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La présente invention a pour objet la préparation de catalyseurs.
Au cours des dernières années, on a pu réaliser à l'échelle industrielle diverses'réactions organiques, par- ticulièrement les réactions des hydrocarbures, grâce à l'uti- lisation de catalyseurs solides. Nombreux sont ceux de ces procédés dans lesquels il y a intérêt à utiliser les cataly- seurs solides sous forme de granules ou pastilles sous des formes similaires. On peépare en général ces granules en comprimant sous forme finale des particules séparées et fine- ment divisées du catalyseur, en utilisant des machines à pastiller très semblables à celles qui ont été utilisées pendant de nombreuses années par les industries pharmaceuti-. ques, pour préparer des comprimés.
Dans les premiers temps de la technique de l'uti- lisation des catalyseurs solides,-ces derniers étaient assez simples et renfermaient tout au plus deux ou trois composante en général des oxydes métalliques, dont l'un était en géné- ral un produit adsorbant, et les autres étaient les compo- sants catalyseurs actifs ou auxiliaires.
On pouvait pastiller ,de tels produits assez facilement, en mélangeant simplement un liant organique avec les particules de catalyseur finement divisées, et, après pastillage, on chassait le liant organi- que par calcination à des tèmpératures de l'ordre de 649 C Toutefois, au fur et à mesure que la technique des cataly- seurs solides devenait plus'complexe, ou bien on ajoutait de plus en plus de composants à de tels catalyseurs, avec ce résultat qu'il devient beaucoup plus difficile de les pastiller, ou bien on ajoutait des composants qui, pour diverses raisons, certaines connues et certaines inconnues,
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étaient difficiles à pastiller.
En outre, on ajoutait des -composants qui perdaient une partie considérablede leur ac- tivité aux températures élevées nécessaires pour chaaser par calcination les liants classiques organiques ou carbonés.
En plus de ces difficultés, on a constété que, au fur et à mesure qu'augmentait la complexité du catalyseur, la résis- tance mécanique des pastilles que l'on pouvait préparer di- minuait, et que par voie de conséquence, la vie utile des catalyseurs se trouvait sérieusement limitée, simplement en raison du fait que leur résistance mécanique sous forme pas- tillée était si faible, qu'ils se trouvaient, soit écrasés dans le lit de catalyseur, soit usés par frottement jusqu'à être réduits en poudre, du fait des déplacements auxquels ils étaient soumis par le passage des gaz et des vapeurs.
En conséquence, le besoin s'est fait sentir d'un liant ou auxiliaire de pastillage, que l'on pouvait utiliser pour produire des pastilles de catalyseur possédant une dureté et une résistance à l'écrasement élevées et que l'on pouvait utiliser avec des composants de catalyseurs diffici- les à pastiller et sensibles aux températures élevées.
On a maintenant constaté que certaines solutions colloïdales de silice satisfont à ces exigences comme liants ou comme auxiliaires de pastillage, pour une grande variété de composants de catalyseurs. Quand on traite un ou plusiers de tels composants au moyen de telles solutions colloïdales de silice, et quand on les comprime en pastilles, le produit fini possède une dureté et une résistance à l'écrasement su- périeures. Etant donné qu'il ne faut utiliser que des quan- tités relativement faibles de telles solutions colloïdales et étant donné que le support ou partie inerte du catalyseur est souvent constitué par un produit siliceux, la silice sup plémentaire n'exerce que peu ou pas d'influence sur l'activi-
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té du catalyseur.
Ainsi, le seul traitement, en outre avaanta- geux, qui est nécessaire consiste en un simple séchage à des températures relativement basses, avant de pastiller.
Par conséquent, la présente invention prévoit un procédé permettant de former, à partir de masses catalytiques solides relativement plus petites, des masses catalytiques solides relativement plus importantes, possédant une dureté et une résistance à l'écrasement supérieures, procédé cousis- tant à traiter ces masses de catalyseur solides relativement plus petites au moyen d'une solution colloidale de silice, dans laquelle les particules de silice telles qu'elles sont préparées à l'origine, ont .un diamètre moyen compris entre
10 et 100 Angströms, et à comprimer, ensuite les-masses de catalyseur solides relativement plus petites,-ainsi traitées, en masses de catalyseur solides relativement plus grandes.
