BE559961A

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Publication number: BE559961A
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   Le présent perfectionnement se rapporte à un nouveau procédé qui consiste à faire réagir un hexahalocyclopentadiène avec des matières à poids moléculaire élevé ou polymère conte- nant de l'insaturation carbone-carbone aliphatique, et aux produits qui en   résultent.   



   La présente' demande est une addition au brevet belge n  522.692 du.9 septembre 1953. 



   La fabrication de résines polyesters insolubles et infusibles qui offrent du retard à l'ignition et ont une résistance élevée à la chaleur présente une importance com- merciale considérable. Par exemple, il faut, ou tout au moins on désire, pour de nombreux usages, des pièces coulées des pièces moulées, des articles mousse ou des structures 

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 Ammnées liés par des   résines   du type polyester qui aient de la résistance au feu et il est exige en outre qu'ils résistent à la chaleur sans subir de détérioration- Des illustrations typiques d'applications pour lesquelles on formule de telles exigences sont dans les pièces coulées pour des contacts électriques sous tension, lesquels ne doi- vent pas   s'enflammer   par les étincelles eu être détériorées par la chaleur engendrée.

   Les organes de construction tels que tuyauteries, couvertures murales,   panneaux,   cendriers, etc  sont d'autres illustrations où le retard a l'ignition est souhaitable. 



   On a révélé antérieurement certains produits chimiques d'addition offrant de l'intérêt dans   la   préparation de résine,' esters. Par. exemple,il est connu que leproceit d'acdition   Diels-Alder   acide maléique-cyclopentadiène résultant de la synthèse diènique et ses produits de réaction avec des acides ou anhydrides   dicarboxyliques   alpha, bêta-non saturés et des glycols forment des compositions résineuses qui peuvent être rendues insolubles et infusibles par nouvelle réaction avec des oléfines copolymérisables pour   former un   polymère réticulé.

   Ces compositions sont chimiquement différentes des produits de la présente addition parce que la double liaison restant dans le polyester non saturé linéaire ainsi produite est hautement réactive et peut entrer directement en réaction de réticulation, alors que la liaison corres- pondante dans les dérivés halogénés employés dans la fabri- cation des compositions du présent perfectionnement n'est pas réactive dans cette réaction de   copolymérisation;   au surplus, on n'obtient pas avec les premières du retard à l'ignition. 



  Des efforts ont été tentés pour conférer du retard à l'i- gnition à ces compositions polyesters résineuses du type hydrocarbure en y incorporant des agents ignifuges inertes 

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 tels que l'oxyde d'antimoine ou la cire de paraffine chlo- rée comme charges qui n'entrent pas en réaction chimique avec les constituants'de la résine; toutefois, ceci conduit à une perte de propriétés désirables, particulièrement,en ce qui a trait à la résistance à la chaleur, propriétés qui   sont d'ordinaire associées aux résines polyesters ; ce fait?   l'aptitude à la fabrication d'articles commerciaux satisfai- sants peut être sérieusement compromise.

   D'autres tentatives pour conférer du retard à l'ignition sont également connues; elles consistent à combiner chimiquement de l'acide ou anhy- dride tétrachlorophtalique dans la résine polyester. Les comportions ainsi produites n'ont pas de parenté chimique avec les produits de la présente addition; en .outre elles n'ont que despropriétés retardatrices d'ignition médiocres et possèdent d'ordinaire une faible stabilité et une basse   résistance aux températures élevées ; ne donnent par   conséquent pas entière satisfaction pour de nombreuses appli- cations. D'autres essais encore, qui comprennent l'utilisa- tion de certains composés phosphorés organiques non saturés comme agents de réticulation qui confèrent du retard à l'igni- tion à la résine polyester finale n'ont pas non plus donné satisfaction. 



   Un objet du présent perfectionnement est d'apporter des compositions résineuses qui offrent une résistance élevée à l'ignition et qui possèdent cependant bon nombre des carac- téristiques désirables associées d'ordinaire aux résines polyesters. Un autre objet est d'apporter des compositions résineuses qui sont très résistantes à une exposition à des températures élevées.

