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La présente invention se rapporte à la production de nitriles et/ou d'imides aromatiques par la réaction de composés aromatiques alkyl-substitués ou de leurs dérivés mono-halogénés avec de l'ammoniac et de l'oxygène moléculaire.
On a déjà proposé de produire des nitriles et/ou des imides par la réaction catalysée d'hydrocarbures aromatiques alkyl-, substitués ou de leurs dérivés nucléaires mono-halogénés avec de l'ammoniac et de l'oxygène moléculaire à températures élevées en phase vapeur. On a proposé aussi un grand nombre de matières, y compris l'oxyde de vanadium, l'oxyde de chrome, et leurs mélanges comme catalyseurs de cette réaction mais peu de catalyseurs ont donné des rendements élevés associés à une grande efficacité.
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La présente invention a pour but de procurer un procédé perfectionné dans lequel on utilise un nouveau catalyseur pour cet- te réaction et qui donne des rendements élevés en nitriles et/ou en imides associés à une bonne efficacité de conversion des hydrocar- bures aromatiques alkyl-substitués ou de leurs dérivés nucléaires mono-halogénés.
Suivant la présente invention, le procédé consiste à mettre en contact à une température élevée un mélange en phase vapeur d'un hydrocarbure aromatique alkyl-substitué ou de son dérivé nucléaire mono-halogéné, de l'ammoniac et de l'oxygène moléculaire avec un catalyseur constitué par de l'oxyde de vanadium et de l'oxyde de chrome déposés sur de l'alumine activée.
Pour préparer le catalyseur, l'oxyde de vanadium et 1' oxyde de chrome sont déposés sur.le support d'alumine activée 1, d'une manière quelconque appropriée. Les deux oxydes sont avanta- geusement co-précipités d'une solution mixte de leurs sels, par exemple en évaporant une solution d'oxalate de vanadyle et d' oxalate de chrome sur l'alumine activée. Le --catalyseur est ensuite chauffé dans l'air à environ 350-400 C pour transformer les oxala- tes en oxydes respectifs. On ignore si les deux oxydes se présentent séparément dans le catalyseur préparé de cette façon ou sous une forme combinée telle que le vanadate de chrome. Les rapports entre le vanadium et le chrome peuvent varier de façon considérable, mais dans une forme de réalisation préférée le rapport atomique entre le vanadium et le chrome est compris entre 1 :1 et1:2.
Les pro- portions des oxydes de vanadium et de chrome par rapport à l'alu- mine activés peuvent également varier de façon considérable et, par exemple, on peut utiliser des proportions comprises entre 1 et 15%' .et, de préférence, entre environ 5 et la% de chaque constituant, sur la base du poids de l'ensemble du catalyseur.
Dans une forme de réalisation particulièrement préférée de la présente invention, le mélange d'oxydes de vanadium et de chrome est déposé sur de l'alumine activée chauffée au préalable
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à une température dans la gamme de 1000 à 1500 C. Le traitement thermique est avantageusement effectué dans l'air, par exemple pen- dant une période pouvant atteindre trois heures*
Dans le but de faciliter la dissipation de la chaleur de. la. réaction extrêmement exothermique, des granules d'un diluant inerte, tel que la brique, la pierre ponce, le carborundum etc., peuvent être mélangés avec les granules de catalyseur actif. Cette façon d'agir constitue un procédé commode de réglage du dégagement de chaleur par unité de volume de réacteur.
Les hydrocarbures aromatiques alkyl-substitués ou leurs dérivés nucléaires' mono-halogénés convenant pour la transformation en nitriles par le procédé de la présente invention sont le ben- zène ou le naphtalène ou leurs dérivés mono-halogénés, substitués par au moins un groupe représenté par la formule
EMI3.1
où R1, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe alkényle inférieur.
Des exemples d' hydrocarbures aromatiques alkyl-substitués ou de leurs dérivés mono- halogénés spécifiques qui peuvent être utilisés sont le toluène et l'éthylbenzène qui sont transformés en benzonitrile; l'ortho-xylène qui est transformé en phtalimide, ortho-tolunitrile et phtalonitrile; le méta-xylène qui est transformé en isophtalonitrile et méta-tolu- nitrile; le para-xylène qui est transformé en téréphtalonitrile et para-tolunitrile, le mésytylène qui est transformé en tri-cyanoben- zène; l'ortho- méta- et para- diisopropylbenzène; l'ortho-, méta- et para-cyniène, le chloro-toluène, et l'alpha.- et bêta-méthylnaphta- lène.
