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L'invention se rapporte à des procédés de préparation de particules de catalyseur de déshydrogénation et aux procédés de préparation de grandes particules d'alumine ayant une résistance élevée à l'attrition, ces particules convenant comme supports pour des catalyseurs de déshydrogénation et pour d'autres applications.
Il était connu-auparavant que le comportement d'un oataly;- seur dans une réaction de déshydrogénation est affecté par le, mode de préparation du support sur lequel le métal ou composé
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métallique lourd est supporté. Toutefois, l'efficacité de la déshydrogénation n'était pas attribuée en ordre principal à la résistance à l'attrition du support, et on ne pouvait pas pré- voir l'amélioration à la fois du comportement catalytique et de la résistance à l'attrition par la présente invention.
Auparavant on utilisait des particules granulaires, consis- tant de manière prédominante en de l'alumine, comme matière catalytique, pour les applications comme agents de dessication, supports de catalyseur et comme catalyseurs pour-diverses réac- tions chimiques. Dans les opérations où les particules d'alumine sont maintenues en un lit fixe, la résistance à l'écrasement de la particule offre une importance considérable. Certaines formes d'alumine activée sont si fragiles que les particules au fond d'un lit profond sont écrasées par le poids des particules si- tuées plus haut.
La résistance à l'écrasement désavantageusement basse a été parfois désignée auparavant par une terminologie prêtant à confusion sous l'appelation de "mollesse", et on a parfois désigné autrefois les particules à résistance améliorée à l'écrasement par une terminologie ambiguë telle que "alumine dure".
Bien que la résistance à l'attrition et la résistance à l'écrasement d'une série de matières soient parfois fortuitement parallèles, la variabilité indépendante des deux caractéristi- ques très différentes était établie depuis des années. C'est pourquoi il est nécessaire de soupeser toute référence .à. la dureté pour savoir s'il s'agit de résistance à l'écrasement, de résistance à l'attrition, de résistance au rayage, de résistancf au choc ou d'une combinaison vague quelconque de caractéristi- ques.
Dans le cracking du pétrole il est courant d'employer un lit en gravitation de particules de catalyseur de cracking silice-alumine. Dans ce mode opératoire à lit mobile, on fait
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circuler les particules suivant un circuit fermé comprenant un asenceun à gaz et un certain nombre de zones à travers lesquels lès les particules se déplacent de haut en bas en lit de gravi- tation non turbulent. Dans ces opérations à lit mobile, la résistance à l'attrition des particules offre une importance - spéciale. L'épaisseur du lit n'est pas assez grande d'ordinaire pour occasionner un écrasement des particules aux parties basses' du lit.
Toutefois, dans-les opérations à lit mobile, certaines variétés de particules sont'beaucoup plus susceptibles que d'autres à la formation de fines et aux pertes par attrition qui leurs sont apparentées, et seules les particules de cataly- seur de cracking silice-alumine ayant un degré raisonnablement élevé de résistance à l'attrition peuvent convenir à l'usage industriel.
L'industrie pétrolière a longtemps employé un essai stan- dard désigné par "Hardness Index Test", c'est-à-dire essai de l'indice de dureté, pour mesurer la résistance à l'attrition des particules de catalyseur. Suivant cet essai, on soumet un échantillon pesé de particules de catalyseur, présentant une gamme étroite de distribution de dimensions, à l'action d'un broyeur à boulets. On fait culbuter le catalyseur et quatre boulets d'acier inoxydable dans un récipient en acier inoxyda- ble épais, à raison de 80 tours par minute pendant une heure.
On tamise le catalyseur pour enlever les fines et on pèse la portion des particules ayant sensiblement la même tailla que celle de l'échantillon initial. L'indice de dureté ("Hardness Index") correspond au pourcentage en poids des particules de catalyseur conservant leur grande dimension après l'heure de traitement dans le broyeur à boulets standard. L'indice de dureté est un test très sévère qui accomplit en une heure une attrition pratiquement aussi grande que celle qui résulterait d'une opération de plusieurs mois dans une installation typique
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comportant un lit en gravitation.
Les sphères solides de corindon fondu ont un indice de\ dureté d'environ 99, mais une telle haute résistance à l'attri- tion n'est pas nécessaire,pour un lit de matière catalytique en gravitation. Les particules de catalyseur silice-alumine employa ées ordinairement dans un lit en gravitation ont un indice de dureté plus grand que 60, et certaines particules de catalyseur silice-alumine employées industriellement possèdent un indice de dureté aussi élevé que 92 environ.
On a constaté que les particules d'alumine activée, dispo- nibles dans le commerce et montrant une résistance supérieure à l'écrasement, que l'on désigne parfois commercialement par "alumine dure", possèdent une résistance médiocre à l'attrition qui mesurée en indice de dureté, est voisine de 6. Par consé- quent, les particules d'alumine activée que l'on se procure dans le commerce, bien qu'elles possèdent une résistance remar- quable à l'écrasement et bien qu'on les désigne parfois par "alumine dure", s'avèrent impropres aux procédés avec lit en gravitation en raison de leur médiocre résistance à l'attrition.
La présente invention se rapporte à la préparation d'une matière catalytique où prédomine l'alumine et ayant un-indice de dureté supérieur à 60. L'emploi d'une telle matière catalytique pour les procédés comportant un lit en gravitation met en évidence son degré élevé de résistance à l'attrition; cependant cette matière catalytique peut s'employer également avantageusement dans d'autres procédés. Au changement et au déchargement de lits. fixes de particules de la présente invention il se forme relati- vement peu de fines en raison de l'indice de dureté dépassant 60.
L'alumine de la présente invention est la variété gamma, distincte de l'alumine alpha. En général l'alumine gamma con- tient une quantité faible mais définie d'humidité. Une quantité
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mesurable d'eau se volatilise par chauffage de la matière cata-
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* 4 .5 lytique pendant' plusieurs heures peu en-dessous de la tempéra - ture de fusion.
Diverses thermes d'alumine gamma sont parfois désignées par alumine delta , l'alumine kappa et alumine éta. Ces alumines gamma sont des supports effectifs de catalyseur et/ou des catalyseurs ayant une structure pouvant être différenciée de l'alumine alpha par diffraction des rayons X. On peut identifier l'alumine gamma dans la diffraction des rayons X à l'aide de la combinai-* son des raies à 2,41, 1,98 et 1,39 Angströms.
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La présente invention se rapporte à des particules d'alu- mine ayant des dimensions minima de 2 à 13 mm,désignées pour la commodité par grandes particules pour les distinguer de la poussière d'alumine, des particules d'alumine convenant aux systèmes fluidisés, etc.
Par la fabrication de gels d'alumine et la déshydratation soignée des gels d'alumine an a préparé autrefois des particu- les ayant une résistance importante à l'attrition. Toutefois, les gels déshydratés sont beaucoup plus coûteux que les autres variétés de particules catalytiques, en partie parce que leur fabrication consomme de grandes quantités d'acides, de bases et/ou d'autres produits chimiques. Par exemple l'alumine qui
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provient du nitrate j d'aluminium nonahydraté a un prix'matières d ,rl, l, environ 10 fois'. s3, J'1ievé que celui de l'alumine provenant d'alumine trihrc,é e.le que l'Alcoa 0-;1.
