BE561214A

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Publication number: BE561214A
Authority: BE
Priority date: 1956-10-01
Also published as: BE557346A; CH370247A; DE1072815B; FR1158930A

Description


   <EMI ID=1.1> 

  
se rapporte à la fabrication, à l'état de très haute pureté , de métaux et autres éléments à caractère métallique, en particulier ceux appartenant aux 4ème, 5ème et 6ème groupes de la classifioa-. tion périodique des éléments .

  
Elle se rapporte notamment à la fabrication du silicium. du germanium,de l'arsenic, de l'antimoine,du sélénium,du. tellure , 

  
 <EMI ID=2.1> 

  
se trouve justifiée par les besoins de certaines industries qui les utilisent avec des exigences de plus en plus- sévères concernant leur pureté pour des applications telles que les cellules photo-

  
 <EMI ID=3.1>  

  
Comme c'est le cas dans la plupart des procédés antérieurs de préparation de ces éléments , le procédé de l'invention utilise comme matières premières des composés volatils des éléments à isoler , notamment .des dérivés halogènes , hydrogénés s et éventuellement alkylés 

  
Le procédé de la présente invention consiste à faire passer un mélange gazeux d'un composé volatil de l'élément à préparer et d'une substance volatile à caractère réducteur , sous pression réduite, dans une chambre à réaction dans laquelle il est soumis , sans emploi d'électrodes, à l'action d'un champ alternatif de haute fréquence induisant dans le né lange gazeux des décharges

  
 <EMI ID=4.1> 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
Pour simplifier l'exposé , on envisagera dans ce qui suit

  
 <EMI ID=6.1> 

  
Comme composés volatils du silicium particulièrement recommanda blés pour la mise en oeuvre du procédé , on peut utiliser

  
 <EMI ID=7.1> 

  
dérivés halogénés correspondants , Ces composés peuvent être utilisés à l'état pur mais on peut également utiliser un né lange de plusieurs d'entre eux 

  
Comme substance réductrice , on peut citer en premier lieu l'hydrogène lui-même , mais on peut aussi utiliser un composé réduc- <EMI ID=8.1> 

  
barboter le réducteur , par exemple l'hydrogène , dans le dit composé volatil maintenu à l'état liquide . C'est ainsi que dans le cas du silicium on peut avantageusement faire barboter de l'hydrogène

  
 <EMI ID=9.1> 

  
varier à volonté' la proportion' relative de réducteur et de composé

  
r vola til de l'élément cherché dans le ne lange gazeux , 

  
la décharge électrique haute fréquence utilisée dans le procédé de la présente invention a pour effet de rendre possible à la température ambiante ou à une température modérément élevée une réaotion chimique de réduction qui serait impossible dans les conditions normales et qui est par exemple :

  
 <EMI ID=10.1> 

  
si l'on part du silicichloroforme , et ainsi de suite 

  
On voit que dans le procédé de l'invention, on n'introduit

  
 <EMI ID=11.1> 

  
à-dire du composé volatil de l'élément cherché et du réducteur ,  aucune substance susceptible de venir souiller l'élément cherché 

  
 <EMI ID=12.1> 

  
pour que les impuretés contenues dans les matériaux constitutifs de la chambre de réaction ne puissent diffuser dans l'élément isolé

  
à l'état pur 

  
Il en résulte que la présente invention a pour avantage essentiel de permettre l'obtention de ces éléments avec un degré

  
 <EMI ID=13.1> 

  
antérieurs 

  
En particulier , le silicium obtenu par le procédé de l'invention se révèle à l'analyse spectroscopique fine comme étant absolument exempt de bore, même si ce métalloïde - qui comme on le sait est particulièrement nuisible dans les applications électroniques du silicium - est présent dans les composés de silicium volatils utilisé:-! comme matières premières .. Ce résultat sembla  <EMI ID=14.1> 

  
dans la réaction est très stable et n'est pas affecté par la décharge électrique .

  
La. décharge électrique nécessaire pour la réalisation du procédé de l'invention peut être provoquée par un o curant de haute fréquence , de très haute fréquence ou d'hyper-fréquence .. On peut utiliser une décharge continue en ondes entretenues ou une décharge par impulsions . 

  
On donne , ci-après, en référence aux dessins annexés, divers exemples d'appareillages que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre ^du procédé 

  
 <EMI ID=15.1> 

  
la fig. 1 est le schéma de principe de la mise en oeuvre

  
 <EMI ID=16.1> 

  
'électrode en ondes entretenues; 

  
la fig. 2 représente une installation suivant le principe schématisé dans la fig. 1 ;

  
la fig, 3 représente le montage électrique d'un appareil permettant de réaliser l'invention au moyen de décharges par impulsions

  
 <EMI ID=17.1> 

  
la fig. 4 représente un montage électrique pour la réalisation de l'invention au moyen d'une décharge par impulsions en ondes centimétriques 

  
la fig. 5 représente un schéma de générateur d'ondes

  
 <EMI ID=18.1> 

  
comporte un tube horizontal T à travers lequel on fuit passer le mélange gazeux, par exemple de tétrachlorure de silicium et d'hydro-

