CH370926A - Appareil pour la préparation, à l'état pur, d'éléments chimiques à caractère métallique - Google Patents

Description

  
 



  Appareil pour la préparation, à l'état pur, d'éléments chimiques à caractère métallique
 La présente invention a pour objet un appareil pour la préparation, à l'état pur, d'éléments chimiques à caractère métallique, à partir d'un gaz contenant au moins un composé desdits éléments que   l'on    soumet à une décharge électrique à haute fréquence, alors qu'il se trouve sous pression réduite.



   Les éléments que   l'on    peut préparer à l'aide de cet appareil sont en particulier ceux appartenant aux quatrième, cinquième et sixième groupes de la classification périodique des éléments, notamment le silicium, le germanium, I'arsenic, l'antimoine, le sélénium, le tellure, le plomb, le bismuth, en vue d'applications telles que par exemple: cellules photoélectriques, transistors, thermistors, etc.



   Il est connu, pour la préparation de ces éléments, d'utiliser comme matières premières des composés volatils des éléments à préparer, notamment des dérivés halogénés, hydrogénés et éventuellement   al-    coylés.



   Il est connu également d'obtenir ces éléments soit par décomposition d'un de leurs composés volatils à l'état gazeux, soit par réaction chimique d'un de leurs composés. volatils à l'état gazeux avec une autre substance volatile à caractère réducteur. Dans les procédés connus, cette décomposition ou cette réaction s'effectuent, sous pression réduite, dans une chambre de réaction dans laquelle le gaz ou le mélange gazeux sont soumis, sans emploi d'électrodes, à l'action de décharges électriques produites au moyen d'un enroulement entourant la chambre de réaction et parcouru par un courant à haute fréquence.



   La titulaire a trouvé qu'il est avantageux de produire les décharges électriques à haute fréquence dans le composé volatil gazeux ou le mélange gazeux du composé volatil et du gaz à caractère réducteur, au moyen d'un condensateur dont les armatures sont placées par exemple de part et d'autre de la chambre de réaction.



   On constate en effet qu'après une certaine durée de fonctionnement, il se forme sur les parois de la chambre de réaction une mince couche de métal.



  Cette couche conductrice forme un blindage partiel qui n'apporte aucune perturbation sensible dans le cas où les décharges sont produites par un condensateur, alors qu'elle réduit l'efficacité des oscillations à haute fréquence dans la chambre de réaction lorsqu'on utilise un enroulement.



   L'appareil, objet de l'invention, comprend une chambre de réaction destinée à tre parcourue par le gaz en traitement. Il est caractérisé par un condensateur destiné à tre connecté à une source de tension électrique à haute fréquence, dont les armatures sont disposées hors du contact dudit gaz et de manière à pouvoir produire une décharge électrique dans ledit gaz se trouvant dans ladite chambre.   I1    comporte en outre de préférence un dispositif de chauffage de ladite chambre qui, en raison du mode de traitement des gaz au moyen de décharges luminescentes sans électrodes (décharges froides), n'atteint que des températures relativement faibles croissant légèrement avec les puissances mises en jeu.



   La titulaire a constaté que ce dispositif de chauffage doit tre réalisé de telle façon que la température dans ladite chambre soit portée à quelques centaines de degrés centigrades sans qu'il y ait intért à ce que cette température dépasse 10000 C.



   L'appareil peut également comporter un dispositif permettant d'éviter que la couche de métal se déposant sur les parois de la chambre de réaction atteigne une épaisseur trop importante et d'éviter  également la formation de fines aiguilles de métal perpendiculairement aux parois.



     I1    comprend encore avantageusement un creuset de fusion amovible pourvu de moyens de chauffage et disposé de manière à pouvoir recevoir ledit élément au fur et à mesure de sa formation, et à le fondre de manière à former un lingot.



   On décrit ci-dessous, à titre d'exemple et en référence au dessin annexé, plusieurs formes d'exécution de l'appareil objet de l'invention.



   La fig. 1 est une coupe schématique d'une première forme d'exécution.



   La fig. 2 est une coupe schématique d'une deuxième forme d'exécution.



   La fig. 3 est une coupe schématique d'un dispositif servant à diminuer l'épaisseur de la couche de métal.



   La fig. 4 est une coupe schématique d'un dispositif comportant un creuset chauffé faisant suite à la chambre de réaction.



   La fig. 5 illustre le fonctionnement de l'appareil de l'invention dans le cas où il sert à décomposer un composé volatil.