On n'a .pas utilisé auparavant de m|in4àrieé Rendue dans les procédés avec lit en gra- votation des Pt1c de gel d'alumine déshydratée à indice
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de dureté trè;;1 é,, en partie à cause des gros frais intervenant dans la p. , "ation d'une telle matière catalytique. L'alumine trihydratée se rencontre dans le commerce; elle est beaucoup moins chère que les produits chimiques généralement utilisés dans la préparation des particules de gel d'alumine.
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En vue d'améliorer la résistance à l'écrasement des particules d'alumine, les chercheurs d'autrefois mélangeaient de l'alumine trihydratée avec des milieux aqueux contenant des sels d'alumi- ne. Cependant, les procédés qui ont été proposés antérieurement pour le mélange du trihydrate et des solutions salines n'ont fourni que des particules possédant un indice de dureté relative- ment bas (c'est-à-dire inférieur à 60).
La plasticité de l'argile de modelage grâce à laquelle il est possible de façonner une masse d'argile en une forme appro- priée est une caractéristique bien connue. Les compositions d'argile plastique possèdent en général un pourcentage molaire d'eau important, et c'est ainsi qu'il est courant'de préparer des argiles plastiques à partir de pâtes, de laits et de mélan- ges apparentés contenant manifestement de l'eau; Autrefois on savait que l'emploi d'agents de gélification facilitait l'ob- tention de la plasticité dans les compositions nettement humi- des, et cette humidité était jugée un facteur nécessaire pour l'efficacité des agents de gélification et agents similaires améliorant le travail.
Conformément à la présente invention, on prépare une par- ticule d'alumine ayant un indice de dureté plus grand que 60 par un procédé dans lequel : on imprègne de l'alumine trihydra- tée avec un mélange aqueux, la quantité d'eau étant si petite que, même après imprégnation, la composition est une poudre fluide ;
on soumet alors simultanément cette p.oudre fluide à une pression mécanique importante et à une opération de mélange, puis on procède à l'extrusion du mélange ainsi préparé en des pastilles ayant des dimensions minima de 2 à 13 mm. On sèche ces pastilles par une combinaison de stades de séchage rapide, lent et rapide, le taux de chauffage étant inférieur à 27,7 C par heure pendant le stade de séchage lent et notablement supé- rieur à 27,7C rar heure depuis la température ordinaire jusqu'
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à environ 132,2 0.
L'alumine trihydratée employée ici comme matière première est une poudre fine. Après l'imprégnation avec la,solution aqueuse, ou même après le mélange préliminaire, la composition a le caractère d'une poudre fluide. Au lieu d'ajouter beaucoup d'eau pour former un lait ou une pâte, on emploie simplement la solution pour imprégner l'alumine trihydratée, laquelle est une poudre fluide même après imprégnation.
Dans certaines formes de réalisation de l'invention, la solution d'imprégnation consiste en de l'eau, une faible quan- tité d'un agent améliorant le travail et en un sel d'aluminium.
Dans d'autres formes de réalisation de l'invention, on utilise une solution d'acide nitrique pour imprégner l'alumine trihy- dratée.
Dans les formes de réalisation de l'invention où on utilise des agents d'imprégnation à base de sel d'alumine, la teneur en sel de la poudre imprégnée est soigneusement réglée de maniè- re à ce que pour 100 parties en poids d'alumine trihydratée il y ait environ 1,8 à environ 2,5 parties d' "alumine potentielle", c'est-à-dire d'alumine qui peut être formée à partir du sel.
Après mélange très intime sous une pression mécanique considéra- ble, la poudre fluide d'alumine trihydratée imprégnée subit une transition surprenante et relativement rapide en l'état plasti- que. Après que la composition est ainsi transformée en un état plastique, on peut en faire une extrusion plus aisée sans ris- que excessif de formation de pastilles ayant un indice de dure- té désavantageusement bas.
Le phénomène de développement de la plasticité après mélan- ge de la poudre imprégnée de sel sous pression élevée est sur- prenant et inattendu, particulièrement si l'on tient compte de la petite quantité d'eau utilisée. Probablement parce que la composition imprégnée de sel possède de la plasticité préalable-,
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ment à l'extrusion, on prépare à partir de celle-ci des particu- les catalytiques ayant une résistance importante à l'attrition.
En outre, les particules provenant de la poudre imprégnée de sel ont des indices de dureté plus élevés que les pastilles d'alumine préparées par extrusion de pâtes d'alumine plastique.
La teneur en eau des particules fraîchement extrudées est moin- dre que la teneur en eau de particules fraîchement extrudées provenant d'un mélange qui était un lait ou une pâte après l'addition de toute la solution aqueuse.
Le séchage initial des particules fraîchement extrudées est très rapide et on le règle soigneusement en vue de prévenir le développement de grands cristallites de sel d'aluminium à l'intérieur de la particule. Ce premier stade de séchage provo- que très rapidement la formation d'une particule non-adhérente, à cause de l'élimination de l'eau d'empâtage.
L'expression "eau d'empâtage" se rapporte à la quantité totale d'eau dans une composition que l'on peut enlever facile- ment par un chauffage, à basse température, mais elle exclut l'eau chimiquement combinée comme alumine trihydratée et/ou comme eau adsorbée dans la composition de telle manière qu'elle ne peut être volatilisée dans les conditions de séchage à basse température.. Au cours des opérations intermédiaires entre l'im- prégnation et l'extrusion il peut se volatiliser une certaine quantité d'eau. Par conséquent la teneur en eau de la solution employée pour imprégner la poudre avec 1,8-2,5% d'alumine poten- tielle sous forme de sel ne constitue.pas une mesure précise de l'eau d'empâtage.
Dans certaines circonstances, par. exemple une opération prolongée de mélange dans un récipient ouvert un jour chaud et humide, l'eau d'empâtage peut être plus grande que l'eau d'imprégnation. Cependant, d'ordinaire, l'eau d'empâ- tage est légèrement moindre que l'eau d'imprégnation. On peut déterminer l'eau d'empâtage soit en séchant les pastilles extru-
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dées plastiques pendant 24 heures à 104,4 0 (opération qui rend les pastilles impropres à la production de particules résistant à l'attrition) ou en séchant rapidement de telles pastilles pendant environ 1 heure à une température de 132,2 C.
Certains sels d'aluminium, par exemple le nitrate d'aluminium, subissent une décomposition conduisant au dégagement de gaz acides, à des températures supérieures à environ 148,8 C; l'en- lèvement de l'eau d'empâtage doit s'accomplir en-dessous de ces températures de décomposition.