La réaction peut être effectuée dans une gamme de tempéra- tures modérément étendue, par exemple à des températures comprises entre 300 et 500 C, et de préférence entre 330 et 420 C. Le temps de contact peut également varier, mais on a établi que des temps
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de contact compris entre 0,25 et 20 secondes conviennent. Pour obtenir les rendements les plus élevés, on a établi que la tem- pérature du traitement thermique du support de catalyseur, le temps de contact et la température de réaction doivent être choisis avec soin.
C'est ainsi qu'à une température de traitement thermi- que plus élevée du support de catalyseur, correspond un catalyseur moins actif, c'est-à-dire que les catalyseurs les moins actifs sont obtenus par un chauffage à environ 1500 C, et que.les catalyseurs les plus actifs sont obtenus en ne chauffant pas du tout le support ou en ne le chauffant qu'à une température modérée, par exemple entre 500 et 1000 C. Avec les catalyseurs les plus actifs, il.est nécessaire d'utiliser des conditions de réaction moins sévères de temps de contact et de température de réaction dans les gammes indi' quées ci-dessus et vice-versa.
Le temps de contact et la tempéra- ture de réaction sont également réglés de façon à arriver aux rende: ments les plus élevés, les temps de contact les plus longs étant utilisés avec des températures de réaction moins élevées dans les gammes indiquées ci-dessus, et vice-versa. De préférence, la tem- pérature du traitement thermique du catalyseur et la température de réaction sont choisies de façon que le temps de contact soit de l'ordre de 0,5 à 5 secondes.
On peut utiliser pour exécuter le procédé de l'invention la catalyse connue en phase vapeur. Le catalyseur peut être un lit stationnaire ou en mouvement, et en raison du dégagement élevé de chaleur et de la nécessité de maintenir un bon réglage de la tem- pérature, un lit fluidisé peut présenter un avantage particulier.
La concentration en oxygène du mélange de réaction peut varier dans des limites étendues. De façon générale, il est préfé- rable d'introduire dans le réacteur un mélange gazeux contenant au moins 5% d'oxygène et au moins 3 moles d'oxygène par mole d'hydro- carbure. Un tel mélange peut être par exemple de l'air ou un mélan- ge d'air avec l'oxygène. Le rapport entre l'ammoniac et l'hydrocar- bure aromatique alkyl-substitué du mélange de réaction peut varier
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entre des limites étendues.
Il est toutefois préférable d'utiliser au moins deux fois la quantité théorique d'ammoniac qui est néces- saire pour une réaction stoechiométrique, c'est-à-dire au moins deux moles d'ammoniac par mole d'hydrocarbure, dans le cas où on . forme un mono-nitrile ou imide et au moins 4 moles d'ammoniac;
par mole d'hydrocarbure quand le produit recherché est un dinitri, Dans une forme de réalisation préférée dans laquelle la matière de départ est le m-xylène, on utilise un rapport molaire entre ammoniac et xylène denviron 8:1.,
La concentration, en hydrocarbure aromatique alkyl-substi- tué ou en dérivé monohalogéné du mélange des ingrédients de réac- tion est de préférence maintenue à un niveau peu élevé et il est désirable d'utiliser des concentrations ne dépassant pas environ 2% en volume de tout le mélange de réaction gazeux; on préfère utili- ser 1)% en volume.
Si on utilise des concentrations supérieures à cette dernière, il est possible qu'on forme des mélanges explosif! d'hydrocarbures et d'oxygène. Les nitriles et/ou imides aromati- ques préparés par le procédé de la présente invention peuvent être séparés par des procédés connus, par exemple en refroidissant les gaz chauds à des températures auxquelles les nitriles se déposent sous forme de matièresliquides ou solides, suivant le cas, et en les séchant d'une façon connue.
Les exemples ci-après illustrent des formes de réalisa- tion de la présente invention. Dans les exemples, les parties en poids et les parties en volume ont entre elles la même relation que les kilogrammes et les litres.
EXEMPLE 1. - -------------
On prépare un catalyseur de la façon suivante :
On chauffe de l'alumine activée (granulométrie;, crible B.S.S. à 8-1.6 mailles) pendant environ 22 heures à 1400 c. On met en suspension 1,25 partie en poids de pentoxyde de vanadium en pou- dre dans-/+ parties en volume deau distillée. On chauffe la suspen-
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sien à 90 C et on ajoute graduellement de l'acide oxalique jusqu' au moment où le p-entoxyde de vanadium est complètement réduit et dissous pour former une solution bleue d'oxalate de vanadyle. On met en suspension 1,4 partie en poids de trioxyde de chrome dans 4 parties en volume d'eau et on chauffe la suspension avec un excès-. d'acide oxalique jusqu'au moment où on obtient une solution d' oxalate chromique.