   Un autre objet est encore de préparer des compositions résineuses qui se prêtent à la coulée, au moulage, au moussage ou.au laminage; elles se caractérisent en ce qu'elles possèdent les propriétés désirables ordinaire 

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 ment exigées des résines dans la préparation, de pièces coulées, de pièces moulées, d'articles mousse et de laminés;

   elles se caractérisent aussi en ce qu'elles sont capables de former des articles commerciaux d'un aspect plaisant et d'une utilité   étenaue.   Un objet particulier du présent perfection- nement est de mettre sur le marché des compositions comprenant un mélange d'un polyester non sa.turé et d'un agent oléfinique de réticulation, en présence ou non de catalyseurs et/ou d'inhibiteurs et/ou d'agents de terminaison de   chaîne .et/ou   de promoteurs ou accélérateurs, qui sont capables de polymé- risation en une résine polyester résistant au feu, infusible et insoluble. Un autre objectif est d'apporter des procédés pour combiner chimiquement des hexahalocyclopentadiènes sous la forme d'un produit d'addition dans les polyesters. 



  Un autre objet est encore d'apporter des procédés de prépa- ration de ces polyesters non saturée et de combinaison de ceux-ci avec des agents oléfiniques de réticulation. Un autre objet-est d'apporter un procédé d'introduction d'un hexahalocyclopentadiène directement dans un polyester linéiaire précondensé qui est le produit de réaction d'un composé poly- 
Carboxylique et d'un alcool   polyhydrique;   sans tout d'abord devoir former un produit d'addition de l'hexahalocycolpenta- diène avec un des composants du polyester linéaire ou avec l'agent de réticulation. Un autre objet encore est d'apporter un procédé d'introduction de l'hesxahalocyclopentadiène   direc-   tement dans un polymère contenant de l'instaturation oléfini- que.

   Un autre objet est aussi d'apporter un procédé d'in- troduction d'un hexahalocyclopentadiène directement dans une matière à poids moléculaire élevé contenant de l'insaturation oléfinique, par exemple des huiles non saturées, etc. Ces objets et d'autres objets apparaîtront aux hommes de métier à la lecture de   les   spécification et des revendications ci- jointes. 

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   On a découvert que l'on peut faire réagir un hexahalo- cyclopentadiène tel que l'hexachlorocyclopentadiène, l'hexa- bromocyclopentadiène et des hexahalocyclopentadiènes mixtes tels que ceux qui contiennent du chlore et du brome, du chlore et du fluor, du brome et du fluor, etc. avec des matières polymères ou à poids moléculaire élevé contenant de l'insa-   turation   carbone-carbone aliphatique, par exemple des liai- sons éthyléniques conjuguées ou non conjuguées, à des tempé- ratures en-dessous des températures de dégradation des réac- tifs et des produits obtenus, pour obtenir des matières à poids moléculaire élevé 'halogénées'ou polymères halogénés. 



   Les compositions du présent perfectionnement peuvent   être:,.;,   préparées par le procédé suivant. En premier lieu, on esté- rifie un acide polycarboxylique avec un alcool polyhydrique dont un au moinscontient' de l'insaturation carbone-carbone aliphatique. On ajoute ensuite l'hexahalocyclopentadiène et on fait réagir le mélange' ensemble. L'hexahalocyclopentadiène subira une réaction de Diels-Alder avec les doubles liaisons réactives du polyester linéaire pour former un produit d'ad- dition. Le type de produit formé peut être contrôlé en faisant varier le degré d'avancement de la réaction. 



   Par exemple, si l'on arrête la réaction avant que toutes les doubles liaisons pouvant réagir du polyester linéaire aient réagi avec une molécule de l'hexahalocyclopentadiène,   l'insaturation   restante peut être mise a profit pour réticu- ler le polyester linéaire. Si la réaction est poursuivie   ' jusqu'à   ce que toutes les doubles liaisons du polyester linéaire aient'réagi, le produit de réaction formé sera un polyester linéaaie thermoplastique incapable de réagir davantage. 



   L'estérication des constituants envisagés peut s'effectuer el présence de catalyseurs d'extérification 

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 et/ou d'agents de terminaison de chaine, etc. Un procédé recevant la préférence est celui où l'on introduit les cons- tituants choisis à estérifier, en proportions prédéterminées, dans un récipient approprié d'estérification pourvu d'un moyen de chauffage et/ou de refroidissement, d'un agitateur, d'un moyen pour maintenir une atmosphère d'un gaz inerte tel que de l'azote ou de l'anhydride carbonique sur le mélange de réaction, d'un moyen pour éliminer l'eau d'estérification, d'une entrée, d'une sortie, et de tous autres.accessoires nécessaires a la réaction. Les réactifs chargés sont recou- verts d'une atmosphère inerte, puis on les agite et les chauf- fe pour effectuer la réaction pendant la durée spécifiée. 