  
 <EMI ID=19.1> 

  
 <EMI ID=20.1> 

  
par une oscillation haute fréquence de puissance suffisante pour

  
 <EMI ID=21.1>  remplissant le tube 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
comprend essentiellement une source de mélange gazeux schématisée en 1 et constituée par exemple par un courant d'hydrogène léchant la surface du tétrachlorure de silicium liquide, la tension de vapeur de celui-ci , en fonction de la température , réglant

  
sa proportion dans le mélange Cette source est reliée au moyen d'un tube 2 à un récipient 3 autour duquel est placé un enroule ment 4 parcouru par'une oscillation haute fréquence " le tube 2 est en communication avec un ballon 5 de grande dimension ,

  
placé entre deux robinets 6-7 et destiné à amortir les'variations éventuelles du débit du mélange gazeux " le tube 2 est relié également à un manomètre à mercure 8 et il comporte en 9 un  orifice de très petite dimension qui permet , par l'action de la pompe à vide 10 , de maintenir une pression de quelques centimètres

  
 <EMI ID=23.1> 

  
La chambre de réaction 3 comporte un fond démontable 3a où s'accumule le silicium produit . Elle est placée dans une enceinte
11 qui peut être éventuellement chauffée , la réaction est arrêtée périodiquement pour l'élimination du silicium après démontage du

  
 <EMI ID=24.1> 

  
C et D peut être de l'ordre de quelques centaines de kilocycles à quelques mégacycles par seconde .

  
On peut également utiliser une décharge par impulsions

  
 <EMI ID=25.1> 

  
générateur de décharge par impulsions . Ce générateur comprend unoscillateur 21 fournissant par exemple une onde de fréquence 1000 cycles par seconde qui , après transformations successives dans les

  
 <EMI ID=26.1>   <EMI ID=27.1> 

  
suffisante pour en assurer le déblocage . 

  
Ce modulateur peut être constitué par deux étages amplifia cateurs en série débitant dans un circuit comprenant un condensateur 24 et une self 24a dont la décharge produit les impulsions alimentant la plaque de l'oscillateur 26 

  
Cet oscillateur comprend une lampe 25 comportant un circuit accordé d'anode 27-28 et une self de réaction 29 dans le circuit de grille . 

  
Grâce à une self de couplage 30 on recueille les impulsions

  
 <EMI ID=28.1> 

  
pondant à des longueurs d'ondes allant du mètre au kilomètre . 

  
Pour les décharges en longueurs d'ondes plus courtes :;ondes centimétriques) , il -est nécessaire d'utiliser des guides d'ondes et des cavités résonantes . Un exemple d'un tel montage est décrit ci-après en référence aux figs. 4 et 5 

  
Un alternateur 32 (fig.5) , entraîné par un moteur 31, fournit une tension alternative , par -exemple de 500 périodes par seconde, à un transformateur haute tension 33 * la tension alterna..

  
 <EMI ID=29.1> 

  
sion ondulée ainsi obtenue sert à charger une ligne artificielle 35 composée de selfs et de capacités en parallèle Cet-Le ligne artificielle se décharge à travers un transformateur d'impulsions 36 , par un éclateur 37 formé par des barreaux de tungstène placés mr le pourtour d'une roue calée sur l'axe du moteur 31- . A chaque passage d'un des barreaux mobiles reliés à la terre, en face d'un

  
 <EMI ID=30.1>  ce de l'ordre de 3.000 mégacycles 

  
 <EMI ID=31.1> 

  
résonante (fig.4) de la façon suivante s l'onde haute fréquence est rayonnée depuis l'extrémité 38a du magnétron , cette extrémité

  
 <EMI ID=32.1> 

  
réalisé par un piston de' réglage 40 

  
Afin d'assurer la transmission de la puissance d'une faço&#65533; continue, d'une part vers la' \cavité 45 $ et d'autre part vers une charge fixe absorbante 44 , et ceci dans des proportions fixées à

  
 <EMI ID=33.1> 

  
sion de la puissance dans des proportions voulues , d'une part en direction de la charge absorbante 44 , et d'autre part en direction de la cavité 45 Le réglage de l'accord de la cavité est assuré par deux pistons, l'un 46 placé dans le prolongement du guide d'ondes, en aval de la cavité , et l'autre 47 placé en amont de la cavité dans un plan horizontal perpendiculairement au guide d'ondes.

  
la cavité 45 est traversée par un tube 48 dans lequel on

  
 <EMI ID=34.1> 

  
On donne ci-après deux exemples de mise en oeuvre de l'invention 

  
 <EMI ID=35.1> 

  
.On utilise un appareil tel que celui qui est montré sur la fig. 2 dont l'enroulement 4 est composé de dix spires d'un diamètre de 10 cm dans lesquelles on envoie un courant haute fréquence <EMI ID=36.1> 

  
fréquence de 1 mégacycle par seconde . Ces spires produisent des décharges luminescentes du type en anneaux dans la chambre à réac-

  
 <EMI ID=37.1>  litres par heure de gaz mesuré sous la pression de 2 cm de mercure 

  
 <EMI ID=38.1> 

  
cumule à la partie inférieure du récipient est évacué périodique-

  
 <EMI ID=39.1> 

  
tétrachlorure décomposées .