On mélange les deux solutions d'çxalate, on les verse sur 25 parties en poids de l'alumine traitée par la cha- leur et on évapore l'ensemble jusqu'à siccité à environ 100 C, avec agitation fréquente. On chauffe le produit dans un courant d'air à 400 C pendant 16 heures pour oxyder des oxalates en oxydes correspondants. Dans ce cata.lyseur, le rapport atomique entre le vanadium et le chrome est de 1:1.
On effectue une série d'expériences à différentes tempé- ratures de réaction en utilisant ce .catalyseur. On place la quan- tité appropriée de catalyseur dans un réacteur tubulaire en verre' Pyrex en forme de U, chauffé par un bain de liquide, et on y fait passer le mélange préchauffé de para-xylène, d'ammoniac et d'air.
Le para-xylène est présent en une proportion de 1,5% en volume de tout le mélange de réaction. Le rapport molaire entre l'ammoniac et le xylène est de 8:1. Le temps de contact est de 3 secondes.
On fait passer le produit gazeux qui quitte le réacteur dans un grand collecteur refroidi à l'air dans lequel le téréphtalonitrile se dépose sous la forme d'une matière solide blanche.
Les résultats sont donnés dans le tableau 1.
TABLEAU 1.- ---------------
EMI6.1
<tb> Opération <SEP> Température <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> Rendement <SEP> en
<tb>
<tb> n <SEP> de <SEP> réaction <SEP> téréphtaloni- <SEP> para-toluni- <SEP> dioxyde <SEP> de
<tb>
EMI6.2
--------- "C¯¯ ¯¯ E!!¯¯----- Hê-JË..#'# 2EE25Ê-.#
EMI6.3
<tb> 1 <SEP> 390 <SEP> 71 <SEP> 18,5 <SEP> 1
<tb>
<tb> 2 <SEP> 400 <SEP> 83,5 <SEP> -- <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 410 <SEP> 84,5 <SEP> -- <SEP> 3,5
<tb>
<tb>
<tb> 420 <SEP> 80 <SEP> -- <SEP> 4
<tb>
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EXEMPLE 2.-
On reprend le procédé de l'exemple 1 en utilisant du méta-xylène au lieu du para-xylène. Les résultats obtenus sont reproduits dans le tableau 2.
TABLEAU 2.-
EMI7.1
<tb> Opération <SEP> Température <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> Rendement <SEP> en' <SEP> Rendement <SEP> en
<tb> n <SEP> de <SEP> réaction <SEP> isophtaloni- <SEP> méta-toluni- <SEP> dioxyde <SEP> de
<tb> C <SEP> trile <SEP> % <SEP> trile <SEP> % <SEP> carbone <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 409 <SEP> 71 <SEP> 12,5 <SEP> 3,5
<tb>
<tb> 2 <SEP> 410 <SEP> 67,5 <SEP> 14,5 <SEP> 4,5
<tb>
<tb> 3 <SEP> 414 <SEP> 82 <SEP> 8,5 <SEP> 3
<tb>
<tb> 4 <SEP> 420 <SEP> 84 <SEP> -- <SEP> 5
<tb>
<tb> 5 <SEP> 430 <SEP> 76 <SEP> 1
<tb>
<tb> 6 <SEP> 440 <SEP> 42,5 <SEP> -- <SEP> 15
<tb>
Les résultats qui figurent dans les tableaux 1 et 2 ' illustrent les rendements très élevés en nitriles aromatiques que permet d'obtenir le procédé de la présente invention.
REVENDICATIONS --------------------------------
1.- Procédé caractérisé en ce qu'on met en contact à une température élevée un mélange en phase vapeur d'un hydrocarbure aromatique alkyl-substitué ou son dérivé nucléaire mono-halogéné, de l'ammoniac et de l'oxygène moléculaire avec un catalyseur cons- titué par de l'oxyde de vanadium et de l'oxyde de chrome déposés sur de l'alumine 'activée.
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The present invention relates to the production of nitriles and / or aromatic imides by the reaction of alkyl-substituted aromatic compounds or their mono-halogenated derivatives with ammonia and molecular oxygen.
It has already been proposed to produce nitriles and / or imides by the catalyzed reaction of alkyl-, substituted aromatic hydrocarbons or their mono-halogenated nuclear derivatives with ammonia and molecular oxygen at high temperatures in the vapor phase. . A large number of materials have also been proposed, including vanadium oxide, chromium oxide, and mixtures thereof as catalysts for this reaction, but few catalysts have given high yields associated with high efficiency.