  Lorsque l'on a obtenu le degré de réaction voulu ce que l'on détermine commodément en employant la technique de l'indice d'acide ou la mesure de la quantité d'eau libérée, on refroidit le milieu de réaction. On fait alors réagir chimiquement le produit résultant avec l'hexahalocyclopenta- diène jusqu'à un degré auquel il ne reste, plus qu'une certaine partie des doubles liaisons réactives du polyester linéaire à n'avoir pas encore réagi. On ajoute alors l'agent oléfi- nique de réticulation et, conjointement avec un catalyseur de polymérisation, on peut le copolymériser avec le mélange. 



   Les matières à poids moléculaire élevé ou polymères halogénés obtenus conformément au présent perfectionnement se distinguent par dés propriétés de résistance à la chaleur et au feu, et aussi par de la résistance chimique. Ces propriétés offrent une importance considérable dans l'indus- trie pour les usages en tant que matières plastiques, en- duits protecteurs, etc.. 



   LA réaction de l'hexahalocyclopentadiène avec une matière à poids moléculaire.élevé ou polymère contenant de l'instaturation carbone-carbone aliphatique a lieu avec      

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 la formation d'un produit d'addition diènique de l'hexaha- locyclopentadiène avec le composé non saturé à poids molé- culaire élevé. Les produits d'addition sont stables a la chaleur jusqu'à des températures avoisinant 200 C ou même davantage et cependant ils se décomposent aisément avec libé- ration de produits gazeux aux températures d'inflammation et présentent des propriétés de résistance au feu. Par con- séquent, ces produits montrent une propriété très recherchée de stabilité thermique combinée à une résistance à l'ignition. 



   L'emplacement de l'insaturation carbone-carbone alipha- tique dans la substance à poids moléculaire élevé détermine l'endroit auquel la réaction avec   l'hexahalocyclopentadiène   se fait. En choisissant des substances a poids moléculaire élevé dans lesquelles l'insaturation se situe dans différen- .tes parties de la molécule, il est possible d'obtenir une gamme de produits. Il est par exemple possible de préparer des substances à poids moléculaire élevé, comme celles indi- quées dans les exemples ci-dessus, pour qu'elles contiennent un nombre spécifique de doubles liaisons séparées par des segments spécifiques. On obtient par ce moyen des substance's à poids moléculaire élevé qui ont un degré réglé de résis- tance au feu, de résistance chimique ou autres propriétés. 



   La réaction entre l'hexahalocyclopentadiène et la substance contenant de l'insaturation carbone-carbone peut être amenée à des degrés divers d'achèvement. Ce faisant, on peut contrôler l'importance à la fois de l'halogène contenu dans le produit et aussi, de l'insaturation résiduel-      le carbone-carbone aliphatique. ,Au cas où les liaisons non saturées carbone-carbone aliphatique présentent encore de l'activité pour des réactions de polymérisation, on peut obtenir des composés à poids moléculaire encore plus élevé, ou polymères réticulés, par l'addition d'un monomère polymérisable comme le   styrène,   les esters vinyliques, 

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 les esters acryliques, le chlorure de vinyle, etc. 



   Parmi les substances a poids moléculaire élevé ou poly- mères contenant de l'insaturation carbone-carbone aliphatique on comprend des matières d'origine naturelle comme les huiles végétales ou animales non saturées telles que l'huile de lin, de soja, de tung, de sésame, de tournesol) de graines de   coto,   de hareng, de menhaden et de sardine, etc., ou des matières d'origine naturelle chimiquement modifiées comme les éthers allyliques d'amidon, de cellulose, ou leurs esters acryliques, etc., les huiles siccatives synthétiques, les.

   polymères obtenus dans la polyestérification de composés non saturés tels que les acides ou anhydrides maléique, fu- marique,   itaconique,     aconitique,     chloromaléique,   les acides gras dimérisés, ou à partir d'éther allylique de glycérol, d'éther.méthallylique de glycérol? de monoacrylate de gly-   cérol,   de butène diol, de pentène diol, ou de polymères ob- tenus par polyéthérification de polyols non saturés. 