   La fig. 6 illustre le fonctionnement de l'appareil de l'invention dans le cas où il sert à faire réagir un composé volatil avec un gaz réducteur.



   La fig. 7 est une vue schématique d'un appareillage électrique pour la production de décharges à haute fréquence et destiné à tre connecté au condensateur de l'appareil selon l'invention.



   Dans la description qui suit, on décrira l'appareil, pour simplifier l'exposé, en rapport avec la fabrication de silicium extra pur mais il est entendu que ce qui est dit pour le silicium est valable pour les autres éléments métalliques ou à caractère métallique.



   Sur la fig. 1, une chambre de réaction est représentée en 1, l'arrivée du gaz de composé volatil du métal ou de l'élément à caractère métallique, ou du mélange de gaz de composé volatil et de gaz à caractère réducteur, a lieu en 2 et ladite chambre est reliée à une source de vide par une tubulure 3.



  L'enceinte de réaction est comprise entre une paroi extérieure 4 et la paroi d'un tube intérieur 5 concentrique à la première. Ces parois sont en silice pure.



  Le condensateur produisant dans le mélange gazeux les décharges à haute fréquence comporte une armature extérieure 6 entourant la chambre 1 et une armature intérieure 7 disposée dans le tube 5. Ces armatures sont reliées à un générateur d'ondes entretenues ou d'impulsions dont la fréquence peut tre comprise entre 100 KHz et 50 MHz.



   La fig. 2 représente une chambre de réaction analogue à la précédente-et qui est pourvue d'un chauffage auxiliaire extérieur. Ce chauffage est réalisé au moyen de résistances 8 disposées dans un massif 9 concentrique à la chambre de réaction.



   La paroi 5 du tube intérieur s'échauffe plus que la paroi extérieure 4 étant donné que sa surface est beaucoup plus réduite. On prévoit donc un refroidisslement du tube intérieur ou de l'armature qu'il comporte afin d'éviter que sa température soit trop élevée. Indépendamment de la baisse du rendement de la réaction lorsque la température devient trop élevée, il existe en effet une limite supérieure de la température acceptable pour le tube 5, imposée par la possibilité d'une attaque par le silicium déposé.



   Dans la forme d'exécution de la fig. 2, le refroidissement est obtenu en remplissant le tube 5 d'un alliage à bas point de fusion qui constitue l'armature 7 du condensateur et en ménageant un conduit 10 à l'intérieur de ce remplissage, ce conduit étant parcouru par une circulation d'eau. L'eau se vaporise et la température peut tre réglée en faisant varier son débit.



   Le dispositif de la fig. 3 permet de réduire l'épaisseur de la couche de silicium qui se forme sur les parois 4 et 5 et d'enlever les fines aiguilles de silicium qui tendent à se former perpendiculairement auxdites parois. Ce dispositif comprend une pièce 11 de forme générale cylindrique présentant des rebords 12-12a et qui est montée sur une tige 13 guidée dans un tube rodé 14 monté sur la base et dans l'axe de la chambre. En actionnant cette tige on gratte les dépôts de silicium sur les parois 4 et 5.



   Dans une variante non représentée de ce dispositif, la pièce   1 1    est actionnée à travers le tube extérieur au moyen d'aimants non conducteurs en céramique ne risquant pas de s'échauffer dans le champ à haute fréquence.



   Au lieu d'un dispositif agissant par des moyens mécaniques, on peut aussi utiliser un générateur d'ultra-sons tel qu'une céramique   piézoélectrique    métallisée sur ses deux faces et collée au tube extérieur 4 de la chambre de réaction. L'action d'un tel générateur réduit considérablement le dépôt de silicium sur toutes les parois de la chambre et permet des durées de fonctionnement extrmement longues, limitées pratiquement par l'accumulation du silicium à la partie inférieure de la chambre.



   Le dispositif de la fig. 4 permet de fondre la poudre de silicium qui se rassemble à la partie inférieure de la chambre de réaction en évitant ainsi des arrts trop fréquents de la réaction rendue nécessaire pour le démontage de l'appareillage.



   Ce dispositif présente deux avantages. Le premier est de rendre beaucoup moins fréquents les démontages, le silicium fondu ayant une densité bien supérieure à la densité apparente de la poudre non tassée formée, de sorte que   l'on    peut en recueillir une beaucoup plus grande quantité dans le récipient prévu à la partie inférieure de la chambre de réaction. Le second est de permettre d'éliminer complètement les traces de chlore qui subsistent dans la poudre de silicium surtout lorsque la réaction a lieu, pour raison d'économie d'énergie, à température relativement basse.



