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On a trouvé que l'on obtenait des halogénures alcoy liques et des composés polymères de zirconium contenant des grou- pes chlorés et alcoxy en faisant réagir du tétrachlorure de zirco- nium avec des éthers aliphatiques ou des alcools.
Comme éthers aliphatiques pouvant être utilisés sui- vant la présente invention, on emploie l'éther diméthylique et ses homologues, en premier lieu, les éthers inférieurs contenant de
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à 6 atomes de carbone, y compris les éthers mixtes.
Le procédé se caractérise par une facilité d'adap- tation remarquable. On peut, en particulier, faire varier dans de larges limites, la constitution des composés polymères de zirco- nium, obtenus, lors de la réaction, sous forme de produits réac- tionnels solides. A des températures réactionnelles relativement basses, par exemple environ 150 , et avec une longue durée de réac- tion, on parvient à obtenir un produit hydrosoluble, qui, par sa composition, se rapproche très fort du composé ZrOCl2, encore in- connu jusqu'à présent, mais qui, en plus du chlore, contient éga- lement des groupes alcoxy.
Toutefois, si l'on travaille à des tem- pératures assez élevées, par exemple à 250 C, le composé de zir- conium se sépare par précipitation, sous forme de poudre insoluble dans l'eau, ne contenant plus que quelques groupes chlorés et al- coxy et dont les propriétés ressemblent très fort à celles du dioxyde de zirconium. Cette poudre peut être aisément transformée en dioxyde de zirconium pur par traitement à la vapeur d'eau, puis par calcination.
En faisant varier la température, la pression et la durée de réaction, on peut réaliser plusieurs transformations, de sorte que le procédé peut être appliqué à des fins diverses. Ou- tre le chlorure alcoylique, on obtient des esters polymères de zir- conium, contenant du chlore, qui constituent des produits très uti les pour la réaction chimique ; peut également obtenir des com- posés polymères de zirconium, qui, par leurs propriétés, se rap- prochent très fort du dioxyde de zirconium et qui, par traitement hydrolytique ultérieur, peuvent être transformés en dioxyde de zirconium.
Ce procédé présente un avantage particulier du fait qu'en partant de chlorure de zirconium anhydre, ni la transforma- tion du chlorure de zirconium en dioxyde de zirconium, ni la for- mation de groupes al'coxy n'entraînent la formation d'importantes quantités d'acide chlorhydrique. Le chlore du chlorure de zirco-
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nium substitué pendant la réaction est utilisé presque exclusive- ment pour former des chlorures alcoyliques très utiles.
La grande facilité d'adaptation du procédé s'appli- que également à la réalisation technique. On peut effectuer la réaction à des températures inférieures au point de sublimation du tétrachlorure de zirconium, en faisant réagir de l'éther ou de l'alcool gazeux ou sous forme de vapeur, avec du tétrachlorure de zirconium solide. Mais l'on obtient les meilleurs rendements en préparant d'abord, à la température ambiante ou à des températures peu élevées, le composé d'addition ZrCl4. 2 ROR', que l'on décompo se ensuite thermiquement à des températures comprises entre envi- ron 130 et 400 C . R et R' représentent, en l'occurrence, des grouw pes alcoyliques identiques ou différents.
La réaction de l'éther ou de l'alcool avec le tétrachlorure de zirconium ou la décomposi- tion thermique du composé d'addition en question peuvent également être effectuées avantageusement dans.des autoclaves. On peut ef- fectuer la réaction aussi bien à des températures supérieures qu'à des températures inférieures à la température critique de l'éther ou de l'alcool. De même, on peut travailler sous la pression pro- pre des produits réactionnels, uniquement jusqu'à une température déterminée et ainsi, on peut achever la réaction avec une augmen- tation de température, sous une pression plus faible ou même sans surpression. L'augmentation de la température entraîne surtout un accroissement de la vitesse de réaction et conduit à des composés relativement pauvres en groupes chlorés et alcoxy.
L'augmentation de pression influence surtout favorablement les rendements en chlorure alcoylique.