   Lorsqu'on effectue les réactions faisant partie de la présente addition, on utilise ordinairement des températures supérieures à environ 80 C, bien que l'on puisse employer des températures inférieures à 80 C si les durées de réaction sont étendues. La réaction progresse régulièrement, la cha- leur exothermique durant la réaction étant minime dans la majorité des cas.

   On effectue le mieux la réaction en phase liquide; en l'occurence l'hexahalocyclopentadiène peut jouer le rôle de solvant pour le composé non saturé carbone- carbone alipatque à poids moléculaire élevé.- Ou bien, on peut employer un solvant inerte tèl que benzène, chloro- benzène ou dibutyléther On a trouvé que si la quantité de solvant est insuffisante, on a plus de chance de former des composés à poids moléculaire élevé réticulés que si la quantité de solvant xcil'excès d'hexahalocyclopentadiène      

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 est grand. Lorsqu'on a atteint un degré voulu de réaction, on peut éliminer l'excès d'hexahalocyclopentadiène ou de solvant inerte par des moyens tels que la distillation avec ou sans vapeur d'eau, l'extraction par solvant ou autres moyens communément connus.

   Tout comme pour d'autres réac- tions chimiques, une agitation convenable est souhaitable en vue d'améliorer les vitesses de réaction. 



   Lorsque l'insaturation carbone-carbone de la substance à poids moléculaire élevé se prête à des réactions de poly-   mérisation)   il convient d'ordinaire d'effectuer la réaction avec l'hexahalocyclopentadiène en présence d'une faible quan- tité d'un inhibiteur de polymérisation tel que l'hydroquinone, l'acide picrique, la phénylène diamine. Si on le désire, cet inhibiteur peut être conservé ou il peut être éliminé pour une nouvelle polymérisation avec des monomères. La polymérisation des produits contenant de   l'hexahalocyclopen-   tadiène avec des monomères est catalysée par les catalyseurs peroxydés conventionnels comme le peroxyde de benzoyle, etc. ou par la lumière ultraviolette, la chaleur, etc. 



   La quantité maxima d'hexahalocyclopentadiène que l'on peut combiner avec la matière première à poids moléculaire élevé est déterminée principalement par le degré d'insatu- ration carbone-carbone aliphatique de cette dernière substance. 



  Toutefois, on peut arrêter la réaction à un stade quelconque antérieur à l'achèvement de la réaction. 



   Dans les exemples ci-dessous on montre plus en détail l'utilité des matières résultant de la, mise en oeuvre du présent perfectionnement. 



   Les exemples ci-après sent donnés pour illustrer le per-   fectionnement .   Ils ne présentent pas de caractère limitatif, le perfectionnement n'étant l'imité que par ce qui est défini dans les revendications ci-jointes. 

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   exemple  1 
On fait réagir des proportions équimolaires d'éthylène glycol et d'anhydride maléique à une température allant jusqu'à 220 C, jusqu'à obtention d'un polymère ayant un indice d'acide d'environ 125. On refroidit le mélange de réaction jusqu'à environ 130 C. On incorpore ensuite dans le mélange de réaction une demi-mole d'hexachlorocyclopen- tadiène par mole d'anhydride maléique et 0,16 mole d'hydro- quinone par mole d'anhydride maléique originellement esté- rifié.

   On poursuit la réaction à une température de   130 C   pendant environ 8 heures, temps au bout duquel on obtient un polyester soluble dans l'acétone et le benzène et fusible, qui comprend de l'hexachlorocyclopentadiène chimiquement combiné dans la chaîne polyester et qui contient aussi au moins 50% du nombre'original de liaisons oléfiniques, encore capables d'intervenir dans une réaction de réticulation. 



   Ceci se confirme en mélangeant environ 100 parties du pro- duit avec 30 parties de styrène pour former une solution, et en polymérisant la solution résineuse par addition de 
1,3 parties de peroxyde de benzoyle comme catalyseur de polymérisation et en chauffant ensuite à une température d'environ 50 C. On obtient une substance de couleur ambrée, tenace, dure, insoluble et infusible, qui s'éteint d'elle- même lorsqu'on l'enlève d'une flamme oxydante . 



   On peut couler la solution du polymère halogéné et de styrène, produite ci-dessus, en divers moules et les durcir pour former des pièces coulées thermodurcies qui sont utilisables pour uxe gamme étendue d'applications. 