   Sur cette fig. 4, on a représenté en 4 la paroi extérieure de la chambre de réaction dont la partie  inférieure est en communication par un conduit 15 avec le dispositif de fusion de la poudre de silicium. Ce dispositif comprend un tube extérieur 16 qui est raccordé au conduit 15 par un rodage 17 et dans lequel est placé un creuset 18. Le tube 16 est mis en relation en 19 avec une source de vide et comporte en 20 une entrée de gaz inerte. Une trémie 21 dirige la poudre de silicium dans le creuset.



   Concentriquement au creuset et extérieurement au tube 16 est disposé un bloc de graphite 22 avec une résistance cylindrique 23. La poudre de silicium tombant dans le creuset est fondue dans ce dernier et les vapeurs de chlore sont éliminées par la circulation assurée au-dessus du creuset par les conduits 20-19.



   L'installation représentée à la fig. 5 est destinée à la fabrication de silicium par décomposition d'un hydrure, tel que silane.



   Cette installation comprend une source 25 de silane ou d'hydrure, reliée au moyen d'un conduit 26 à la chambre de réaction 1 autour de laquelle est placée l'armature 6, constituée en alliage connu dans le commerce sous le nom de     Kanthal .    L'armature centrale 7 est constituée par un métal ou alliage fusible en fusion. Un tel alliage peut tre par exemple constitué de   50%    de bismuth, 25 % de plomb, 12,5 % d'étain et 12,5 % de cadmium, le point de fusion d'un tel alliage étant de 700 C.



   La chambre de réaction est reliée directement à un manomètre à mercure 27. Une pompe à vide 28 permet de maintenir une pression de quelques centimètres de mercure dans la chambre. Le conduit 26 est en communication avec un ballon 29 de grandes dimensions placé entre deux robinets 30-31 et destiné à amortir les variations éventuelles de débit du silane ou de l'hydrure. Un débitmètre 32 permet de connaître le débit du silane ou de l'hydrure.



   La chambre de réaction est constituée par un tube de quartz ultra-pur de diamètre 100 mm; ce tube constitue l'extérieur du réacteur. Le tube intérieur a un diamètre de 80 mm, le réacteur a un mètre de haut. L'armature périphérique du condensateur est constituée par des feuilles de   Kanthal   qui ont 35 cm de haut.



   Cette installation fonctionne de la façon suivante:
 Le courant haute fréquence utilisé est produit par un générateur de 5 KW, avec une fréquence de 3 mégacycles par seconde.



   La chambre de réaction est traversée par le silane sous une pression de 2 cm Hg, le débit, assuré par une pompe, est de 100 litres par heure de gaz ramené à la pression atmosphérique.



   La quantité de silicium recueillie au bout d'une heure de fonctionnement continu est de 115 grammes, ce qui indique un rendement de   80 go    par rapport au silane décomposé. Il est bien entendu que   l'on    peut recycler le silane non décomposé dans un autre réacteur placé en série avec le premier et qui peut tre monté en parallèle au point de vue électrique sur le mme générateur.



   Quels que soient la puissance et les débits mis en oeuvre, on constate que le rendement en silicium déposé ne diminue pas en fonction du temps phénomène que   l'on    constate lorsqu'on utilise une décharge produite par self.



   L'installation représentée à la fig. 6 est destinée à la fabrication du silicium à partir d'un composé volatil, tel que tétrachlorure de silicium, que   l'on    fait réagir à   l'état    gazeux avec un gaz réducteur tel que l'hydrogène.



   Cette installation comprend une source d'hydrogène 35, lequel est purifié en 36 et vient lécher du tétrachlorure de silicium hyper pur contenu dans un récipient 37. Le SiCl4 est maintenu à un niveau constant par introduction régulière et continue du   SiCl4    contenu dans un récipient 38, avec rejet éventuel du trop-plein de 37 vers 38. Le   SiCl4    est maintenu à température constante au moyen d'une cuve à thermostat 39.



   Le mélange de tétrachlorure de silicium gazeux et d'hydrogène est conduit dans la chambre de réaction 1 à travers une canalisation au quartz 40 calorifugée au moyen d'un cordon d'amiante 41 afin d'éviter les condensations.



   Un anémomètre 42 permet de contrôler le débit d'hydrogène, une introduction supplémentaire de ce dernier pouvant tre réalisée en 43. Cette arrivée d'hydrogène peut également tre utilisée pour purger le réacteur.



   L'appareil de réaction est réalisé comme dans le cas précédent.



