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Publication number: BE560045A
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Description


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   La présente invention est relative à des polyesters linéaires de valeur et à des articles moulés préparés au moyen desdits polyesters linéaires. D'une façon plus spécifique, l'invention s'applique à la préparation de films et de fibres à partir de polyesters linéaires 

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 formes par la condensation de glycols mélangés avec de l'acide bibenoïque.   c'est   à dire ayant la formule :

   
 EMI2.1 
 
L'histoire des. films de polyester est une histoire relativement courte mais très active, Les polyesters de condensation, bien qu'ils aient été rencontrés, dans   les   premières recherches telles que celles de Lourenco, Bischoff, Fischer, etc., n'ont pas été intensément étudiés jusqu'en 128, lorsque Carothers et ses collaborateurs ont commencé ' une étude systématique des produits de condensation de polymérisation. A titre d'exemple des travaux de Carothers , on peut citer le brevet américain N  2.071.250 de 1937 qui discute certains des travaux antérieurs dans ce domaine et certains des problèmes soulevés par le filage de polyesters en fibres. Carothers a produit des filaments à partir de ces polyesters mais ceux-ci ont un point de fusion bas et manquent de stabilité par rapport à l'eau. 



   La technique antérieure décrit différents polyesters linéaires de condensation dérivés des composés   dibydroxy   et des acides dibasiques,tel que l'acide téréphtalique. qui sont susceptibles d'être étirés en filaments présentant, au moyen des figures caractéristiques de rayons X, une orientation le long de l'axe de la fibre. Cependant, en utilisant un seul glycol et un seul acide pour préparer un polyester. on est limité à une structure cristalline fixée et à un point de fusion également fixé, étant donné que le rapport du glyool à l'acide dans la base ester ne peut être modifié. Il serait désirable qu'un polyester poisse. être synthétisé par un procédé qui surmonterait la difficulté sus-mentionnée. 

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   Dans le procédé conforme à la présente invention, il est avantageux de commencer avec un diester dérivé d'acide bibenzoïque et un alcool monohydrique à faible poids moléculaire et d'effectuer l'échange d'ester avec les glycols ou alcools polyhydriques pour former un mélange d'esters diglycols. 



  Lorsqu'on utilise le procédé par échange d'esters, le temps nésessaire pour former les polyesters est généralement considérablement moindre que lorsque l'acide   dioarboxylique   libre est employé. Le polyester à longue chaîne est établi par une série de réactions d'échange d'esters dans lesquelles des glycols sont produits. Pendant les dernières étapes de la réaction, il est généralement désirable de chauffer le mélange de produits de réaotion à une température d'environ 200 à 4002 C., de façon à maintenir l'état fluide. 



   L'invention a notamment pour objet de prévoir des esters hautement polymériques linéaires ayant des propriétés désirables, y compris celle d'être susceptible d'être formés en filaments utiles, en films, ou analogues, et ayant des points de fusion élevés et un faible degré de solubilité dans les solvants organiques. Un autre objet est la prévision de films et de filaments synthétiques nouveaux et utiles. 



   Conformément à des caraotéristiques de l'invention, les produits synthétiques ont des points de fusion élevés. 



  Ils sont difficilement solubles, ordinairement cristallisables, pouvant s'étirer à froid et sont constitués par des esters linéaires hautement polymérisés d'acide.bibenzoïque et de glycols mélangés avec 2 à 10 atomes de carbone, plus spécifiquement un mélange de chaîne droite et des branches de glycols. 



   Le prooédé comprend d'abord le fait de faire    réagir un p,p'-diester bibenzolque ayant la formule générale :   

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 EMI4.1 
 dans laquelle R et R1 sont des radicaux   alkyls   ou alcoyles de 1 à 6 atomes de carbone avec un mélange de glycols aliphatiques dans le rapport d'une molécule de diester à au moins deux molécules de glycols mélangés. Les glycols sont des glycols alkylènes comportant de 2 à 10 atomes de carbone et peuvent être soit à chaîne droite ou à chaîne - ramifiée et doivent avoir un point d'ébullition plus élevé que les alcools R et R1 de façon à ne pas déplacer ces derniers pendant le chauffage. Cette étape est effectuée en présence d'un catalyseur d'échange d'esters à une température élevée dans une atmosphère inerte.