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The object of the present invention is to provide an improved process in which a novel catalyst is used for this reaction and which gives high yields of nitriles and / or imides associated with good conversion efficiency of alkyl aromatic hydrocarbons. substituted or their mono-halogenated nuclear derivatives.
According to the present invention, the process consists in contacting at an elevated temperature a vapor phase mixture of an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon or of its mono-halogenated nuclear derivative, ammonia and molecular oxygen with a catalyst consisting of vanadium oxide and chromium oxide deposited on activated alumina.
To prepare the catalyst, vanadium oxide and chromium oxide are deposited on the activated alumina support 1 in any suitable manner. The two oxides are advantageously co-precipitated from a mixed solution of their salts, for example by evaporating a solution of vanadyl oxalate and of chromium oxalate on the activated alumina. The --catalyst is then heated in air at about 350-400 C to convert the oxalates to the respective oxides. It is not known whether the two oxides occur separately in the catalyst prepared in this way or in a combined form such as chromium vanadate. The ratios between vanadium and chromium can vary widely, but in a preferred embodiment the atomic ratio between vanadium and chromium is between 1: 1 and 1: 2.
The proportions of the activated vanadium and chromium oxides to alumina can also vary considerably and, for example, proportions of between 1 and 15% and preferably between 1 and 15% can be used. about 5 and the% of each component, based on the weight of the whole catalyst.
In a particularly preferred embodiment of the present invention, the mixture of oxides of vanadium and chromium is deposited on activated alumina heated beforehand.
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at a temperature in the range of 1000 to 1500 C. The heat treatment is advantageously carried out in air, for example for a period of up to three hours *
In order to facilitate the dissipation of heat from. the. extremely exothermic reaction, granules of an inert diluent, such as brick, pumice, carborundum etc., can be mixed with the granules of active catalyst. This procedure provides a convenient method of controlling the heat release per unit volume of reactor.
Alkyl-substituted aromatic hydrocarbons or their mono-halogenated nuclear derivatives suitable for conversion to nitriles by the process of the present invention are benzene or naphthalene or their mono-halogenated derivatives, substituted with at least one group represented by the formula
EMI3.1
where R1, R2 and R3 each represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower alkenyl group.
Examples of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons or their specific monohalogenated derivatives which can be used are toluene and ethylbenzene which are converted to benzonitrile; ortho-xylene which is converted into phthalimide, ortho-tolunitrile and phtalonitrile; meta-xylene which is converted to isophtalonitrile and meta-tolu-nitrile; para-xylene which is converted to terephtalonitrile and para-tolunitrile, mesytylene which is converted to tri-cyanobenzene; ortho-meta- and para-diisopropylbenzene; ortho-, meta- and para-cyniene, chloro-toluene, and alpha- and beta-methylnaphthalene.
The reaction can be carried out over a moderately wide temperature range, for example at temperatures between 300 and 500 C, and preferably between 330 and 420 C. The contact time can also vary, but it has been established that time
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contact times between 0.25 and 20 seconds are suitable. To obtain the highest yields, it has been established that the temperature of the heat treatment of the catalyst support, the contact time and the reaction temperature must be chosen with care.
Thus, at a higher heat treatment temperature of the catalyst support, corresponds a less active catalyst, that is to say that the less active catalysts are obtained by heating to about 1500 ° C. and that the most active catalysts are obtained by not heating the support at all or by heating it only to a moderate temperature, for example between 500 and 1000 C. With the more active catalysts, it is necessary to use less severe reaction conditions of contact time and reaction temperature within the ranges given above and vice versa.
The contact time and the reaction temperature are also adjusted so as to achieve the highest yields, the longer contact times being used with lower reaction temperatures in the ranges indicated above, and vice versa. Preferably, the temperature of the heat treatment of the catalyst and the reaction temperature are chosen so that the contact time is of the order of 0.5 to 5 seconds.
Known vapor phase catalysis can be used to carry out the process of the invention. The catalyst can be a stationary or moving bed, and because of the high heat development and the need to maintain proper temperature control, a fluidized bed can be of particular advantage.
The oxygen concentration of the reaction mixture can vary within wide limits. In general, it is preferable to introduce into the reactor a gas mixture containing at least 5% oxygen and at least 3 moles of oxygen per mole of hydrocarbon. Such a mixture can be, for example, air or a mixture of air with oxygen. The ratio of ammonia to alkyl-substituted aromatic hydrocarbon in the reaction mixture can vary.