Pour mettre en oeuvre la présente invention, on mé- lange une solution colloïdale de silice avec un ou plusieurs composants solides d'un'catalyseur, dont tous se présentent sous forme de masses ou particules relativement petites.
Après avoir mélangé la solution colloidale avec un tel compo- sant ou de tels composants, il y a avantage à sécher le mé- lange aux températures habituelles des étuves, c'est-à-dire entre 99 et 132 , de manière à chasser l'excès d'humidité, car le pastillage se fait au mieux avec les poudres dont la teneur en humidité est inférieure à 10% en poids, et de pré- férence inférieure à 5% en poids environ. Pendant la période de séchage, il peut se produire une légère agglomération des particules finement divisées ; toutefois, ces agglemérats sont de nature très friable, et on peut très facilement les réduire en poudre, simplement en refoulant le produit à tra- vers un tamis.
Aprèsle séchage, on m'lange aux composants du catalyseur, traités avec de la silice colloïdale, n'importe
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quels autres composants de catalyseur, et ensuite, on pastille le mélange total au moyen de machines à pastiller classiques.
On a constate que la quantité de solution colloïda- le de silice peut être comprise entre des quantités juste suf- fisantes pour amener le catalyseur finement divisé à un état de mouillage naissant, et des quantités qui amèneront la formation de bouillies assez épaisses et pâteuses. Dans le cas d'un grand nombre de composants de catalyseurs du type oxyde métallique, cette quantité de solution sera comprise entre 0,25 et 1,50 ml par gramme de poudre. On peut utiliser des quantités plus importantes, mais elles ne sont pas nécessai- res du point de vue technique, et on ne leur donne pas la préférence, car elles obligeraient à sécher plus longtemps pour chasser l'excès d'eau.
La concentration de la silice dans la solution de silice colloïdale doit être comprise entre 1 et 5% en poids. Lorsque la concentration est sensiblement inférieure à 1$,' la quantité de silice présente n'est pas suffisante pour exercer une bonne action liante avec de nombreux compo- sants difficiles à pastiller. Il faut éviter les concentra- tions supérieures à 5% pour des raisons que l'on étudiera plus loin, et pour ce motif que les solutions sont assez instables, et tendent à produire ujn mélange assez visqueux difficile à manipuler, avec ce résultat que de grandes quan- tités de silice se déposeront sur certaines parties du Compo- sant finement divisé, taudis que d'autres parties de composant finement divisé, recevront une quantité de silice insuffisan- te pour pouovir être utilement pastillées..
Des expériences ont montré que le mélange final de catalyseur doi renfermer de préférence au moins 1% en poids de silice colloïdale, de façon que les pastilles terminées aient la dureté et la résistance à l'écrasement désirées.
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Dans le cas de la plupart des composants de catalyseurs pul- vérulents la quantité de silice colloïdale que l'on peut utiliser avantageusement comme auxiliaire de pastillage est comprise entre 1 et 6 à 7% en poids. Dans certains cas, des quantités inférieures à 1% peuvent donner une amélioration suffisante dans le pastillage pour être utiles, tandis que dans d'autres cas on peut utiliser des quantités dépassant la limite supérieure préférée de 6 à 7%, bien que, dans la plupart des cas, des quantités excessives rendent le mélange épais et pâteux, ce qui empêche d'obtenir un mélange complet et uniforme des composants.
Les solutions colloïdales de silice se trouvent dans le commerce. Toutefois, ces produits se présentent gêné. ralement sous forme plut8t concentrée, et sont généralement stabilisés au moyen de petites quantités d'un ion métallique alcalin, tel que l'ion sodium. Ainsi, bien que l'on puisse diluer ces solutions avec de l'eau, pour produire les concen- trations désirées citées plus haut, les impuretés métalliques utilisées comme stabilisants pourraient exercer une influen- ce néfaste sur le catalyseur final. On préfère, en conséquence utiliser de la silice colloïdale qui ne renferme pas de tel- les impuretés ioniques. Le procédé classique utilisé pour préparer de telles solutions colloïdales de silice consiste à ajouter du silicate de soude à une solution d'acide chlorhy. drique diluée, l'acide se trouvant en grand excès.