   Le chauffage est ordinairement fait à la pression atmosphérique mais des pressions plus élevées ou plus faibles peuvent être utilisées. 



  Préférablement, le chauffage est conduit en présence d'un ce que gaz inerte tel que N2 et est continué   jusqu'à/la   distillation de l'alcool cesse. A ce moment, la première étape de l'échange d'esters, c'est à dire l'expulsion de l'alcool monohydrique, peut être considérée comme complète. La seconde étape est celle où l'on effectue la condensation des esters diglycols avec eux-mêmes et avec l'élimination des glycols et la formation qui suit de polyesters.

   Préférablement, le réceptacle de distillation est d'abord chauffé graduellement de 150 à 3502 C, puis est lentement vidé d'air jusqu'à 0,1 à 0,2 millimètres et la température est subséquemment maintenue suffisamment élevée pour maintenir la masse fondue pendant la période de polymérisation, étant entendu que le point de fusion et la viscosité du mélange augmentent graduellement pendant la polymérisation. Dans ces conditions, les glyools sont 

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 distillés avec la formation de matériaux polymériques. Lorsque la viscosité désirée a été atteinte, la source de vide est déconnectée, le chauffage est arrêté, le gaz N2 est admis et on permet au réceptacle de se refroidir jusqu'à approxi- mativement'la température ambiante et le polymère est enlevé. 



   Les propriétés des polymères désirées sont (1) haute fusion, c'est à dire au-dessus de 140  C. et préférablement 200 à   270QC.,   (2) absence de couleur, (3) résistance, (4) cristallisation   contrôlée   suivant le traitement thermique et (5) faculté d'être pliable. Les caractéristiques (1) et (4) sont importantes de façon que tout corps en polymère conformé, tel que des films ou des fibres, ait une bonne stabilité thermique et en dimension dans les diverses conditions d'emploi Les avantages de l'absence de couleur de la résistance et de la possibilité d'être plié sont évidents. De façon que ces deux dernières caractéristiques puissent être obtenues, le polymère ne doit pas cristalliser trop fortement.

   En d'autres termes, il doit être susceptible d'être aisément converti sous une forme amorphe qui peut être orientée par l'étirage à froid. De plus, il doit être susceptible de demeurer dans l'état non cristallin indéfiniment à des températures ordinaires. D'autre part, le polymère doit avoir une habilité latente à se cristalliser car s'il ne le fait pas, il est cassant à la suite de chocs et il possède une médiocre stabilité en dimension. 



   Les glycols qui peuvent être employés pour former des polyesters linéaires hautement polymériques comprennent les diols alkylènes, c'est à dire les glycols polyméthylènes dans lesquels les radicaux hydroxy sont placés aux deux extrémités de la chaîne alkylène. Des exemples de tels glycols 

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   comprennent   le glycol éthylène, le 1.3-propanediol, le   1,4-butanediol,   le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,8-octanediol, le 1,10-decanediol, etc. Des polyesters d'acide bibenzoïque avec ces glycols seuls   sont.   excessivement cristallins.   ce-   qui est indésirable. parce que: cela empêche l'orientation linéaire- subséquente des chaînes de polymères qui ne peuvent alors être aisément étirés à froid pour former des films ou des filaments.

   Afin de rompre cette cristallisation. il est nécessaire d'introduire des chaînes latérales dans une partie des molécules: de glycol. Les chaînes latérales de glycol employées dans la formation d'esters mélangés mettant en oeuvre des caractéristiques dé l'invention sont préférablement   certes répondant   à la formule générale suivante : 
 EMI6.1 
 dans laquelle n est 1, 2, ou 3. Un membre préféré de ce groupe est le glycol néopentyl,   (2,2-diméthyl-propanediol-1,3).   



