sulfurique à n/1, outre la colonne de CaC12. On ajoute en tout à l'acétone 18 cm3 d'une solution, de' $CE à n/1. En maintenant la température de la résection par refroidissement avec de l'eau fraîche à une valeur de + 15 /C, la densité augmente d'une manière continue dans la première bouteille de lavage.
Dès que la densité atteint 0,870, on vide la moitié de la première bouteille de lavage et on la remplace par une nouvelle quantité d'acétone à laquelle on a ajouté la proportion précitée de KCN. Lors- que la densité atteint 0,830 dans la seconde bouteille de lavage, on la vide et on la remplit avec une nouvelle quanti- té d'acétone + KCN. Entre temps, on a remplacé d'une manière continue l'acétone qui s'est vaporisée par une nouvelle quan- tité d'acétone sans addition de KON. On acidifie par l'acide sulfurique dilué le mélange de la réaction vidé des bouteil- les et on le distille dans le bain d'eau. On rectifie dans le vide le résidu de cette distillation. On lave avec de l'eau le gaz résiduel ayant passé dans un refroidisseur à reflux maintenu à -5 C et on le débarrasse ainsi complètement, de l'acétone.
On déshydrate la solution aqueuse d'acétone ainsi obtenue dans une colonne fonctionnant d'une manière efficace. On recycle dans le fluide de lavage du gaz l'acé- tone récupérée dans les eaux de lavage ainsi que dans le mé-
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lange de la réaction à concurrence des quantités récupérées et nécessaires, et on fait l'appoint avec une nouvelle quant- té d'acétone.
On recueille dans les 25 m3 à O C et 760 mm dù gaz contenant 85 g d'acide cyanhydrique par m3 (à octet 760 mm), 5,875 kg d'acétone-cyanhydrine à une teneur de 98,4 % en poids. L'acide sulfurique de lavage a retenu 75,8 g d'acide cyanhydrique.
Le procédé étant appliqué industriellement, on peut 'faire passer l'acide sulfurique épuisé dans le saturateur et le rendre ainsi complètement utilisable, y compris l'aci- de cyanhydrique retenu. Mais on peut encore empêcher dans une large mesure l'acide sulfurique de lavage d'absorber l'acide cyanhydrique en élevant la température.
Exemple 7 -
On fait passer un gaz brut de cokerie, comprimé à 8,4- atm. ayant déjà été épuré par le benzol et avant de le laver sous pression par le carbonate de potassium, dans une bouteille de lavage sous pression avec de la. méthyl éthyl oétone. On ajoute à la méthyl éthyl cétone par litre 12 cm3 d'une solution de KCN à n/1. On débarrasse le gaz de cokerie de la méthyl éthyl cétone entraînée en le faisant passer dans une tour sous pression, dans laquelle on'fait ruisseler de l'eau. La teneur en acide cyanhydrique du gaz de cokerie est de 62 g/100 m3 avant lavage. Le gaz sort de la bouteille de lavage sous pression avec une teneur de 4 g d'acide cyan- hydrique pour 100 m3 (à 0 Cet 760 mm).
En remplaçant d'une manière continue la méthyl éthyl cétone qui s'évapore à une température de lavage de 20 C, on recueille dans 100 m3 de gaz de cokerie (à 0 Cet 760 mm) 160 g de méthyl éthyl cétone à une teneur de 97,6 %.