BE561402A

BE561402A -

Info

Publication number: BE561402A
Application number: BE561402A
Authority: BE
Priority date: 1956-10-05
Filing date: 1957-10-04
Publication date: 1957-10-31

Description

On a trouvé que l'on obtenait des halogénures alcoy liques et des composés polymères de zirconium contenant des grou- pes chlorés et alcoxy en faisant réagir du tétrachlorure de zirco- nium avec des éthers aliphatiques ou des alcools.

Comme éthers aliphatiques pouvant être utilisés sui- vant la présente invention, on emploie l'éther diméthylique et ses homologues, en premier lieu, les éthers inférieurs contenant de

à 6 atomes de carbone, y compris les éthers mixtes.

Le procédé se caractérise par une facilité d'adap- tation remarquable. On peut, en particulier, faire varier dans de larges limites, la constitution des composés polymères de zirco- nium, obtenus, lors de la réaction, sous forme de produits réac- tionnels solides. A des températures réactionnelles relativement basses, par exemple environ 150 , et avec une longue durée de réac- tion, on parvient à obtenir un produit hydrosoluble, qui, par sa composition, se rapproche très fort du composé ZrOCl2, encore in- connu jusqu'à présent, mais qui, en plus du chlore, contient éga- lement des groupes alcoxy.

Toutefois, si l'on travaille à des tem- pératures assez élevées, par exemple à 250 C, le composé de zir- conium se sépare par précipitation, sous forme de poudre insoluble dans l'eau, ne contenant plus que quelques groupes chlorés et al- coxy et dont les propriétés ressemblent très fort à celles du dioxyde de zirconium. Cette poudre peut être aisément transformée en dioxyde de zirconium pur par traitement à la vapeur d'eau, puis par calcination.

En faisant varier la température, la pression et la durée de réaction, on peut réaliser plusieurs transformations, de sorte que le procédé peut être appliqué à des fins diverses. Ou- tre le chlorure alcoylique, on obtient des esters polymères de zir- conium, contenant du chlore, qui constituent des produits très uti les pour la réaction chimique ; peut également obtenir des com- posés polymères de zirconium, qui, par leurs propriétés, se rap- prochent très fort du dioxyde de zirconium et qui, par traitement hydrolytique ultérieur, peuvent être transformés en dioxyde de zirconium.

Ce procédé présente un avantage particulier du fait qu'en partant de chlorure de zirconium anhydre, ni la transforma- tion du chlorure de zirconium en dioxyde de zirconium, ni la for- mation de groupes al'coxy n'entraînent la formation d'importantes quantités d'acide chlorhydrique. Le chlore du chlorure de zirco-

nium substitué pendant la réaction est utilisé presque exclusive- ment pour former des chlorures alcoyliques très utiles.

La grande facilité d'adaptation du procédé s'appli- que également à la réalisation technique. On peut effectuer la réaction à des températures inférieures au point de sublimation du tétrachlorure de zirconium, en faisant réagir de l'éther ou de l'alcool gazeux ou sous forme de vapeur, avec du tétrachlorure de zirconium solide. Mais l'on obtient les meilleurs rendements en préparant d'abord, à la température ambiante ou à des températures peu élevées, le composé d'addition ZrCl4. 2 ROR', que l'on décompo se ensuite thermiquement à des températures comprises entre envi- ron 130 et 400 C . R et R' représentent, en l'occurrence, des grouw pes alcoyliques identiques ou différents.

La réaction de l'éther ou de l'alcool avec le tétrachlorure de zirconium ou la décomposi- tion thermique du composé d'addition en question peuvent également être effectuées avantageusement dans.des autoclaves. On peut ef- fectuer la réaction aussi bien à des températures supérieures qu'à des températures inférieures à la température critique de l'éther ou de l'alcool. De même, on peut travailler sous la pression pro- pre des produits réactionnels, uniquement jusqu'à une température déterminée et ainsi, on peut achever la réaction avec une augmen- tation de température, sous une pression plus faible ou même sans surpression. L'augmentation de la température entraîne surtout un accroissement de la vitesse de réaction et conduit à des composés relativement pauvres en groupes chlorés et alcoxy.

L'augmentation de pression influence surtout favorablement les rendements en chlorure alcoylique.

Suivant un autre développement du présent procédé, on a trouvé que, pour produire des composés polymères de zirconium contenant des groupes chlorés et alcoxy, et des chlorures alcoyli- ques, les produits de réaction de tétrachlorure de zirconium avec des alcools liquides peuvent être employés au lieu des composés

,l'addition d'éthers avec du tétrachlorure de zirconium.

Il est @éjà connu que le tétrachlorure de zirconium se dissout dans un alcool avec substitution partielle des atomes de chlore par des groupes alcoxy et que, lorsque l'excès d'alcool a été enlevé, il en résulte un mélange de composés du type ZrCl2(OR)2 et ZrCl3OR.ROH
On a maintenant trouvé qu'un tel résidu produira des composés polymères de zirconium contenant des groupes chlorés et alcoxy, ainsi que des chlorures alcoyliques, s'il est chauffé.

Parmi les alcools convenant spécialement pour la mise en oeuvre de l'invention, on a les alcools aliphatiques inférieurs ayant 1 à 3 atomes de carbone. La décomposition thermique est très sembla- ble au procédé décrit ci-avant. Elle offre à nouveau la possibilité de faire varier les conditions de décomposition pour donner des composés de zirconium dont la constitution peut varier dans de très larges limites.