  ... La température à laquelle la polyestérisation peut être conduite dépend des substances réagissantes spécifiques en cause dans une réaction donnée. En général, l'étape d'échange d'esters nécessite le chauffage d'environ 175 à 2502 C., pendant approximativement de 2 à 6 heures dans une atmosphère inerte (par exemple de l'azote ou de l'hydrogène) à la pression atmosphérique. Finalement, pour la polymérisation, la température est augmentée graduellement jusqu'à. 250-350 C., puis la pression est graduellement réduite (jusqu'à environ moins de 15   mmllimètres   de mercure mais préférablement moins de 5 millimètres de mercure). Ces conditions sont avantageusement 

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 maintenues pendant'approximativement 2 à 10 heures   additionnelles.   



  La phase finale est avantageusement exécutée avec agitation sous un vide élevé de façon à faciliter l'échappement des produits volatils du mélange hautement visqueux. Les conditions peuvent être variées considérablement suivant le degré de polyestérification désiré, les propriétés ultimes recherchées, la stabilité du polyester produit, et l'emploi auquel le produit est destiné. 



   Les agents   oatalytiques   de condensation ou les catalyseurs d'échanges d'esters qui peuvent être employés comprennent l'alcali et les métaux des terres alcalines; les oxydes, les carbonates et les borates de ces deux groupes de métaux; les alcoxydes de 1 à 6 atomes de carbone de ces deux groupes de métaux; le magnésium, le zino et le manganèse; les oxydes de ces métaux; le borate de zinc; les halogènes, les sulfates, les phosphates et les chloroacétates de zinc, le cadmium, la magnesium, l'aluminium et le cuivre; la litharge ou une combinaison de litharge aveo un trioxyde d'antimoine et un phosphite de triphényle, comme décrit dans le brevet américain No. 2.650.213;

   des composés ayant la formule générale 
M (A1(OR)4) dans laquelle M est un métal alcalin, par exemple le lithium, le sodium, ou le potassium, et R est un radical alkyl contenant de 1 à 6 atomes de carbone, R étant dérivé d'un alcool aliphatique inférieur tel que le méthyl, l'éthyle, le propyle,, le n-butyle, l'isobutyle, le n-amyle, etc. (Brevet américain 2.720.506). 



  Une composition constituée par un hydrùre de lithium et des sels organiques solubles dans   le-glycol,   sels de cadmium, de magnesium ou de zino, est décrite dans le brevet américain 2.681.360. 

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  -P--''f:T):-.'''t 
Environ   0,005%   jusqu'à environ 0,2% d'une telle base de catalyseurs par rapport au poids de monomères diesters en cours de condensation peut être employé. Des pourcentages -: plus élevés ou inférieurs peuvent également être employés. 



  Généralement, environ'0,01% à environ   0,05%   de l'agent 
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 de condensationcatalytique peut avantageusement être utilisé, sur la base du poids de diester d'acide dibasique en cours de condensation. 



   La réaction peut être exécutée en présence ou en l'absence d'un solvant mais préférablement sans le solvant. 



  Des composés inertes au point d'ébullition élevé, tels que l'éther diphényle,le diphényle, les sulfones tolyls mélangés, le naphtalène chloruré, le diphényle chloruré, le sulfolane diméthyl, etc., peuvent être utilisés comme milieu de réaction. 



   Il est important d'exclure l'oxygène et l'humidité dans toutes les étapes de la réaction de condensation. 



  Des atmosphères inertes qui peuvent être avantageusement employées comprennent l'azote, l'hydrogène, l'hélium, etc. 



  L'exclusion d'humidité est bien effectuée en employant des substances réagissantes anhydres. 



   Des exemples des divers diesters qui peuvent être employés conformément à des caractéristiques de l'invention comprennent les éthyles, le propyle, le n-butyle, le sec-butyle, l'isopropyle, le sec-amyle, le n-hexyle, eto., le diester de p,p'-bibenzoïque acide. Comme indiqué précédemment, il est toujours nécessaire que l'alcool formant le diester ait un point d'ébullition inférieur à celui du glyool ayant réagi avec celui-ci, de façon que l'alcool puisse être chassé par ébullition pendant qu'il est remplacé par le glycol. 



  Pour cette raison, l'ester diméthyl de l'acide est préféré. 