On purifie la solution colloïdale de silice ainsi formée, en dialysant les ions sodium et chlorure à travers une membrane semi-per- méable. Ce procédé, qui permet de produire des solutions col- loidales extrêmement pures demande naturellement beaucoup de temps et est, de ce fait, coûteux et il ne convient pas bien à une fabrication à grande échelle.
On a décrit un procédé plus réalisable in-
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dustriellement, consistant à diluer du..silicate de sude du. commerce, c'est-à-dire une solution aqueuse de silicate de soude à la concentration de 28 à 30% exprimée un SiO2 avec 9 volumes environ d'eau déminéralises, et à faire passer la solution diluée obtenue sur une résine échangeuse de cations ou zéolite, qui se trouve dans le cycle acide., Ce traitement, permet d'éliminer les ions sodium, et,de produire ainsi des solutions colloïdales de silice extrêmement pures. On a con- staté que certaines-solutions colloïdales de silice obtenues par ce procédé conviennent particulièrement pour le but pour- suivi dans la présente invention.
Les solutions de silice déterminées dont on a constaté qu'elles conviennent particu- lièrement pour fabriquer des pastilles ayant la résistance mécanique désirée sont celles dans lesquelles les dimensions des particules de silice colloïdale sont très petites, c'est. à-dire qu'elles- ont un diamètre moyen compris entre 10 et 100 Angstrôms. On décrira en détail ci-après le procédé de pro- duction de telles solutions colloïdales, dans lesquelles les dimensions des particules de silice sont comprises dans cet- te gamme.
Afin de montrer l'utilité de la présente invention, on a préparé des pastilles normales de divers mélanges de ca- talyseurs, et on les a comparées à des pastilles préparées à partir des mêmes mélanges de composants, qui avaient été traités avec de la silice colloïdale. On a déterminé la qualité des pastilles obtenues en mesurant la force néces- saire pour écraser l'une d'elles.' On a formé des pastilles de dimension normale dans une machine à pastiller Stockes, du type à un seul poinçon, Modèle E, fabriquée par la Stockes Machine Company, à Philadelphie (Pennsylvanie) Ces pastilles* se présentaient sous la forme de cylindres de ,8 mm de dia- mètre, et dont la hauteur moyenne était de 2,5 mm environ.
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Pour mesurer la résistance à la compression d'une pastille, on la plaçait entre les mâchoires d'une machine à compression, de manière que la force appliquée sur la surface ronde de la pastille et, par conséquent, dans une direction perpendiculai- re à l'axe longitudinal du cylindre. On à mesuré alors la for- ce totale, exprimée en kilogrammes, nécessaire pour écraser ou briser en éclats la pastille. Afin d'éliminer les différen- ces d'ordre statistique dans les pastilles fabriquées à par- tir d'un mélange donné, on a choisi dix pastilles au hasard dans un échantillon de 200 à 300 pastilles. On a mesuré la résistance à l'écrasement de chacune des pastilles, et.on a pris la moyenne arithmétique comme résistance à l'écrase- ment des pastilles.
On a choisi, pour effectuer les essais, un mélange de 50% en poids d'alumine activée Alcoa, qualité F-10, sous forme de poudre traversant un tamis à mailles de 0,074 mm et de 50% en poids de catalyseur de craquage silice-alumine modifié, broyé de manière à traverser un tamis à mailles de 0,074 mm, car, sans l'aide d'un auxiliaire de pastillage, on ne peut pas pastiller ce mélange pour obtenir des pastilles dures, ayant une résistance à l'écrasement élevée.