L'alumine qui peut se former à partir du sel imprégné dans la poudre du trihydrate peut être désignée par alumine poten- tielle ajoutée. La quantité d'alumine potentielle ainsi ajoutée est réglée pour qu'elle soit dans l'intervalle de 1,8 à 2,5 parties pour 100 parties d'alumine trihydratée. Les solutions de sel d'imprégnation sont relativement saturées. A la suite de ces réglages, l'eau d'empâtage est en général dans l'intervalle de 8 à 11 parties pour 100 parties d'alumine trihydratée. Les concentrations minima de sel sont seulement environ 28% moindre que les concentrations maxima de ce sel.
Après le séchage rapide de la particule pour enlever l'eau d'empâtage et pour former des particules que l'on peut manipu- ler sans que celles-ci adhèrent entre elles de manière excessi- ve, on soumet les particules à un séchage lent soigneusement réglé à une température d'environ 315,5 C pour enlever la majeu- re partie de l'eau d'hydratation et pour former une particule d'alumine gamma. Un tel chauffage décompose également l'anion du sel, formant ainsi de l'alumine à partir du sel. On élève la température depuis environ 132,2 C jusqu'à environ 315,5 C à raison d'environ 19,4 C et de pas plus de 27,7 C par heure.
Après cela on chauffe la particule d'alumine de manière relati- vement rapide dans une atmosphère sèche jusqu'à une température dans l'intervalle d'environ 426,6 C à environ 926,6 C, en vue
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d'ajuster l'aire superficielle pour satisfaire aux exigences de l'usage particulier auquel la particule est destinée. Le te- neur en humidité de l'alumine gamma peut encore être réglée par 1' importance de ce réglage de l'aire superficielle. Il con- vient de maintenir le four, dans lequel on effectue le chauffage
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final, dans l'intervalle d'environ 72,2 C à environ 871*1 C.
On recommande d'effectuer ce traitement durant 1 à 6 heures.
Lorsqu'on sèche des matières humides, il se dégage de la vapeur d'eau. Le courant gazeux effluent en provenance d'une zone de séchage peut consister en : (a) de la vapeur d'eau exclusivement, (b) de l'air saturé de vapeur-d'eau à cette tem-
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pérature, ou (c) d'un mélange de vapeurtd'eau et d'un gaz in- troduit pour régler l'écoulement gazeux dans la zone de séchage.
La vitesse spatiale du courant gazeux auxiliaire peut être réglé en rapport avec le taux de dégagement de la vapeur d'eau dans le conditions de séchage en vue de maintenir une faible humidité dans l'effluent provenant de la zone de séchage. Ainsi, en injectant de très grandes quantités de gaz sec à travers la zone de séchage, on réduit la teneur en humidité du courant gazeux effluent.
Conformément à la présente invention, on prépare des par- ticules d'alumine, lesquelles ont une résistance remarquable à l'attrition devant dépasser 60% de particules récupérables après un essai d'une heure au broyeur à boulets, par un procédé
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dans lequel : on imprègne des particules pulvérulentes -d'laluriin, trihydratée avec de l'acide nitrique, la quantité de liquide étant petite au point que, même après imprégnation, la composi- tion possède les caractéristiques d'une poudre, et en l'occu-
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rence il y a 5 2.. 9, de préférence 6 à 8 et, le mieux, environ 1'"";' 1' ;I-;.:'.l r;-'- ;1"0"" 10C::. 1"'Q 1 -ricudre ,.-.rc-^n A .r-t('".., 7. d'acide nitrique à 10C dans la poudre imprégnée;
on Icisco . ::. -1:, l'acide et le trihydrate pendant plus (lllL²}.'3 heure pour :,.,r)1.:.¯-3" uns r.'t..: i.LtL mineure C nitrate d'aluminium C'.:rl;: tovi<; ' .: .-! T¯3 'x'i:"''" -P , on soumet ensuite le. coudre 1:::- Eâ'";E¯'t?
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et ayant réagi à une pression mécanique importante, on mélange, on procède à l'extrusion et on débite en tranches pour former des particules ayant des dimensions minima de 2 à 13 mm.
Ces particules qui ont une cohésion suffisante pour être manipulées sont rapidement transférées dans une chambre maintenue en-des- sous de 148,8 C et au dessus de 104,4 C, le mieux vers 132,2 C, pour le séchage rapide dans des conditions d'humidité faible pendant 10 à 60 minutes, faisant passer un courant gazeux auxi- liaire sec à travers les particules à un taux spatial plus grand que 10 volumes de gaz auxiliaire par volume-.de .particules par heure, et on chauffe les particules ainsi séchées lentement pendant plusieurs heures en maintenant des conditions'd'humidi.- té relativement élevées au moins en passant dans l'intervalle de 204,4 C à 315,5 C, la température maximum étant au moins de 371,1 C,
et on fait passer un gaz auxiliaire à travers les particules à une faible vitesse spatiale pour maintenir les- dites conditions d'humidité élevée.
L'alumine trihydratée employée comme matière première ici est une poudre fine. Après l'imprégnation avec la solution con- centrée d'acide nitrique, la composition offre les caractéris- tiques d'une poudre. Au lieu d'ajouter beaucoup de liquide pour former un lait ou une pâte, on emploie simplement l'acide con- centré pour imprégner l'alumine trihydratée qui possède les caractéristiques d'une poudre même après imprégnation.
On règle soigneusement la teneur en acide nitrique de la poudre imprég- née dans l'intervalle de 5 à 9%, de préférence 6 à 8% et, le mieux, de 7%, valeur calculée en acide nitrique à 100o. Il con- vient généralement d'employer une solution aqueuse d'acide ni- trique mais, parce que le poids de l'eau de dilution est moin- dre que le poids de l'acide commercial employé, on dit que la solution est de l'acide concentré. On laisse l'alumine trihy- dratée et l'acide réagir pour former du nitrate d'aluminium
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qui est distribué dans toute l'alumine trihydratée.
Le temps requis pour l'achèvement effectif de la réaction est en général supérieur à une heure aux températures généralement rencontrées mais il peut, par exemple à température plus élevée, être ramené à un peu moins d'une heure.
La poudre, après imprégnation et après que l'acide nitrique a réagi pour former du nitrate d'aluminium, va par un dispositif vibrant d'alimentation à une machine d'extrusion. Autrefois il était considéré nécessaire de former un lait ou pâte pour per- mettre l'extrusion de l'alumine trihydratée, mais, suivant la présente invention, la poudre imprégnée et ayant réagi est ame- née à l'appareil d'extrusion au moyen d'un dispositif vibrant d'alimentation et on peut immédiatement en faire l'extrusion à des pressions élevées et à des taux d'extrusion élevés. On débi- te en pastilles les tiges d'alumine trihydratée extrudée.
Les pastilles, immédiatement après extrusion et avant séchage, sont exemptes d'humidité excessive au point que les pastilles peuvent glisser le long d'un couloir incliné sans coller entre elles et qu'elles peuvent être traitées dans un lit en gravitation peu profond sans agglomération ou cohésion.