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     EXEMPLE   I 
Les ingrédients suivants sont chargés dans le rapport indiqué ci-dessous, dans un réceptacle de polymérisation, disposé pour être chauffé par un bain d'huile de silicone : 
4,4'diméthyl bibenzoate   ........  1 mole éthylène glycol ............ 0,88 mole néopentyle glycol ........... 0,22 mole. 



   Un lent courant de N2, amené au moyen d'un tube capillaire a été utilisé pour provoquer une ébullition uniforme du mélange. Le réceptacle est pourvu d'un bras latéral pour des buts de distillation. Un réceptacle a été oonnecté au bras latéral pour collecter le produit de distillation et est prévu aveo une connexion de pompe   à   vide. Pour exécuter la première étape de l'échange d'esters, le réceptacle a été chauffé à 200  C., pendant deux heures, sous une pression de 650 millimètres de mercure et a été constamment nettoyé   avec'dè   l'azote. Le méthanol qui est distillé a été collecté      dans le récepteur. 



   Pour exécuter la seconde étape de l'échange d'esters, le réceptacle a été graduellement chauffé jusqu'à 275-280  C., puis il a été lentement vidé jusqu'à une pression de 0,1 à 0,2 millimètres de mercure, ce qui a nécessité environ 1/2 heure. 



  Le chauffage a été continué dans ces conditions et pendant ce temps le glycol s'échappait par distillation, donnant naissance au matériau polymérique. A la fin de la période de chauffage, la source de vide a été fermée, l'azote a été lentement admis et le réceptacle de polymérisation a été lentement refroidi. Lorsqu'il a été suffisamment refroidi, le polymère a été enlevé. Le polymère avait un point de ramollissement à environ   22020.,   un point de fusion à 258-264 C., et était constitué par un solide opaque et oassant.

   Sa 

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 composition peut être   suppo.sée   correspondre à la formule 
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 générale : 0 1 YH 0 0 -U ( CH2CH2U C- C-0 ) - C-CH2-a-O-C'-C:=>-(;-C-O) -CHZCH20- (CH 2 CE 2 ' -1 " 1- .-- 0,8 - (,-cl 2 il - 0,2 CH 2 CR 3 
Le polymére a été extrudé à la fois comme films et comme filaments. Le film refroidi était transparent, flexible, pliable .et résistant.. Les filaments ppuvaient être   entrés.   à froid pour fournir des fibres de résistance   élevée   et. présentant une bonne possibilité, d'extension ou allongement., En addition, le polyester pouvait être moulé sous forme de tiges, de tubes et autres articles conformés. 



   Une série de polyesters ont été préparés conformément au procédé de l'exemple I, en utilisant diverses combinaisons de glycols, les informations correspondantes étant données dans le tableau I suivant. Dans ce tableau, les initiales DMBB utilisées signifient le 4,4'-diméthyle bibenzoate qui doit être considéré comme étant présent suivant une quantité de 100 moles A dans   chaque pas  de   fabrication. Le pourcentage de glycol est le pourcentage d e m o le par rapport au DMBB. 



  Dans ces exemples utilisant deux glycols, un mélange de ces deux glycols ayant le rapport montré dans le tableau a été préparé à l'avance et 10% d'excès par rapport au rapport stoéchiométrique indiqué dans le tableau a été ajouté au DMBB. 



  Par exemple dans la passe N  3 (DMBB plus 25% de néopentyle glycol et 75% de glycol éthylène), on a préparé à l'avance un mélange de glycol contenant 25 moles % de glycol néopentyle et 75 moles % de glycol éthylène et 10% en excès de cette solution par rapport au rapport stoechiométrique qui était nécessaire a été ajouté au DMBB. Dans toutes les passes, le catalyseur avait un poids de 50% du mélange de litharge et d'acétate de cobalt et sa concentration était 0,2% sur la base 

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 du poids du diester monomère. Dans chaque étape ou passe, le chauffage a été effectué sous une pression de 760 millimètres de mercure pendant la première partie et un vide élevé pendant la période finale tel qu'indiqué. 