Suivant un autre développement du présent procédé, on a trouvé que, pour produire des composés polymères de zirconium contenant des groupes chlorés et alcoxy, et des chlorures alcoyli- ques, les produits de réaction de tétrachlorure de zirconium avec des alcools liquides peuvent être employés au lieu des composés
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,l'addition d'éthers avec du tétrachlorure de zirconium.
Il est @éjà connu que le tétrachlorure de zirconium se dissout dans un alcool avec substitution partielle des atomes de chlore par des groupes alcoxy et que, lorsque l'excès d'alcool a été enlevé, il en résulte un mélange de composés du type ZrCl2(OR)2 et ZrCl3OR.ROH
On a maintenant trouvé qu'un tel résidu produira des composés polymères de zirconium contenant des groupes chlorés et alcoxy, ainsi que des chlorures alcoyliques, s'il est chauffé.
Parmi les alcools convenant spécialement pour la mise en oeuvre de l'invention, on a les alcools aliphatiques inférieurs ayant 1 à 3 atomes de carbone. La décomposition thermique est très sembla- ble au procédé décrit ci-avant. Elle offre à nouveau la possibilité de faire varier les conditions de décomposition pour donner des composés de zirconium dont la constitution peut varier dans de très larges limites.
On a trouvé avantageux que la réaction soit réali- sée à une pression élevée dans un autoclave, car cela assurera de meilleurs rendements de chlorures alcoyliques. Les composés poly- mères de zirconium peuvent être transformés en oxyde de zirconium pur en les soumettant à un traitement à la vapeur, suivi d'une calcination.
EXEMPLES.
1) A partir de tétrachlorure de zirconium solide et d'éther diméthylique, on prépare le composé d'addition solide ZrCl4. 2 CH3OCH3. En neures environ, on décompose 325 parties en poids de ce composé de fixation, par chauffage jusqu'à 300 . On sépare ensuite, du chlorure méthylique, l'éther diméthylique prove- nant des réactions de séparation et l'on obtient ainsi 145 parties en poids de chlorure méthylique pur. Le résidu se compose d'un composé polymère de zirconium contenant peu de groupes chlorés et alcoxy. Il est insoluble dans l'eau. Par traitement à la vapeur d'eau à environ 300-500 et ensuite par calcination à environ
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1000 , il peut être'transformé en oxyde de zirconium très pur.
2) Pendant environ 35 heures, on chauffe les 325 parties en.poids des composés d'addition mentionnés à l'exemple 1, à 140-150 , jusqu'à ce que le dégagement gazeux soit terminé. Après séparation de l'éther diméthylique, on obtient un rendement d'envi*. ron 50 % en chlorure méthylique. Le résidu solide se dissout faci- lement dans l'eau. Il a un caractère polymère et contient environ 2 atomes de chlore par atome de zirconium et peu de groupes OCH3.
Suivant l'exemple 1,. il peut être transformé en oxyde de zirconium pur.
3) On fait dissoudre 281 parties en poids de ZrCl4 dans 1040 parties en poids'de méthanol. Après distillation du mé- thanol, effectuée à la fin sous vide, on obtient 272 parties en poids d'un produit blanc. 50 parties en poids de ce produit solide sont décomposées à des températures de 180 à 250 . Il se développe un vif courant de chlorure méthylique. Après séparation d'un peu d'éther diméthylique, on peut isoler 13 parties en poids de chlo- rure méthylique. Comme résidu, l'on obtient 32,5 parties en poids d'un composé de zirconium polymère,contenant des groupes chlorés et méthoxy pouvant se transformer en oxyde de zirconium pur par traitement à la vapeur d'eau à une température de 300 à 500 , puis par calcination à une température jusqu'à environ 1000 .
4) On fait réagir, dans des autoclaves, 233 parties en poids de tétrachlorure de zirconium pur et 92 parties en poids d'éther diméthylique, à des températures allant jusqu'à environ 130 et sous une pression pouvant aller jusqu'à environ 50 atm.