Exemple 2 .-

  
 <EMI ID=40.1> 

  
sions d'une durée de 1 microseconde avec une fréquence de répétition de 500 impulsions par seconde , la puissance de crête atteignant

  
1 mégawatt et la.fréquence porteuse étant de 3.000 mégacycles

  
 <EMI ID=41.1> 

  
moyenne envoyée dans le guide d'ondes est ainsi de 500 watts 

  
le mélange gazeux est envoyé à travers l'appareil sous une pression de 10 cm de mercure avec un débit de 100 litres à l'heure

  
 <EMI ID=42.1> 

  
l'heure . Le silicium qui se dépose dans l'appareil est évacué périodique ment . Au bout d'une heure de fonctionnement continu,

  
on recueille environ 66 grammes de silicium , ce qui indique un rendement chimique de l'ordre de 80 % compté en molécules de tétrachlorure décomposées .

Exemple 3.-

  
On utilise le même appareil qua dans l'exemple 1 , mais la chambre de réaction est traversée par un né lange gazeux de

  
 <EMI ID=43.1> 

  
tension de vapeur 

  
 <EMI ID=44.1>  litres par heure césure sous la pression atmosphérique et lui

  
 <EMI ID=45.1> 

  
d'une heure de fonctionnement continu est d'environ 90 grammes ,  ce qui indique un rendement chimique de l'ordre de 72 % compté en molécule s de tétrachlorure décomposées 

  
 <EMI ID=46.1> 

  
On utilise, le même appareil que dans l'exemple 1 

  
 <EMI ID=47.1> 

  
Ce récipient , le circuit du mélange gazeux et la chambre de réac. tion elle-même sont chauffés à une température supérieure à la

  
 <EMI ID=48.1> 

  
d'éviter la condensation du tétrachlorure . le débit du mélange gazeux est toujours de l'ordre de '500 litres par heure mesuré sous la pression atmosphérique et à la température ambiante , et il lui

  
 <EMI ID=49.1> 

  
Le zirconium qui s'accumule à la partie inférieure du récipient

  
 <EMI ID=50.1> 

  
bout d'une heure de fonctionnement continu est d'environ 180 grammes , ce qui indique un rendement chimique de l'ordre de 75 % en molécules de tétrachlorure décomposées 

Exemple 5 .-

  
Une des méthodes de séparation applicable aux minerais de tantale et de niobium utilise la distillation fractionnée

  
des dérivés chlorés Le titane toujours contenu dans ces minerais

  
 <EMI ID=51.1>  

  
 <EMI ID=52.1> 

  
 <EMI ID=53.1> 

  
notamment aux 4ème, 5ème et 6ème groupes de la classification

  
 <EMI ID=54.1> 

  
volatil de l'élément à préparer et d'une substance volatile à

  
 <EMI ID=55.1> 

  
de décharges électriques

Claims

2.- Un procédé selon la revendication 1 , dans lequel on fait passer le dit mélange gazeux sous pression réduite , dans une chambre de réaction dans laquelle il est soumis ,

sans emploi d'électrodes , à l'action d'un champ alternatif de haute fréquence .

3,-Un procédé selon la revendication 1 ou 2 , dans lequel , comme composés volatils de l'élément à préparer , on <EMI ID=56.1>

en mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux

4.- Un procédé selon l'une quelconque des revendica-

<EMI ID=57.1>

tère réducteur on utilise l'hydrogène et, ou un composé volatil dérivé de l'élément à obtenir .

5.- Un procédé selon une au moins des revendications précédentes , dans lequel le mélange gazeux est obtenu par barbotage d'un..courant de substance ' réductrice à l'état gazeux dans

le composé volatil de l'élément à préparer maintenu à l'état liquide .

6.- Un procédé selon une au moins des revendications

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de quelques centimètres de mercure, en particulier de moins de

<EMI ID=59.1>

7 .- Un procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel on règle la composition du né lange gazeux en agissant sur la température du liquide de l'élément à préparer

8.- Un procédé selon l'une au moins des revendications précédentes , dans lequel le mélange gazeux est soumis à l'action de décharges continues en ondes entretenues, ou. de décharges par

<EMI ID=60.1>

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<EMI ID=62.1>

précédentes , dans lequel, pour l'obtention de silicium, le composé volatil utilisé comme matière première est choisi parmi les. composés

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correspondants

10,- Un procédé selon l'une au moins des revendications

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<EMI ID=65.1>

distillation fractionnée de dérivés chlorés résultant de l'attaque de minerais de tantale et de niobium .

14.- Un procédé de fabrication, à l'état de haute pureté

de métaux et d'autres éléments chimiques à caractère métallique, en' substance comme décrit .

15.- Un procédé selon l'une au moins des revendications précédentes, conduit ou exécuté conformément à l'un quelconque des

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