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  TABLEAU I 
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<tb> Etape <SEP> ou <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> Possibilité <SEP> Fragilité
<tb> 
<tb> 
<tb> passe <SEP> N  <SEP> Réactifs <SEP> approximatif <SEP> d'étirage <SEP> des
<tb> 
<tb> 
<tb> des <SEP> filaments <SEP> films
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 100% <SEP> 135-1402 <SEP> C. <SEP> Aucune <SEP> Cassant <SEP> . <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> glycol
<tb> 
<tb> 
<tb> néopentyle
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 75% <SEP> 133-1372 <SEP> C. <SEP> Bonne <SEP> Flexible
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> glycol <SEP> néo-
<tb> 
<tb> 
<tb> pentyle <SEP> et <SEP> 25%
<tb> 
<tb> 
<tb> d'éthylène <SEP> glyool
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 25% <SEP> de <SEP> 223-2262 <SEP> c.

   <SEP> Bonne <SEP> Flexible
<tb> 
<tb> 
<tb> néopentyle <SEP> glyool
<tb> 
<tb> 
<tb> et <SEP> 75% <SEP> d'éthylène
<tb> 
<tb> 
<tb> glyool
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 20% <SEP> 258-2642 <SEP> C. <SEP> Bonne <SEP> Flexible
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> glycol <SEP> néopentyle
<tb> 
<tb> 
<tb> et <SEP> 80% <SEP> d'éthylène
<tb> 
<tb> 
<tb> glycol
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 100% <SEP> 368-369  <SEP> C. <SEP> Aucune <SEP> Cassant
<tb> 
<tb> 
<tb> d'éthylène
<tb> 
<tb> 
<tb> glycol
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 100% <SEP> 300-302Q <SEP> C. <SEP> Aucune <SEP> Légèrement
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> téraméthy- <SEP> flexible
<tb> 
<tb> 
<tb> lène <SEP> glycol
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 60% <SEP> 145-1502 <SEP> C.

   <SEP> Bonne <SEP> Flexible
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> glycol <SEP> néo-
<tb> 
<tb> 
<tb> pentyle <SEP> et <SEP> 40%
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> tétraméthy-
<tb> 
<tb> 
<tb> lène <SEP> glycol
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 8 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 100% <SEP> 165-1672 <SEP> c. <SEP> Aucune <SEP> Légèrement
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> décaméthylène <SEP> flexible
<tb> 
<tb> 
<tb> glycol
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 9 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 65% <SEP> 116-1212 <SEP> C. <SEP> Bonne <SEP> Flexible
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> glycol <SEP> néo-
<tb> 
<tb> 
<tb> pentyle <SEP> et <SEP> 35% <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> décaméthylène
<tb> 
<tb> 
<tb> glyool
<tb> 
 
L'infériorité des homopolyesters (étapes 1. 5, 6 et 8) telle que comparée aux copolyesters est évidente. 



   En généra-1, plus est courte la longueur de la chaîne du glycol avec laquelle le néopentyle glycol est copolymérisé. plus est grande la possibilité d'étirage et la flexibilité du film et par conséquent plus est efficace l'interruption de l'état cristallin. Ceci est logique étant donné que des 

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 EMI13.1 
 glyêois plus 7.dri dënhëraiënt une plus grande flexibilité aux   chaînes   de   polymères   et ainsi   permettraient   aux   noyaux   de bibenzoates de s'approcher les Uns des   autres   et de   tonner   des cristaux plus   facilement.   



   Il est apparent d'après les informations données que les copolyesters d'acide   bibenzoïque   avec le glycol néopentyle etsoit le glyool têtraméthylène ou les glycols décaméthylènes. même si ceux-ci possèdent des caractéristiques cristallines convenables, ont des points de fusion trop bas pour satisfaire à la gamme de points de fusion préférée qui est de l'ordre de 200 à 2702 0. Dans le cas des oopolyesters de néopentyle glycol et d'éthylène glycol, le point de fusion tombe rapidement lorsque le pourcentage moléculaire de néopentyle glycol est augmenté mais dans la gamme où les caractéristiques désirables d'état cristallin sont obtenues les points de fusion sont toujours suffisamment élevés pour obtenir des films utiles. Ainsi le contrôle peut être exercé à la fois sur l'état cristallin et sur le point de fusion.