   A titre d'exemple on pent y noyer des éléments électrique on peut couler de la masière en plaque présentant divers. propriétés optiques requerchées; on petu encore producire des pièces coulées et les usiner ensuite en boutons, 

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 boutons de porte, poignées, etc. La solution peut être employée pour imprégner des fibres de verre sous la forme de nattes, tissus ou torons; par durcissement, on obtient des matières plastiques renforcées ayant une résistance ex- trêmement grande et convenant comme séparations de construc- tion, lucarnes, conducteurs électriques souples, carrosse- ries d'automobiles, récipients, et pour de nombreux autres usages. Lorsqu'on ajoute des agents moussants appropriés, on obtient   de's   produits cellulaires robustes, légers et ré- sistant à la flamme. 



   Exemple2 
On place 90 g d'huile de lin dans un ballon de réaction muni d'un moyen pour régler la température et pour l'enregis- trer. On y ajoute   27,3   g (0,1 mole) d'hexachlorocyclopen- tadiène. On chauffe dans un bain d'huile le mélange se trou- vant dans le ballon et l'on maintient la tempéra.ture du mélange de réaction à environ 165 C pendant une durée de 2 heures, après quoi on enlève le ballon de réaction du bain d'huile chaud et on le laisse refroidir jusqu'à la tem- pérature ordinaire. 



   Le contenu du ballon de réaction est alors soumis à un vide de 50 mm de Hg et chauffé de 135 C à   143 C.   



  On n'obtient pas de distillat. Le produit résultant ne présente pas l'odeur d'hexachlorocyclopentadiène. Le produit ainsi récupéré est analysé et l'on constate qu'il consiste en un produit d'addition de l'hexachlorocyclo- pentadiène avec   l'hui:.e   de lin, ayant une teneur en chlore de   18,0%   (la théorie   prévoit 18,15%)   et un indice d'iode de 122 (indice théorique 123). Le produit convient pour la préparation de   résines   alkydes modifiées chlorées. 



   Ces'résines alknyes modifiées peuvent être préparées en faisant réagir le produit de l'exemple 4 avec divers . 

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 acides ou -anhydrides polybasiques comme les anhydrides phtalique et maléique et avec des polyols additionnels tel que   le   glycérol, le pentaérythritol, etc. La résine   alkyde ..,   modifiée résultante montre une meilleure   dureté ,   une meilleu- re résistance à l'eau et aussi de meilleures propriétés de résistance à l'ignition. Elle convient pour la préparation de laques, émaux et peintures résistant à   l'eau   et au feu. 



   On peut également utiliser directement le produit d'ad- 
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 diti.on d'hexachlorocyclopenta7.iène et d'huile de lin comme constituant dans les résines alkydes modifiées à l'huile ou comme plastifiant ou diluant de matières polymères en vue d'a- mûliorer les propriétés telles que la résistance à l'eau et au feu. 



   Exemple 3 
A 23744, g d'éther allylique do glycérol dans un ballon à fond rond et à trois tubulures, on ajoute   2625e6   'g d'acide adipique. On munit le ballon d'un agitateur, d'un tube de barbottage d'azote, d'un thermomètre et d'une colonne à distiller. On plonge alors le ballon dans un bain d'huile et on le chauffe à 161-166 C avec agitation et passage d'azote tandis que la réaction se produit. Lorsqu'on atteint un indice d'acide de 72 on enlève le mélange de réaction du ballon et on le verse dans des plateaux. 



   Le produit est un polyester de couleur légèrement am- brûe, de nature résineuse et complètement thermoplastique. 



   Exemple 4 
A 15,0 g de résine d'adipate d'éther allylique de glycérol de l'exemple 3 on ajoute 2,6 g d'hexachlorocyclo- pentadiène et   0,088   g (0,5%) d'hydroquinone. On place le mélange dans un tube à essai de 25,4 mm fois 152,4 mm et on le chauffe à   125-130 C   sous un courant très lent d'azote pendant 64 heures. Le produit est un liquide ambré conte- 

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 mant 11,5% de chlore. On le dissout dans 10 g de styrène. 



  Le mélange est catalysé avec 0,2 g de Luperco ATC (pâte à 50% de peroxyde de benzoyle dans du phosphate de tricrésyle) On chauffe la solution à 80 C et on la durcit en un produit thermodurci tenace présentant du retard à l'ignition. 