On détend ensuite à environ 8 atm. et l'on chauffe davantage jus- qu'à environ 300 . De la sorte, après élimination de l'éther dimé- @ thylique, on obtient 172 parties en poids de chlorure méthylique (80 % de la théorie). Comme décrit à l'exemple 1, le résidu peut être transformé en 123 parties en poids d'oxyde de zirconium.
5) Onfait réagir, dans des autoclaves,. 233 parties
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en poids de tétrachlorure de zirconium pur avec 100 parties en poids d'ether diméthylique, à des températures d'environ 210 et sous une pression d'environ 120 atm. On obtient 200 parties en poids de chlorure méthylique (rendement de 91 %, calculé sur lé- ther méthylique mis en oeuvre),ainsi qu'un résidu solide pouvant être transformé, en rendement quantitatif, en oxyde de zirconium pur.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de chlorures alcoyliques et d'un composé polymère de zirconium, contenant des groupes chlo- rés et alcoxy, caractérisé en ce que l'on fait réagir du tétrachlo- rure de zirconium avec des éthers aliphatiques ou avec des alcools à température ambiante ou à température élevée ou en ce que l'on décompose thermiquement le composé d'addition à base de tétrachlo- rure de zirconium et de ces éthers ou de ces alcools.
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It has been found that alkyl halides and polymeric compounds of zirconium containing chlorine and alkoxy groups are obtained by reacting zirconium tetrachloride with aliphatic ethers or alcohols.
As aliphatic ethers which can be used in accordance with the present invention, dimethyl ether and its homologues are employed, primarily the lower ethers containing.
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with 6 carbon atoms, including mixed ethers.
The process is characterized by a remarkable ease of adaptation. In particular, the constitution of the polymeric zirconium compounds obtained during the reaction in the form of solid reaction products can be varied within wide limits. At relatively low reaction temperatures, for example about 150, and with a long reaction time, a water-soluble product is obtained which, in its composition, closely resembles the compound ZrOCl2, as yet unknown until now. now, but which in addition to chlorine also contains alkoxy groups.
However, if one works at rather high temperatures, for example at 250 ° C., the zirconium compound precipitates out in the form of a powder insoluble in water, containing only a few chlorine groups and al- coxy and whose properties strongly resemble those of zirconium dioxide. This powder can easily be converted into pure zirconium dioxide by treatment with water vapor, then by calcination.
By varying the temperature, pressure and reaction time, several transformations can be carried out, so that the process can be applied for various purposes. In addition to the alkyl chloride, polymeric esters of zirconia, containing chlorine, are obtained which are very useful products for the chemical reaction; It is also possible to obtain polymeric compounds of zirconium, which in their properties closely resemble zirconium dioxide and which, by subsequent hydrolytic treatment, can be converted into zirconium dioxide.
This process has a particular advantage in that, starting from anhydrous zirconium chloride, neither the conversion of zirconium chloride to zirconium dioxide nor the formation of alkoxy groups leads to the formation of large amounts. amounts of hydrochloric acid. Chlorine from zirco-
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Nium substituted during the reaction is used almost exclusively to form very useful alkyl chlorides.
The great ease of adaptation of the process also applies to the technical implementation. The reaction can be carried out at temperatures below the point of sublimation of zirconium tetrachloride, by reacting ether or alcohol gas or as a vapor with solid zirconium tetrachloride. However, the best yields are obtained by first preparing, at room temperature or at low temperatures, the addition compound ZrCl4. 2 ROR ', which is then thermally decomposed at temperatures between about 130 and 400C. R and R 'represent, in this case, identical or different alkyl groups.
The reaction of the ether or the alcohol with the zirconium tetrachloride or the thermal decomposition of the adduct in question can also be carried out advantageously in autoclaves. The reaction can be carried out both at temperatures above and at temperatures below the critical temperature of the ether or alcohol. Likewise, it is possible to work under the pressure proper to the reaction products, only up to a certain temperature and thus the reaction can be completed with an increase in temperature, under a lower pressure or even without overpressure. The increase in temperature above all leads to an increase in the reaction rate and results in compounds which are relatively poor in chlorine and alkoxy groups.