   Le copolymère préféré est un' copolymère qui   se/ramollit   à environ 220 . C. et fond à environ 265  C.. La gamme étendue entre ces températures est désirable au point de vue des   opérations@@@@@@@@@@@@@ auxquelles le produit doit être   soumis après traitement. 



   En préparant un film sur la base de l'état clair et de la flexibilité du produit seul à partir d'un polyester DMBB, l'éthylène glycol et le néopentyle glycol, l'éthylène glycol doit être présent dans le mélange de réaction suivant une quantité allant de 25 à 85 moles % et dans ce cas le néopentyle glycol comprend de 15 à 75 moles %. Dans le cas de tétraméthylène glycol-néopentyle glycol avec DMBB, on préfère 

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 utiliser de 15 à 20 moles de tétraméthylène glycol pour 85 à 50 moles % de néopentyle glycol. 



   Dans le cas du décaméthylène-néopentyle glycol-DMBB, les mélanges de réaction utilisent de 65 à 95 moles % de glycol   néopentyl   à 35 à 5 moles % de décaméthylène glycol. 



  Si, en addition aux caractéristiques de clarté et de flexibilité du produit, on désire amener un troisième élément, à savoir le point de fusion du film, les rapports de moles des réactifs doivent être réduits en conséquence mais à l'intérieur de la gamme étendue indiquée ci-dessus. Le point de fusion évidemmment est fixé par les usages auxquels les clients destinent le produit. 



   L'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits; elle est, au contraire, de portée générale et susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront clairement à l'homme de   l'art.

Claims

RESUME'' La présente invention concerne des polyesters linéaires et des procédés pour leur préparation.

L'invention comprend notamment : 1 ) un procédé de préparation d'un polyester dans lequel on condense un mélange de diester d'acide bibenzoïque et au moins deux glycols aliphatiques à une température élevée et à une basse pression en présence d'un catalyseur.

2 ) Le procédé peut de plus être caractérisé par les étapes suivantes : a) le mélange de diester est produit en faisant réagir dans des conditions d'échange d'esters un ester d'éoide bibenzoïque et un alcool aliphatique monohydrique saturé contenant de 1 à 4 atomes de carbone avec lesdits glycols. b) ledit ester est le 4,4'-diméthyl bibenzoate. o) lesdits glycols sont l'alkylène glycol comportant de 2 à 10 atomes de carbone. d) un des glycols est un glycol à chaîne ramifiée et un autre glycol est un glycol à chaîne droite. e) le glycol à chatne ramifiée est le néopentyle glycol. f) le glycol à chaîne droite est le glycol éthylène, le glycol tétraméthylène ou le glycol décaméthylène.

g) on peut employ.er' un rapport d e m o l e, d'éthylène glycol en excès du rapport d e m oie du néopentyle glycol. h) les glycols sont soumis à réaction avec un ester d'acide bibenzoïque dans le rapport 0,1 à 0,4, et préférablement 0,2, mole de néopentyle glycol et 0,6 à 0,9, préférablement 0,8, mole d'éthylène glycol pour une mole de l'ester. <Desc/Clms Page number 16> i) l'ester d'acide bibenzolque est soumis à réaction avec des glycols à une température de 140 à 220 C. jusqu'à ce que cesse la libération d'alcool monohydrique et la réaction est continuée à une température de 230 à 3502 C. et à une pression de 0,5 à 20 millimètres de mercure pour condenser un mélange de diesters jusqu'à ce qu'un polyester linéaire susceptible de former un film soit produit.

j) la température est graduellement augmentée après l'éohange d'esters et avant la condensation et la pression est alors réduite à moins de 15 millimètres de mercure.

3 ) Un polymère linéaire constitué par un ester mélangé d'acide bibenzolque produit conformément au procédé décrit.

4 ) Un polyester dans lequel le produit de condensation est le diméthyl bibenzoate, le néopentyle glycol et l'éthylène- glycol, la quantité moléculaire d'éthylène glycol étant en excès de la quantité moléculaire de néopentyle glyool.

A titre de produit industriel nouveau, les fibres, 'films., articles conformés, etc. produits en mettant en oeuvre une ou plusieurs caractéristiques du procédé décrit.