  Les applications du produit sont semblables à celles de l'exemple 1. 



   Lorsqu'on considère les exemples précédents, il est appâtent que l'on peut apporter diverses modifications à la portée du perfectionnement sans s'écarter de son esprit et de son intention. Par exemple, bien que l'on ait choisi pour donner des exemples détaillés du perfectionnement l'emploi   d'hexachlorocyclopentadiène,   on peut lui substituer d'autres hexahalocyclopentadiènes et   hexahalocyclopentadiènes   mixtes sans affecter défavorablement les propriétés. 



   REVENDICATIONS 
1. procédé consistant à faire réagir de l'hexahalo- cyclopentadiène, dans lequel l'halogène est choisi dans le groupe consistant en chlore, brome, fluor et leurs mélanges, avec une substance choisie dans le groupe consistant en des polyesters linéaires non saturés et en des huiles siccatives.

Claims

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hexahalocyclopentadiène est de l'hexachlorocyclo- pentadiène.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en'.' ce que la substance est une huile siccative.

4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'huile siccative est de l'huile de lin.

5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'huile siccative est de l'huile de fève de soja.

6. procédé suivant la revendication 1,caractérisé én la substance est une résine polyester linéaire non <Desc/Clms Page number 14> saturée.

7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le rapport entre l'hexahalocyclopentadiène et la résine polyester linéaire non saturée est inférieur à ce qui est théoriquement requis pour réagir avec la totalité de l'insaturation dans ce polyester.

8. Procédé qui consiste à faire réagir de l'hexachloro- cyclopentadiène avec moins que le nombre total de liaisons car- bone-carbone aliphatiques non saturées contenues dans une résine polyester non saturée du type soluble, en vue de pro- duire une résine polyester non saturée coitenant l'hexachlo- ropentadiène en combinaison chimique avec elle.

9. Procédé qui consiste à faire réagir de l'hexachloro- cyclopentadiène avec moins que le nombre total de liaisons carbone-carbone aliphatiques non saturées contenues dans une résine polyester non saturée du type soluble pour produire une résine polyester contenant l'hexachlorocyclopentadiène en combinaison chimique avec elle, à mélanger ce produit avec un composé copolymérisable contenant de L'insaturation .carbone-carbone, et a effectuer la polymérisation du mélange jusqu'à obtention d'une résine polyester insoluble et infusible.

10. Composition de matière comprenant un polyester linéaire polymérisable qui est le produit de 'réaction (1) d'un hexahalocyclopentadiène dans lequel l'halogène est choisi dans le groupe consistant en chlore, brome, fluor et leurs mélanges, et (2) d'un polyester linéaire non satu- ré d'un alcool polyhydrique et d'un composé polycarboxylique.

11. Composition suivant la revendication 10, caractérisée en ce que l'hexahalocyclopentadiène (1) est de l'hexachloro- cyclopentadiène.

12. Mélange polymérisable comprenant la composition de <Desc/Clms Page number 15> la revendication 11, en mélange avec (B) un composé polyméri- sable contenant de l'insaturation carbone-carbone aliphatique.

13. Composition suivant la revendication 12}.caractérisée en ce que le composé polycarboxylique est de l'acide maléique.

14. Composition suivant la revendication 12, caractérisée en ce que le composé polycarboxylique est de l'anhydride maléique.

15. Composition suivant la revendication 12, caractérisée en ce que l'alcool polyhydrique est un glycol, le composé polycarboxylique est de l'acide maléique et le composé poly- mérisable (B) est du styrène.

16. Composition de matière, comprenant le produit de réaction de l'hexachlorocyclopentadiène avec une huile siccative.

17. Composition de matière, comprenant le produit de réaction de l'hexachlorocyclopentadiène avec de l'huile de lin.

18. Procédé de préparation d'un mélange polymérisable, caractérisé en ce que (1) on fait réagir un alcool polyhydriquE avec un composé polycarboxylique contenant de l'insaturation carbone-carbone aliphatique, (2) on fait réagir le produit de condensation ainsi formé avec un hexahalocyclopentadiène à une température élevée, et (3) on ajoute un composé poly- mérisable contenant de l'insaturation carbone-carbone ali- phatique au produit de réaction formé au stade (2).