Le séchage initial des particules.fraîchement extrudées est très rapide et il est soigneusement réglé en vue de préve- nir le développement de grands cristallites de sel d'aluminium à l'intérieur de la particule. Le premier.stade de séchage cause très rapidement une nouvelle augmentation de la non-adhérence des particules, parce que pratiquement toute l'eau, sauf'celle nécessaire aux hydrates des constituants, est enlevée dans des conditions d'humidité faible.
On soumet les pastilles pendant environ 10 à 60 minutes à un courant de gaz sec maintenu à une température supérieure à 104,4 C et inférieure à 148,8 C, le mieux de 132,2 C environ.
Après le séchage rapide dans des conditions de faible
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humidité on soumet les particules à un séchage lent soigneuse- ment réglé à une température d'environ 315,5 C pour enlever la majeure partie de l'eau d'hydratation et pour former une parti- cule d'alumine gamma. Ce chauffage décompose également l'anion nitrate du sel de nitrate d'aluminium, formant ainsi de l'alu- mine à partir du nitrate d'aluminium distribué dans toute la pastille. On élève la température depuis environ 132,2 C jusqu' à environ 315,5 C suivant un taux lent pendant une période de plusieurs heures.
Lorsque la pastille est portée de 204,4 C à
315,5 C et avantageusement pendant la majeure partie du chauf- fage depuis 148,8 C jusqu'à 426,6 C, on maintient des conditions' d'humidité élevée de manière à ce que la concentration de va- peur en volume soit au moins de 50%. On règle l'humidité en partie en faisant passer un courant gazeux auxiliaire à une fai- ble vitesse spatiale à travers les particules qui sont chauffées de 204,4 C à 315,5 C. La décomposition de l'hydrate dégage une certaine quantité de vapeur que l'on fait s'échapper suffisam- ment lentement pour maintenir les conditions de 50% d'humidité.
Il convient 'parfois de soumettre la particule d'alumine gamma résistant à l'attrition à une atmosphère sèche à une tem- pérature dans l'intervalle d'environ 426,6 C à environ 926,6 C, en vue d'ajuster l'aire superficielle pour satisfaire aux exi- gences formulées pour l'emploi particulier de la particule. On peut également régler la teneur en humidité de l'alumine gamma par l'importance de ce réglage de l'aire superficielle. Le four dans lequel on effectue le chauffage final est maintenu de pré- férence dans l'intervalle d'environ 732,2 C à environ 871.1 C.
On effectue avantageusement ce traitement pendant une à six heures et le chauffage de la particule aux conditions de régla- ge de la surface peut être rapide, ce qui le distingue du chauf- fage lent pendant le traitement à 204,4 C- 315,5 C.
On prépare de manière uniforme des particules de matière
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catalytique où l'alumine prédomine et ayant un indice de dureté, plus grand que 60 lorsqu'on suit soigneusement les procédés la présente invention.
On va maintenant se rapporter à divers exemples faisant ressortir les divers procédés de préparation et d'utilisation des particules d'alumine.
Exemple 1
On agite une certaine quantité d'alumine trihydratée, que l'on peut se procurer commercialement sous la marque Alcoa C-@. dans un tonneau culbuteur tandis qu'on l'arrose avec une solu- tion aqueuse très concentrée chaude de nitrate d'aluminium, et , ainsi l'alumine trihydratée est imprégnée de nitrate d'aluminium à raison de 1,8 parties d'alumine potentielle pour 100 parties d'alumine trinhydratée. L'alumine trihydratée imprégnée conserve les caractéristiques d'une poudre sèche, et elle est tout-à- fait fluide.
On transfère la poudre imprégnée dans un dispositif mélan- geur produisant une pression mécanique forte, par exemple un mélangeur Lancaster. Tout d'abord, la matière conserve ses pro- priétés de poudre mais, au bout de quelques minutes, il se for- me des agrégats qui rendent le mélange partiellement granulair' Même après une heure de brassage sous'haute pression, l'alumin trihydratée imprégnée est un mélange granulaire s'écoulant li- brement. L'apparition d'agrégats avant la dimension d'un pois est le symptome que l'on approche de la plasticité. Du fait qui de la chaleur est engendrée par la grande pression de mélange, une certaine quantité d'eau peut s'évaporer. On poursuit le brassage sous haute pression et alors la composition acquiert de la plasticité après un total d'environ 75 à 90 minutes dans le mélangeur Lancaster.
On connait d'autres mélangeurs qui dans certains cas forment une composition plastique en un temps notablement plus court. Pour embrasser toutes ces possibilités,
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on dira que le temps de mélange peut atteindre 5 à 300 minutes, bien qu'on n'ait pas observé les cas extrêmes. Par conséquent, le tenps absolu de mélange n'est pas important et le temps de mélange est une fonction du type de mélangeur employé et des particularités de la poudre imprégnée.
Sont importantes par contre les exigences suivant lesquelles la poudre imprégnée initiale contient suffisamment peu d'eau pour qu'elle ruisselle comme une poudre, suivant lesquelles on emploie une pression .mécanique considérable dans l'opération de mélange, on poursui l'opération de mélange pendant un laps de temps important avan. d'atteindre la plasticité, et on continue l'opération de mélan- ge pendant quelques minutes après que la composition est plas- tique.
Bien qu'il était connu auparavant que la plasticité d'un lait ou composition similaire à teneur relativement élevée en eau peut être améliorée par l'emploi d'agents gélifiants, par exemple du polyméthacrylate de sodium, du polymaléate d'ammonium etc, la présente invention comprend le résultat surprenant qui est celui d'obtenir la plasticité plus facilement à partir d'une poudre fluide en imprégnant la poudre fluide avec un agent améliorant le travail. Ordinairement il convient d'imprégner la poudre avec l'agent améliorant le travail simultanément et à partir de la même solution d'imprégnation employée pour ajouter
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1,8 à 2,5 parties'd'alumine potentielle sous la forme de sel d'aluminium.
Cependant, on pourrait utiliser des solutions
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111p1 d'Imprégnation 94par4osi'à la condition de veiller à conserver ,/;/11 '1 le's caractéristiques'<3,'e poudre fluide de l'alumine trihydratée. j 1 t i'" ' La quantité d # àgenjamé liorant le travail doit être dans l'in- tervalle denvoa,;0;3 à 0,7 parties par 100 parties d'alumine \ ! tribydratée. Dea exemples appropriée d'agents améliorant le travail comprennent la bentonite sodique, la méthyl-cellulose et l'amidon de pomme de terre, mais on peut utiliser des matiè
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res apparentées et équivalentes propres à transformer plus aisément la poudre fluide en une composition plastique.
La composition plastique ainsi formée est une pâte ferme, relativement sèche. On transfère cette pâte dans une machine d'extrusion. Avec une pression mécanique très élevée la pâte est extrudée en tiges que l'on sectionne pour former des pas- tilles.
Les pastilles extrudées ne collent pas aisément entre elles et ne sont pas fragiles au point de réclamer un soin ' extrême au cours des opérations ultérieures de fabrication.