On a pré- paré la silice-alumine modifiée à partir d'un catalyseur de craquage normal du commerce, renfermant de 12 à 13% d'alu- mine, et qui avait été traité à la vapeur sous une pression de 10,5 kg/cm2 environ, età une température de 565 C, pendant un temps suffisamment long pour réduire son activité comme catalyseur de craquage à la moitié environ de son activité primitive. La partie alumine de ce mélange est généralement utilisée comme support pour un catalyseur métallique d'hydro- génation sur l'alumine, et qu'on le mélange à la silice- alumine modifiée, on ne peut pas pastiller le mélange résul- tant sans l'aide d'un auxiliaire de pastillage.
Si l'on utilise des auxiliaires de pastillage clas-
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siques, comme l'alcool polyvinylique et le Sterotez (huile d'arachide hydrogénée, Emery Industries, Cincinnati, Ohio), il est nécessaire de chasser ces produits par calcination, à des températures de 649 C environ. on a constaté que cette teinpératire exerce un effet nuisible sur le composant du cata- lyseur qui favorise l'hydrogénation; en conséquence, l'uti- lisation d'un catalyseur à 50% d'alumine et 50% de silice- alumine modifiée constitue Lui sujet d'essai idéal pour l'uti- lisation de la silice colloïdale comme auxiliaire de pastil - lage.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer divers aspects et détails de la présente invention.
EXEMPLE 1. -
On prépare diverses solutions colloïdales de silice, et on les mélange avec le mélange catalyseur dé- crit ci-dessus. D'une manière générale, les procédés de pré- paration des solutions colloïdales consistent à diluer un échantillon de silicate de soude commercial (densité 1,38
28% en poids de SiO2), avec un volume connu d'eau déminérali'- sée.
On fait passer les solutions diluées sur un lit de rési- ne échangeuse de cations (Amberlite IR-120, qui est une rési- ne échangeuse de cations ( forte capacité, du type acide sul- fonique, fabriquée par Rohm Haas, Philaoelpine, Pennsylva- nie). Ce traitement par échange d'ions extrait tous les ions sodium à l'exception d'une trace, en produisant ainsi une solution de silice colloïdale extrêmement pure, pour le trai tement du mélange décrit ci-dessus, renfermant 50% d'alunie et 50% de silice-alumine modifiée. Dans certains cas, on di- lue l'affluent de silice colloïdale, sortant du lit d'échange d'ions, au moyen d'un volume supplémentaire connu d'eau déminéralisée, avant le traitement du mélange catalyseur.
Une fois qu'on a préparé les diverses solutions de
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silice colloïdale, on les mélange avec les composants du catalyseur, à raison de 125 ml de solution pour 100 grammes de catalyseur. On sèche à 100 C pendant 16 heures environ;, les composants traités du catalyseur, pour produire des pou- dres renfermant entre 4 et 5% en poids d'humidité.
On pastille dans la machine Stockes décrire ci-des- sus les composants du catalyseur traités et séchés,préparés avec chacune des solutions colloidales, et on divise chaque groupe en deux parties. On détermine comme on l'a expliqué ci-dessus la résistance à l'écrasement des pastilles de la première partie.
On calcine la deuxième partie en présence d'air, à une température de 510 C étant donné que ce traite- ment est celui qu'on applique normalement aux catalyseurs dans lesquels un catalyseur métallique d'hydrogénation se trouve déposé sur la partie alumine, et qu'il faùt traiter de cette manière pour transformer le composé métallique en mé- tal. -Un exemple type d'un tel catalyseur est constitué par de l'alumine traitée par de l'acide chloroplatinique qui, après mélange avec un autre oxyde métallique et pastillage, est calcinée pour produire du platine métallique. On ne peut pas soumettre un catalyseur de ce genre à des températures dépassant 524 à 538 C, sans nuite à son activité catalytique.
On mesure également la force nécessaire pour écraser ces pastilles calcinées. D'une manière générale, la résistance à l'écrasement des pastilles calcinées est u peu supérieure à celle des pastilles non calcinées.
Le résultat de ces essais sont mentionnés sur le tableau 1
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TABLEAU I. -
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<tb> traitement <SEP> par <SEP> la <SEP> silice
<tb> colloïdale
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() On traite seulement la partie silice-alumine du mélan -ge catalyseur.