   La chambre de réaction est constituée par un tube de quartz ultra-pur de diamètre 100 mm et de un mètre de haut, ce tube constituant l'extérieur du réacteur. Le tube intérieur a un diamètre de 80 mm.



  L'armature périphérique du condensateur est constituée par des feuilles de     Kanthal     de 50 cm de hauteur.



   On utilise un courant haute fréquence produit par un générateur de puissance de 20 KW avec une fréquence de 3 mégacycles par seconde. La chambre de réaction est traversée par le tétrachlorure de   silicium    mélangé d'hydrogène sous une pression de 3 cm. Le débit, assuré par une pompe, est de 120 litres/heure de SiCl4 en phase gazeuse et 1200 litres heure d'H2, le tout ramené à la pression atmosphérique.



   La quantité de silicium recueillie après une heure de fonctionnement continu est de 98 g, ce qui indique un rendement de   66 %    par rapport au tétrachlorure décomposé. Le tétrachlorure de silicium non décomposé peut tre recueilli dans un piège à neige carbonique, distillé dans une petite colonne en quartz pour le séparer des silanes chlorés et, possédant alors un plus haut degré de pureté, il peut entrer de nouveau dans la réaction.  



   Comme précédemment, on constate que quels que soient la puissance et les débits mis en oeuvre, le rendement en silicium déposé ne diminue pas en fonction du temps.



   Le schéma de la fig. 7 montre un exemple d'appareillage électrique pour l'alimentation en courant haute-fréquence du condensateur de l'appareil de l'invention.



   Cet appareillage comprend un tube trio de 45 monté en auto-oscillateur à circuit plaque bouchon
LC accordé, L1 et   L'étant    les selfs de couplage entre grille et plaque. Ce générateur peut par exemple produire une puissance de 30 KW avec des fréquences comprises entre 400 KHz et 20 MHz.



  La chambre de réaction 1 de l'appareil, constituant une capacité de faible valeur de l'ordre de 5 à 10 picofarads, est placée en parallèle sur le circuit oscillant de plaque. L'armature centrale 7 est mise à la terre et l'armature périphérique 6 est reliée par l'intermédiaire d'un condensateur C' à une prise variable sur la self L du circuit LC, ce qui permet, en ajustant la valeur de C', d'adapter l'impédance de la chambre de réaction à l'impédance de sortie du générateur.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Appareil pour la préparation, à l'état pur, d'élé- ments chimiques à caractère métallique, à partir d'un gaz contenant au moins un composé desdits éléments que l'on soumet à une décharge électrique à haute fréquence, alors qu'il se trouve sous pression réduite, appareil comprenant une chambre de réaction destinée à tre parcourue par le gaz en traitement, caractérisé par un condensateur destiné à tre connecté à une source de tension électrique à haute fréquence, dont les armatures sont disposées hors du contact dudit gaz et de manière à pouvoir produire une décharge électrique dans ledit gaz se trouvant dans ladite chambre.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Appareil selon la revendication, caractérisé en ce que les armatures sont disposées de manière que la décharge électrique occupe la totalité d'une section de passage dudit gaz.

   2. Appareil selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que l'une des armatures est placée dans une enceinte entourée par ladite chambre et en ce que l'autre armature entoure ladite chambre.

   3. Appareil selon la sous-revendication 2, caractérisé en ce que la chambre et les armatures sont de forme cylindrique et coaxiales.

   4. Appareil selon la revendication, caractérisé par un dispositif de chauffage de ladite chambre.

   5. Appareil selon la sous-revendication 2, caractérisé en ce que ledit dispositif comprend au moins une résistance électrique de chauffage.

   6. Appareil selon les sous-revendications 2 et 4, caractérisé par un moyen de refroidissement de ladite enceinte.

   7. Appareil selon la sous-revendication 6, caractérisé en ce que l'armature placée dans ladite enceinte est constituée par un métal à point de fusion inférieur à 1000 C, dans lequel circule un fluide de refroidissement.

   8. Appareil selon la revendication, caractérisé par un dispositif permettant d'enlever au moins en partie ledit élément, lorsqu'il s'est déposé sur une paroi de ladite chambre.

   9. Appareil selon la sous-revendication 6, caractérisé en ce que ledit dispositif comprend un organe de raclage.

   10. Appareil selon la sous-revendication 6, caractérisé en ce que ledit dispositif comprend un générateur de vibrations ultra-sonores.

   11. Appareil selon la revendication, caractérisé par un creuset de fusion amovible pourvu de moyens de chauffage et disposé de manière à pouvoir recevoir ledit élément au fur et à mesure de sa formation.