Immédiatement après extrusion, on soumet les pastilles à une opération de séchage rapide à une température.supérieure à 104,4 C et inférieure à 148,8 C (la température préférée est d'environ 132,2 C) pour enlever l'eau d'empâtage. On obtient des pastilles plus dures en enlevant l'eau d'empâtage à 132,2 C plutôt qu'à une température plus élevée (143,3 C) ou moins élevée (104,4 C). Il convient en général d'employer un courant gazeux chauffé, comme celui que l'on rencontre dans un four ayant une circulation d'air forcée, en vue d'éliminer l'eau d'empâtage en moins d'une heure et généralement en-dix à quinze minutes environ. Le taux de chauffage depuis la température ordinaire jusqu'à environ 132,2 C est supérieur à 27,7 C à l'heure.
Le taux de chauffage est gouverné par le degré suivant lequel chaque particule est en contact avec l'air chaud, par la vitesse spatiale de la circulation d'air et par des facteurs apparentés. Le procédé préféré de chauffage des pastilles depuis la température ordinaire jusqu'à environ 132,2 C dans un four de circulation à 132,2 C en 10 minutes produit un taux de chauf- fage d'environ 677,7 C par heure.
Après l'enlèvement rapide de l'eau d'empâtage, on soumet les particules à un séchage lent pendant tout l'intervalle d'environ 148,8 C jusqu'à environ 315,5 C, les conditions de /
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séchage étant réglées de manière sagmenter la température à un taux de préférence d'environ 19,4 C par heure et non supé- rieur à 27,7 C par heure. Ainsi, l'eau d'hydratation est enle- vée dans une mesure considérable de la particule sans affecter défavorablement l'indice de dureté des particules finies.
Après que les particules ont été chauffées lentement à une température d'environ 315,5 C, on peut les chauffer à une tem- pérature plus élevée comme par exemple au voisinage de 537,7 0, mais de préférence pas plus haut que 926,6 C, à un taux qui est de préférence plus grand que 27,7 C environ par heure. Le chauf- fage plus rapide est à la fois plus économique et plus efficace pour produire l'enlèvement contrôlé d'une portion de la teneur en eau résiduelle de l'alumine gamma qu'un chauffage lent dans cette gamme de température. On doit prendre soin d'éviter la formation d'alumine alpha que l'on peut distinguer de l'alumine gamma de la présente invention par les méthodes telles que la diffraction des rayons X. L'alumine alpha est caractérisée par la combinaison des raies de diffraction à 3,48, 2,55,2,08 et 1,60.Angstroms.
L'alumine gamma est caractérisée par la combi- naison de raies de diffraction à 2,41, 1,98 et 1,39 Angstroms.
Après refroidissement consécutivement à l'opération de calcina- tion à température élevée, on peut utiliser les particules de catalyseur pratiquement dans n'importe quel des procédés où on peut utiliser l'alumine gamma microporeuse. Par exemple, on peut employer les particules comme support du platine dans un catalyseur pour l'aromatisation ou le reforming de l'essence.
On peut imprégner les particules avec de l'oxyde chromique et les utiliser comme catalyseur de déshydrogénation. On peut employer les particules dans un lit en gravitation, soit comme particules d'alumine ou comme alumine imprégnée d'un catalyseur en raison de l'indice de dureté supérieur à environ 60. La meil- leure résistanceà l'attrition représente également un avant?
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considérable dans les opérations en lit fixe, cas où les parti- cules d'alumine de l'invention forment moins de fines pendant les opérations de chargement et de déchargement. exemple 2
Les catalyseurs oxyde de chrome-sur-alumine préparés à partir d'alumine résistant à l'attrition de la présente inven- tion possèdent non seulement une résistance avantageuse à l'at- trition, mais également de meilleures propriétés catalytiques.
Dans les tests de vieillissement accéléré, ces catalyseurs sem- blent posséder une durée de service plus longue que celle de catalyseurs similaires avec emploi de supports d'alumine que l'on peut se procurer dans le commerce.
Des pastilles d'alumine préparées conformément à l'exemple 1 sont imprégnées pour déposer sur celles-ci 20% d'oxyde de chrome, on les traite par la chaleur à 898,8 0 pendant deux heures dans 20% de vapeur d'eau pour préparer un catalyseur de doshydrogénation. On prépare un catalyseur semblable, différant seulement par l'emploi d'une alumine conventionnelle,comme sup- port. On soumet dans des conditions de déshydrogénation sur les deux catalyseurs divers échantillons d'une qualité technique de butane normal contenant environ 95,1% à environ 97% de buta-
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ne normal, environ 2,7 à environ 4,4-% dlisobutane,, environ 0,3% environ 0,5% de butène et jusqu'à environ 0,2 de propane.
On fait passer le butane sur le catalyseur à un taux spatial de 1' i% Vf heure , pendant 10 minutes à 593,3 C. Les deux catalyseurs donnent les résultats notés;
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<tb> alumine <SEP> alumine
<tb>
<tb> convention- <SEP> résistant <SEP> à
<tb> nelle <SEP> l'attrition
<tb>
<tb> rendements
<tb>
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i;az produit, ± en poids 95 e3lec 9870e colre 4,755 2,0
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<tb> conversion <SEP> en <SEP> butène, <SEP> en <SEP> poids <SEP> 43,7.. <SEP> 58,6%
<tb>
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sélectivité, butène, en poids 4695/ 56,0 distribution du produit "butadïùné * 2 , 65' 4, 0,-, n-butcne 191 51, 5ï n-1-a-fcs.ne 53,6;.: 5g,=.;
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Exemple 3
On prépare un catalyseur de déshydrogénation en imprégnant de l'oxyde de chrome sur une pastille d'alumine résistant à l'attrition suivant l'exemple 1.
On déshydrogénise du butane sur ce catalyseur et on compare les résultats à ceux obtenus avec un catalyseur similaire avec emploi comme support d'une pastille d'alumine disponible dans le commerce. On constate que le catalyseur résistant à l'attrition produit une conversion de 58,0%, qui est-supérieure à la'conversion de 47,5% avec emploi du catalyseur ayant un support en alumine conventionnel- le. De plus, on constate que diverses fournées du catalyseur oxyde de chrome-sur-alumine de la présente invention ont un indice de dureté aussi élevé que 93. Les catalyseurs similaires à l'oxyde de chrome sur des supports en alumine conventionnelle ont un indice de dureté de 18.
Exemple Exemple 4
On prépare des pastilles' d'alumine en utilisant de la bentonite sodique comme agent améliorant le travail, et suivant le procédé de l'exemple 1. Les pastilles ont une aire superfi- cielle de'200 m2/g, une densité apparente de 0,85 kg/1 et un indice de dureté de 94. Plusieurs,variétés de catalyseurs, par exemple les catalyseurs de déshydrogénation à l'oxyde de chrome, les catalyseurs de reforming au platine, possèdent une durée de. service plus longue si'le catalyseur a une aire superficielle comprise entre environ 65 et 95 m2/g, de préférence environ 80 m2/g.