L'essai n 5 montre qu'il est nécessaire de traiter le mélange de composants du catalyseur au moyen d'un auxili- aire de pastillage, pour produire des pastilles possédant une résistance à l'écrasement importante. Si l'on compare les essais nos. 1,a et 3 avec l'essai n 4, on remarque un autre fait important, à savoir qu'il faut préparer la solu- tion colloidale de silice par échange d'ions avec un volume d'une solution aqueuse de silicate de soude, diluée avec neuf volumes d'eau environ, la dilution étant faite avent l'échange Si l'on traite par échange d'ions des solutions plus concen- trées (Essais nos 2 et 3) et qu'on les dilue ensuite jusqu'à la même concentration, on obtient des pastilles de qualité inférieure.
Afin de trouver les raisons de ce fait surpre- nant, on détermine par des mesures au microscope électroni- que la grosseur des particules de la silice utilisée pour le traitement dans l'Essai n 2, et celle de la silice utilisée dans l'Essai n 4. Dans l'essai n 2, dans lequel on soumet
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à l'échange d'ions une dilution 1 :1 de silicate de soude, et dans lequel on dilue la solution colloïdale jusqu'à obtenir la concentration en silice désirée, le diamètre moyen des particules de silice est de 500 Angströms environ.
Le diamè- tre moyen des particules de silice préparées pour l'Essai n 4 est de 10 à 15 Ansgtröms Des essais supplémentaires, effectués avec d'autres solutions de silice colloïdale, mon- trent que celles dans lesquelles le diamètre moyen des parti- cules de silice, telles qu'elles étaient préparées à l'origine dépasse 100 Angströms ne conviennent pas pour préparer des @ pastilles possédant la dureté et la. résistance à l'écrasement désirées.
EXEMPLE 11
Afin de déterminer les concentrations efficaces de silice, on dilue un échantillon de la solution colloïdale de silice utilisée dans l'Essai n 4 de l'exemple 1 avec des columes connus d'eau déminéralisée, avant le traitement du mélange de composants de catalyseur utilisé dans l'exemple I.
La quantité de soutilisée est la même que dans 1'exem- ple I, à savoir 125 ml de solution de silice pour 100 gr de catalyseur. Les résultats de ces essais sont exposés dans le tableau II.
TABLEAU II.-
EMI11.1
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Ces chiffres montrent que, au fur et à mesure que la concentration en silice décroît, et que la quantité de silice déposée sur les composants du catalyseur décroît en conséquence, la sésistance des pastiles décroît aussi. Par suite, il n'est pas désirable d'utiliser dans la solution de traitement des concentrations en silice très inférieures à 1% et des concentrations correspondantes sur les composants du catalyseur inférieure à 1%
On a démontré l'utilité du procédé objet de la pré- sente invention dans le cas d'un mélange de composants de catalyseur dont on sait qu'ils sont très difficiles.à pastil- ler, mais naturellement on peut également l'appliquer à des catalyseurs renfermant de la silice, de la magnésie, de la thorine, de la zircone, de l'alumine , de l'anhydride borique' de l'oxyde de molybdène,
de l'oxyde de chrome et des oxydes métalliques du même genre, soit seuls, soit sous forme de leurs divers mélanges ou combinaisons connus. De même, de tels oxydes métalliques peuvent constituer l'unique composant actif du catalyseur, ou bien ils peuvent constituer soit le support, soit le composant auxiliaire, dans le cas des cata- lyseurs renfermant divers métaux, comme le tungstène, le fer, le cobalt, le nickel, le platine, le palladium et des métaux actifs du même genre, ou des composés de tels métaux, comprenant les composés complexes qu'ils forment entre eux, comme les molybdates et les tungstates. On peut également ap- pliquer le procédé aux produits catalytiques que l'on trou- ve dans la nature, et aux combinaisons de tels produits a- vec des produits traités ou synthétiques.
On peut aussi ap- pliquer ce procédé aux produits combinés avec des radicaux des éléments non métalliques, comme les phosphates, les sulfates et les sulfures.