On a trouvé avantageux que la réaction soit réali- sée à une pression élevée dans un autoclave, car cela assurera de meilleurs rendements de chlorures alcoyliques. Les composés poly- mères de zirconium peuvent être transformés en oxyde de zirconium pur en les soumettant à un traitement à la vapeur, suivi d'une calcination.

EXEMPLES.

1) A partir de tétrachlorure de zirconium solide et d'éther diméthylique, on prépare le composé d'addition solide ZrCl4. 2 CH3OCH3. En neures environ, on décompose 325 parties en poids de ce composé de fixation, par chauffage jusqu'à 300 . On sépare ensuite, du chlorure méthylique, l'éther diméthylique prove- nant des réactions de séparation et l'on obtient ainsi 145 parties en poids de chlorure méthylique pur. Le résidu se compose d'un composé polymère de zirconium contenant peu de groupes chlorés et alcoxy. Il est insoluble dans l'eau. Par traitement à la vapeur d'eau à environ 300-500 et ensuite par calcination à environ

1000 , il peut être'transformé en oxyde de zirconium très pur.

2) Pendant environ 35 heures, on chauffe les 325 parties en.poids des composés d'addition mentionnés à l'exemple 1, à 140-150 , jusqu'à ce que le dégagement gazeux soit terminé. Après séparation de l'éther diméthylique, on obtient un rendement d'envi*. ron 50 % en chlorure méthylique. Le résidu solide se dissout faci- lement dans l'eau. Il a un caractère polymère et contient environ 2 atomes de chlore par atome de zirconium et peu de groupes OCH3.

Suivant l'exemple 1,. il peut être transformé en oxyde de zirconium pur.

3) On fait dissoudre 281 parties en poids de ZrCl4 dans 1040 parties en poids'de méthanol. Après distillation du mé- thanol, effectuée à la fin sous vide, on obtient 272 parties en poids d'un produit blanc. 50 parties en poids de ce produit solide sont décomposées à des températures de 180 à 250 . Il se développe un vif courant de chlorure méthylique. Après séparation d'un peu d'éther diméthylique, on peut isoler 13 parties en poids de chlo- rure méthylique. Comme résidu, l'on obtient 32,5 parties en poids d'un composé de zirconium polymère,contenant des groupes chlorés et méthoxy pouvant se transformer en oxyde de zirconium pur par traitement à la vapeur d'eau à une température de 300 à 500 , puis par calcination à une température jusqu'à environ 1000 .

4) On fait réagir, dans des autoclaves, 233 parties en poids de tétrachlorure de zirconium pur et 92 parties en poids d'éther diméthylique, à des températures allant jusqu'à environ 130 et sous une pression pouvant aller jusqu'à environ 50 atm.

On détend ensuite à environ 8 atm. et l'on chauffe davantage jus- qu'à environ 300 . De la sorte, après élimination de l'éther dimé- @ thylique, on obtient 172 parties en poids de chlorure méthylique (80 % de la théorie). Comme décrit à l'exemple 1, le résidu peut être transformé en 123 parties en poids d'oxyde de zirconium.

5) Onfait réagir, dans des autoclaves,. 233 parties

en poids de tétrachlorure de zirconium pur avec 100 parties en poids d'ether diméthylique, à des températures d'environ 210 et sous une pression d'environ 120 atm. On obtient 200 parties en poids de chlorure méthylique (rendement de 91 %, calculé sur lé- ther méthylique mis en oeuvre),ainsi qu'un résidu solide pouvant être transformé, en rendement quantitatif, en oxyde de zirconium pur.

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de chlorures alcoyliques et d'un composé polymère de zirconium, contenant des groupes chlo- rés et alcoxy, caractérisé en ce que l'on fait réagir du tétrachlo- rure de zirconium avec des éthers aliphatiques ou avec des alcools à température ambiante ou à température élevée ou en ce que l'on décompose thermiquement le composé d'addition à base de tétrachlo- rure de zirconium et de ces éthers ou de ces alcools.

Claims

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'éther gazeux ou sous forme de vapeur, à des températures de 150-300 , de préférence à 260 , avec du té- trachlorure de zirconium solide.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on décompose thermiquement les composés d'addition ZrCl4. 2 ROR', ou mélanges de ZrCl2(OR)2 et ZrCl3 OR.ROH, à des températures relativement élevées, de préférence à 120-200 , avec formation de composés polymères hydrosolubles d zirconium, conte- nant des groupes cnlorés et alcoxy.

4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la décomposition des composés d'addition EMI6.1 ZrCl4. 2 ROR', ou mélanges de ZrCl(OR)2 et ZrC130it.ROH, à des températures élevées, de préférence à 160-400 , tout en parvenant ainsi à obtenir, en plus du chlorure alcoylique, des composés poly. <Desc/Clms Page number 7> mères hydrosolubles de zirconium, qui peuvent être transformés en ZrO2 pur, par traitement à la vapeur d'eau et par calcination.

5. Procédé suivant les revendications 1-4, carac- térisé en ce que l'on effectue la réaction sous pression ordinaire ou élevée.

6. Procédé de préparation de'chlorures alcoyliques et d'un composé polymère de zirconium, tel que décrit ci-avant.