Les supports en alumine conventionnelle sont aisément transformés de supports à aire superficielle élevée qu'ils étaient en supports à aire superficielle moindre par-traitement avec de la vapeur d'eau à environ 732,2 C pendant environ 4 heu- res. Un tel traitement à la vapeur de diverses fournées de pas- tilles en alumine résistant à l'attrition (indice de dureté- d'environ 94) réduit leurs indices de dureté à des valeurs
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telles que 16, 22 et 27.
Cependant, en ajustant l'aide super- ficielle par un traitement avec un gas sec et chaud au lieu de vapeur d'eau, on obtient des pastilles ayant la combinaison avantageuse d'un indice de dureté de 86 et d'une aire superfi- cielle de 90 m2/g. Par exemple, un traitement approprié con- siste à chauffer les pastilles à 898,8 0 dans de l'air à sicci- té absolue pendant 4 heures.
Après réglage de la surface, les pastilles sont propres à servir comme-supports de catalyseur.
Exemple 5. ,
Utilisant un procédé semblable en général à celui de l'exemple 1, et caractérisé par un brassage sous haute pression' d'une poudre fluide imprégnée, on prépare une pâte 1 consistant environ en : parties d'alumine trihydratée , 8 parties de chlorure d'aluminium, 0,5 parties de bentonite sodique et 9 par- ties d'eau. On procède à l'extrusion de la pâte et on la sèche rapidement vers 132,2 C, ensuite lentement de 132,2 C environ à 315,5 C environ, à un tauxd'accroissement d'environ 22,2 C par heure. On refroidit ensuite les pastilles et on les lixivie avec un acide pour enlever l'alcali. Par exemple, on peut immer- ger les pastilles pendant environ une heure dans un certain nombre de charges fraîches d'acide acétique à 10%.
On peut em- ployer de l'acide nitrique ou des solutions de nitrate d'alumi- nium dans la lixiviation en remplacement de l'acide acétique.
,On enlève plus complètement les traces de sels sodiques lorsque la lixiviation se fait juste après l'enlèvement de la majeure partie de l'eau d'hydratation plutôt qu'avant ou après ce stade.
Le chauffage vers 315,5 C permet aux traces de sodium d'être mieux disponibles pour la lixiviation,. mais le chauffage à 787,7 C rend les impuretés alcalines moins accessibles. L'indi- ce de dureté est moins défavorablement affecté lorsque la lixi- .viation se fait après les stades de calcination et d'ajustement de l'aire superficielle, mais la teneur résiduelle en sodium
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des pastilles lixiviées est plus élevée, et fréquez,nt.élevée, au point de rendre la matière moins efficace comme ,\ catalyseur pour le reforming de l'essence. '' .'rrxKr' = Après la lixiviation acide, on sèche rapidemeïtles pas- tilles et on les chauffe dans de l'air de siccité'absolue'dans' un four à 871,1 C pendant 'quatre heures.
Cette calcination et cet ajustement de l'aire Superficielle réduisent l'acre des
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pastilles depuis environ 00 m2/g- jusqu'à environ,75: /g. On mouille les pastilles refroidies avec une solutiond'acide
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chloroplatinique et on les1 chauffe lentement vers 121,10C pour produire environ 0,5 de ilatine sur le support résistant à l'attrition. Si on le désire, on peut employer du palladium, du rhodium et d'autres métaux nobles de la famille du platine, isolément ou en combinaison.
Exemple 6
On prépare un catalyseur de déshydrogénation comportant un métal noble, en utilisant les particularités de l'exemple précédent, pour produire un catalyseur de reforming d'essence , présentant une résistance',remarquable à l'attrition. Il a une densité apparente de 830 g/litre. Ce catalyseur est utilisé pour améliorer la qualité de l'essence, et on utilise un rap-
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port molaire hydrogène : raphia de 3. Dans des con$it3.ons 1 , aboutissant à 85 en volume d'essence, son nombre d'ocane'("T'-=1 clear octane rating") est de 83.
Dans des conditions ;plus sévè- res fournissant des rendements de 80%, ce nombre d'octane est de' 91. On obtient une essence ayant un nombre d'octale de 93
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dans des conditions sévères fournissant un rendemenf'de 75% en volume. Dans un test de durée conduit à 496,10C, sous". une pres- sion de 35 kg/cm2 à la jauge, avec un taux spatial'de'3 et un rapport molaire -hydrogène *: naphta de 6, ce nombre d'octane de l'essence est de 85,9 après -500 heures.
Par une série de testb similaires, il est établi qu'un
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catalyseur de reforming comportant de? particules d'alumine résistant* à l'attrition de la présenta invention a des caracté- ristiques de comportement comparables ;.- celles de catalyseurs de platine sur alumine employés industriellement, et offre l'avan- tage supplémentaire d'un indice de dureté élevé. Bien que les catalyseurs de platine sur alumine soient généralement employés dans un lit fixe plutôt que dans un lit en gravitation, la résistance améliorée à l'attrition est très avantageuse.
La majeure partie du platine est à la portion périphérique de la particule de catalyseur (par exemple dans un grain sphérique de catalyseur de reforming, non seulement le centre mais également une zone's'étendant du centre jusqu'à plus de la moitié du chemin vers la périphérie sont exempts de platine), et c'est pourquoi la formation de fines même en traces, conduit à des pertes relativement importantes de platine.
Exemple 7.
On prépare une poudre fluide imprégnée en traitant 100 parties en poids d'une qualité technique d'alumine trihydratée avec un milieu aqueux contenant 2,5 parties d'alumine poten- tielle sous la forme de nitrate d'aluminium, une quantité mi- neure d'eau et 0,7 parties d'agent améliorant le travail, le- quel consiste en un mélange d'amidon de mais et de méthylcellu- lose (marque de fabrique Methocel). On mélange cette poudre pendant environ une heure dans un appareillage produisant une pression mécanique sans destruction de l'aptitude à l'écoule- ment en grains. On continue le mélange pendant de nouveau 20 mi- nutes, transformant ainsi la composition en une pâte plastique f erme .
On soumet à l'extrusion la pâte ferme obtenue et on la découpe en pastilles ayant approximativement 4,75 mm de diamè- tre. On fait passer immédiatement les pastilles à travers un 'four à 12,2 C pendant environ 30 minutes, enlevant ainsi la
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totalité de l'eau d'empâtage, représentant environ 11 parties d'eau d'empâtage pour 100 parties d'alumine trihydratée. On sèche ensuite les pastilles lentement tandis que la température' est portée d'environ 132,2 C à 315,5 C au taux voisin de 16,6 C par heure pendant 11 heures.
Après cela on sèche rapidement les, pastilles tandis que la température est élevée d'environ 61,1 C par heure pendant 5 heures, depuis environ 315,5 C jusqu'à en- viron 565,5 C. Ce procédé conduit à des pastilles ayant un indice de dureté de 86.
Au lieu d'utiliser un mélange de Methocel et d'amidon comme agent améliorant le travail, on peut employer à cet effet des produits équivalents appropriés comme par exemple de la volclay (betonite sodique), des gommes comme l'agar-agar, etc.