The increase in pressure especially favorably influences the yields of alkyl chloride.
According to a further development of the present process, it has been found that in order to produce polymeric compounds of zirconium containing chlorine and alkoxy groups, and alkyl chlorides, the reaction products of zirconium tetrachloride with liquid alcohols can be employed in the process. place of compounds
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, the addition of ethers with zirconium tetrachloride.
It is already known that zirconium tetrachloride dissolves in an alcohol with partial substitution of the chlorine atoms by alkoxy groups and that, when the excess alcohol has been removed, a mixture of compounds of the ZrCl2 type results. (OR) 2 and ZrCl3OR.ROH
It has now been found that such a residue will produce polymeric zirconium compounds containing chlorine and alkoxy groups, as well as alkyl chlorides, if heated.
Among the alcohols which are especially suitable for carrying out the invention, there are lower aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms. Thermal decomposition is very similar to the process described above. It again offers the possibility of varying the decomposition conditions to give zirconium compounds whose constitution can vary within very wide limits.
It has been found advantageous that the reaction be carried out at elevated pressure in an autoclave, as this will provide better yields of alkyl chlorides. Polymer zirconium compounds can be converted to pure zirconium oxide by subjecting them to steam treatment, followed by calcination.
EXAMPLES.
1) From solid zirconium tetrachloride and dimethyl ether, the solid addition compound ZrCl4 is prepared. 2 CH3OCH3. About 325 parts by weight of this binding compound are broken down into approximately 300 parts by heating. The dimethyl ether resulting from the separation reactions is then separated from methyl chloride, thereby obtaining 145 parts by weight of pure methyl chloride. The residue consists of a polymeric zirconium compound containing few chlorine and alkoxy groups. It is insoluble in water. By steaming at about 300-500 and then calcining at about
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1000, it can be made into very pure zirconium oxide.
2) For about 35 hours, the 325 parts by weight of the adducts mentioned in Example 1 are heated at 140-150 until gas evolution is complete. After separation of the dimethyl ether, a yield of approx. ron 50% in methyl chloride. The solid residue readily dissolves in water. It has a polymeric character and contains about 2 chlorine atoms per zirconium atom and few OCH3 groups.
Following Example 1 ,. it can be transformed into pure zirconium oxide.
3) 281 parts by weight of ZrCl4 are dissolved in 1040 parts by weight of methanol. After distillation of the methanol, carried out at the end under vacuum, 272 parts by weight of a white product are obtained. 50 parts by weight of this solid product are decomposed at temperatures from 180 to 250. A strong current of methyl chloride develops. After separating a little dimethyl ether, 13 parts by weight of methyl chloride can be isolated. As a residue, 32.5 parts by weight of a polymeric zirconium compound are obtained, containing chlorine and methoxy groups which can be transformed into pure zirconium oxide by treatment with water vapor at a temperature of 300 to 500. , then by calcination at a temperature up to about 1000.
4) 233 parts by weight of pure zirconium tetrachloride and 92 parts by weight of dimethyl ether are reacted in autoclaves at temperatures up to about 130 and under a pressure of up to about 50 atm .
Then relax to about 8 atm. and further heat up to about 300. In this way, after removing the dimethyl ether, 172 parts by weight of methyl chloride (80% of theory) are obtained. As described in Example 1, the residue can be converted to 123 parts by weight of zirconium oxide.
5) React, in autoclaves ,. 233 games
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by weight of pure zirconium tetrachloride with 100 parts by weight of dimethyl ether, at temperatures of about 210 and at a pressure of about 120 atm. 200 parts by weight of methyl chloride are obtained (91% yield, calculated on the methyl ether used), as well as a solid residue which can be converted, in quantitative yield, into pure zirconium oxide.
CLAIMS
1. Process for the preparation of alkyl chlorides and of a polymer compound of zirconium, containing chlorinated and alkoxy groups, characterized in that zirconium tetrachloride is reacted with aliphatic ethers or with alcohols. room temperature or at elevated temperature or by thermally decomposing the adduct based on zirconium tetrachloride and these ethers or alcohols.