Exemple 8
On modifie une solution aqueuse d'aluminate de sodium à 30% (Na2A12O4 ou 18,65% d'alumine potentielle dans cette solu- tion) par une trace de bentonite sodique, et on imprègne 13,3 parties en poids de la solution dans 100 parties en poids d'alu. mine trihydratée pendant une durée de 20 minutes. Ainsi la pou- dre fluide résultant de l'imprégnation comporte 2,5 parties d'alumine potentielle et 9,3 parties d'eau. Après mélange pro- longé accompagné d'une pression mécanique forte, on transforme la poudre imprégnée en une pâte plastique ferme. On exécute l'extrusion de la pâte à travers une plaque filière ayant des ouvertures de 4,75 mm et on découpe les boudins extrudés'en pastilles.
On sèche les pastilles à 132,2 C pendant une heure, puis on les chauffe graduellement de 132,2 C à environ 315,5 C pendant de nouveau 7 heures, et on les refroidit ensuite et les lixivie avec plusieurs charges d'acide nitrique dilué pendant
4 heures. On sèche les pastilles lixiviées et on les calcine finalement à 565,5 C dans de l'air pendant 2 heures pour former des pastilles résistant à l'attrition ayant une indice de dure-
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té au broyeur . boulets de 96,8.
On va se rapporter maintenant à plusieurs exemples montrant divers procédés de préparation et d'utilisation des particules d'alumine. exemple 9
On agite dans un tonneau culbuteur une certaine quantité d'alumine trihydratée, que l'on peut se procurer dans le com- merce sous la marque de Alcoa 0-31, et en même temps on l'arrosa avec une solution aqueuse qui consiste en 6 parties d'acide nitrique commercial (à 67%) et une partie d'eau, ce qui fait que l'alumine trihydratée imprégnée contient 7,15% d'acide ni- trique (compté à 100). On laisse réagir pendant plus d'une heu- re l'acide nitrique et l'alumine trihydratée.
Si pendant ce temps on soumet à des essais des échantillons de la poudre im- prégnée dans lesquels on mélange celle-ci avec de l'eau distil- lée et on mesure le pH de la solution, on constate que l'extrait initial a un pH' inférieur à 1, tandis que le pH des extraits successifs s'élève jusqu'à atteindre un palier à environ pH 3.
L'alumine trihydratée imprégnée conserve certaines caractéris- tiques d'une poudre, à.la fois au début et après que l'acide a réagi avec l'alumine trihydratée. Il se dégage une certaine quantité de chaleur dans la réaction de l'acide avec l'alumine trihydratée, et il est ordinairement nécessaire de refroidir l'alumine imprégnée préalablement au stade d'extrusion. Au be- soin on peut entreposer la poudre imprégnée dans des récipients ouverts durant un jour avant l'extrusion, et ainsi on réalise en même temps une réaction adéquate et un refroidissement appro- prié. A moins que l'.appareil d'extrusion comporte des accessoi- res de refroidissement inhabituels, on doit refroidir la poudre en dessous de 54,4 C avant le transfert à l'appareil d'extru- sion.
Si on le désire on peut fournir la poudre imprégnée, ayant
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réagi et étant refroidie, à une machine d'extrusion au moyen d'un dispositif vibrant d'alimentation, ce qui montre les caractéristiques pulvérulentes de la matière légèrement humide.
Sous une pression mécanique très élevée on effectue l'extrusion de la poudre en des tiges que, l'on débite pour former des pas- tilles. Les pastilles extrudées n'adhèrent pas aisément entre elles et elles ne sont pas fragiles au point de réclamer un soin extrême au cours des opérations ultérieures de fabrication.
Immédiatement après extrusion, on soumet les pastilles à une opération de séchage,, rapide à une température supérieure à 104,4 C et inférieure à 148,8 C (de préférence vers 132,2 0) pour enlever la majeure partie de la teneur initiale en eau.
Ce séchage initial n'enlève pas l'eau présente à l'état d'hy- drate. On réalise-le séchage rapide par le réglage à la fois de la température et de la vitesse spatiale du gaz auxiliaire. Au moins 10 et d'ordinaire plus de 20 volumes d'air par volume de pastilles s'écoulent par les pastilles par heure, maintenant ainsi des conditions d'humidité relativement faible dans l'ef- .,fluent provenant de la zone de séchage rapide. Il est en géné- ral souhaitable d'utiliser un courant gazeux chauffé, comme ce- lui que l'on rencontre dans un four ayant une circulation forcée d'air, en vue de maintenir une humidité,faible et dans le but d'enlever l'eau en l'espace de 10 à 60 minutes.
Le taux de chauffage est gouverné par le degré suivant lequel chaque parti. cule est en contact avec l'air chaud, par le taux spatial de ' circulation d'air et par des facteurs apparentés. Dans le pro- cédé de séchage préféré, on soumet les pastilles à un courant rapide d'air sec à 132,2 C pendant environ 10 minutes.
Après le séchage rapide à humidité basse, on soumet les particules à un séchage lent pendant tout l'intervalle allant d'environ 148,8 C jusqu'à environ 315,5 C, les conditions de féchage étant réglées de manière à maintenir une humidité éle-
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vée dans la zone de séchage. La résistance à l'attrition des particules finies dépend particulièrement du contrôle des condi tions durant l'enlèvement de l'eau d'hydratation. Les particu- les d'alumine gamma ainsi formées ont ordinairement une aire superficielle d'environ 200 m2/g et sont utilisables comme sup- ports pour certains types de catalyseurs.
Si l'on désire un support de catalyseur ayant seulement environ 60 à 100 m2/g, on peut soumettre les particules à un traitement réglant l'aire superficielle. Cet abaissement de l'aire superficielle peut se réaliser thermiquement en chauf- fant rapidement les particules à une température supérieure telle que 537,7 C, mais de préférence non supérieure à 760 C environ. Le chauffage plus rapide est à la fois plus économique et plus efficace pour causer l'enlèvement controlé d'une por- tion de la teneur en eau résiduelle *de l'alumine gamma qu'un chauffage lent dans cet intervalle de température. On doit veiller à éviter la formation d'alumine alpha en réduisant le temps, la température, l'humidité et l'acidité du traitement.
Les particules d'alumine gamma résistant.à l'attrition peuvent s'employer pratiquement dans n'importe lequel des pro- cédés pour lesquels on a trouvé que l'alumine gamma microporeu- se convient. Par exemple on peut employer les particules comme support du platine dans un catalyseur d'aromatisation ou de reforming de l'essence. On peut imprégner les particules avec de l'oxyde chromique et les utiliser comme catalyseur de' déshy- drozénation. Cn peut utiliser les particules dans un lit en gravitation, soit comme particules d'alumine ou comme alumine imprégnée d'un catalyseur en raison de leur résistance remar- quable à l'attrition.
La résistance améliorée à l'attrition représente également un avantage considérable dans les opéra- tions en lit fixe, cas où les particules d'alumine de la prés en- te invention forcent moins de fines au cours des opérations de
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chargement et de,déchargement.
Exemple 10
Les catalyseurs à l'oxyde de chrome sur alumine comportant l'alumine résistant à l'attrition de la présente invention pos- sèdent non seulement une résistance avantageuse à l'attrition mais encore de meilleures propriétés-catalytiques/. Ces cataly- seurs semblent posséder une durée de service plus longue que des catalyseurs similaires dans lesquels on utilise des sup- ports en alumine que l'on rencontre dans le commerce.
On prépare les pastilles d'alumine conformément à l'exem- ple 1 et on les imprègne pour y déposer 20% d'oxyde chrome dans le but de préparer un catalyseur de déshydrogénation. En tant que test accéléré de vieillissement, on traite les particules par la chaleur à 898,8 C pendant 2 heures dans 20% de vapeur d'eau. Un catalyseur similaire, lequel diffère simplement par le fait que l'on utilise de l'alumine conventionnelle comme support, est soumis au même test accéléré de vieillissement.
'On soumet à des conditions de déshydrogénation sur les deux catalyseurs préalablement vieillis divers échantillons d'une qualité technique de butane normal contenant environ 95,1% à environ 97% de butane normal, environ 2,7 à environ 4,4% d'iso- butane, environ 0,3% à environ 0,5% de butène et jusqu'à envi- ron 0,2% de propane. On fait passer le butane sur le catalyseur à une vitesse spatiale de 1 v/v/heure pendant 10 minutes à 593,3 C. Le catalyseur résistant à l'attrition de la-présente invention est supérieur au catalyseur conventionnel à la fois concernant la sélectivité et la conversion du butane.
Exemple 11
On prépare un catla seur de déhydrogénation par imprégna- tion d'oxyde de chrome une pastille d'alumine résistant à l'attrition préparée s@@ent l'exemple 1. On déshydrogénise du butane sur ce catalyser et on compare les résultats à ceux qui
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sont obtenus avec un catalyseur similaire pour lequel on se sert cossue support d'une pastille en alumine que l'on se procu- re dans le commerce. Le catalyseur résistant à l'attrition pro- duit une conversion supérieure à celle du catalyseur comportant un support d'alumine conventionnelle. En outre, le catalyseur à oxyde de chrome sur alumine de la présente invention est très- résistant à l'attrition. Dans l'essai d'une heure en broyeur à boulets, 93% des particules d'oxyde de chrome sur alumine conservent leur grande dimension.
Des particules de catalyseur à l'oxyde de chrome similaires préparées à partir de supports en alumine conventionnelle sont pulvérisées dans l'essai d'une heure en broyeur à boulets, 18% seulement conservant leur gran- de dimension.
Exemple 12
Des particules d'alumine préparées suivant le procédé de l'exemple 1 ont une aire superficielle de 200 m2/g, une densité apparente de 0,85 kg/1,94; résistant à l'essai d'une heure à broyeur à boulets. Divers genres de catalyseurs, comme les catalyseurs de déshydrogénation à l'oxyde de chrome et le cata- lyseur de reforming au platine, possèdent une durée de service plus longue si le support présente une aire superficielle com- prise entre environ 65 et 95 m2/g, de préférence environ 80 m2/g n ajustant l'aire superficielle,'on constate que diverses fournées des pastilles d'alumine résistant à l'attrition jouis- sent de propriétés avantageuses.
Le traitement des pastilles avec un gas sec et chaud au lieu de vapeur d'eau conduit à des pastilles possédant une aire superficielle de 90 m2/g et une résistance suffisante à l'attrition pour que 86% résistent à l'essai d'une heure au broyeur à boulets. Par exemple, un trai- tement approprié consiste à chauffer les pastilles à 898,8 C dans de l'air de siccité absolue pendant 4 heures; toutefois on pourrait employer d'autres modes de réglage de l'aire superfi-
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Après l'ajustement de la surface, les pastilles sont propres à l'usage en tant que supports de catalyseur.
Exemple 13.
Utilisant un procédé semblable d'une manière générale à celui de l'exemple 1, on produit des pastilles par extrusion et on les sèche rapidement à environ 132,2 C et on les chauffe ensuite lentement depuis 132,2 C environ jusqu'à 315,5 C envi- ron, dans des conditions d'humidité élevée. On refroidit alors les pastilles et on les lixivie avec un acide pour enlever l'alcali. Par exemple, on peut immerger les pastilles pendant environ 1 heure dans un certain nombre de charges fraîches d'acide acétique à 10%. On peut employer de l'acide nitrique ou des solutions de nitrate d'aluminium dans la lixiviation en remplacement de l'acide acétique.
On enlève de manière plus complète les traces de sels sodiques lorsque l'on exécute la lixiviation juste après l'enlèvement de la majeure partie de l'eau d'hydratation plutôt que de la faire avant ou bien après ce stade. Le chauffage à environ 315,5 0 rend les traces de sodium plus accessibles à la lixiviation, mais un chauffage à 787,7 C rend les impuretés alcalines moins accessibles.
Après la lixiviation acide, on sèche rapidement les pastil les et on les chauffe dans un four à 871,10C pendant 4 heures.
Cette calcination et ce réglage de l'aire superficielle rédui- sent l'aire des pastilles depuis environ 200 m2/g jusque envi- ron 75 m2/g. On mouille les pastilles refroidies avec une solu- tion d'acide chloroplatinique et on les chauffe lentement jus- qu'à environ 121,1 0 pour produire environ 0,5% de platine sur un support résistant à l'attrition.
Exemple 14.
On prépare un catalyseur de déshydrogénation comportant un métalnoble,en utilisant les particularités de l'exemple pré-
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cèdent, dans le but de produire un catalyseur de reforming de l'essence ayant une résistance remarquable à l'attrition et une densité apparente de 830 g/l. Ce catalyseur est utilisé pour améliorer l'essence, avec emploi d'un rapport molaire hy- drogène:naphta de 7.
Un catalyseur de reforming dans lequel on utilise les par- ticules d'alumine résistant à l'attrition de la présente inven- tion est destiné à posséder des-caractéristiques de comporte- ment comparables à celles des catalyseurs de platine sur alumi, ne utilisés dans l'industrie et à posséder l'avantage supplé- mentaire d'une résistance remarquable à l'attrition. Bien que les catalyseurs au platine sur alumine soient utilisés en géné- ral dans un lit fixe plutôt que dans un lit en gravitation, la résistance améliorée à l'attrition constitue un avantage consi- dérable.
La majeure partie du platine est sur la surface exté- rieure ou au voisinage de la surface extérieure de la particule de catalyseur (par exemple, dans un grain sphérique de cataly- seur de reforming, non seulement le centre mais aussi une zone s'étendant du centre jusqu'à plus de la moitié du chemin vers la périphérie sont exempts de platine), si bien que la forma- tion de fines, même en traces conduit à des pertes relativemen' élevées en platine.
Il est évident que l'on peut produire de multiples modifi- cations et variations de l'invention comme décrit précédemment sans s'écarter de l'esprit et de la portée de celle-ci; c'est pourquoi on ne peut imposer comme limitations que celles qui sont indiquées dans les revendications ci-jointes.
REVENDICATIONS.
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