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between extended boundaries.
It is, however, preferable to use at least twice the theoretical amount of ammonia which is necessary for a stoichiometric reaction, i.e. at least two moles of ammonia per mole of hydrocarbon, in the case of where it . forms a mono-nitrile or imide and at least 4 moles of ammonia;
per mole of hydrocarbon when the desired product is a dinitri. In a preferred embodiment in which the starting material is m-xylene, a molar ratio of ammonia to xylene of about 8: 1 is used.
The concentration of alkyl-substituted aromatic hydrocarbon or monohalogen derivative of the reaction ingredient mixture is preferably kept low and it is desirable to use concentrations not exceeding about 2% by volume of the reaction ingredient. all of the gaseous reaction mixture; it is preferred to use 1)% by volume.
If higher concentrations are used, explosive mixtures may be formed! of hydrocarbons and oxygen. The aromatic nitriles and / or imides prepared by the process of the present invention can be separated by known methods, for example by cooling the hot gases to temperatures at which the nitriles settle as liquids or solids, as appropriate. , and drying them in a known manner.
The following examples illustrate embodiments of the present invention. In the examples, parts by weight and parts by volume have the same relationship to each other as kilograms and liters.
EXAMPLE 1. - -------------
A catalyst is prepared as follows:
Activated alumina (particle size; 8-1.6 mesh B.S.S. screen) is heated for about 22 hours at 1400 ° C. 1.25 parts by weight of powdered vanadium pentoxide are suspended in - / + parts by volume of distilled water. The suspension is heated
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at 90 ° C and oxalic acid is gradually added until the vanadium p-entoxide is completely reduced and dissolved to form a blue solution of vanadyl oxalate. 1.4 part by weight of chromium trioxide is suspended in 4 parts by volume of water and the suspension is heated in excess. of oxalic acid until a chromic oxalate solution is obtained.
The two xalate solutions are mixed, poured onto 25 parts by weight of the heat-treated alumina and the whole evaporated to dryness at about 100 ° C., with frequent stirring. The product is heated in a stream of air at 400 ° C. for 16 hours to oxidize oxalates to corresponding oxides. In this catalyst, the atomic ratio between vanadium and chromium is 1: 1.
A series of experiments are carried out at different reaction temperatures using this catalyst. The appropriate amount of catalyst is placed in a U-shaped Pyrex glass tubular reactor heated by a liquid bath, and the preheated mixture of para-xylene, ammonia and air is passed through it.
Para-xylene is present in an amount of 1.5% by volume of the entire reaction mixture. The molar ratio of ammonia to xylene is 8: 1. The contact time is 3 seconds.
The gaseous product which leaves the reactor is passed through a large air-cooled manifold in which the terephtalonitrile is deposited as a white solid.
The results are given in Table 1.
TABLE 1.- ---------------
EMI6.1
<tb> Operation <SEP> Temperature <SEP> Efficiency <SEP> in <SEP> Efficiency <SEP> in <SEP> Efficiency <SEP> in
<tb>
<tb> n <SEP> of <SEP> reaction <SEP> terephthali- <SEP> para-toluni- <SEP> dioxide <SEP> of
<tb>
EMI6.2
--------- "C¯¯ ¯¯ E !! ¯¯ ----- Hê-JË .. # '# 2EE25Ê -. #
EMI6.3
<tb> 1 <SEP> 390 <SEP> 71 <SEP> 18.5 <SEP> 1
<tb>
<tb> 2 <SEP> 400 <SEP> 83.5 <SEP> - <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 410 <SEP> 84.5 <SEP> - <SEP> 3.5
<tb>
<tb>
<tb> 420 <SEP> 80 <SEP> - <SEP> 4
<tb>
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EXAMPLE 2.-
The process of Example 1 is repeated using meta-xylene instead of para-xylene. The results obtained are reproduced in Table 2.
TABLE 2.-
EMI7.1
<tb> Operation <SEP> Temperature <SEP> Efficiency <SEP> in <SEP> Efficiency <SEP> in '<SEP> Efficiency <SEP> in
<tb> n <SEP> of <SEP> reaction <SEP> isophtaloni- <SEP> meta-toluni- <SEP> dioxide <SEP> of
<tb> C <SEP> trile <SEP>% <SEP> trile <SEP>% <SEP> carbon <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 409 <SEP> 71 <SEP> 12.5 <SEP> 3.5
<tb>
<tb> 2 <SEP> 410 <SEP> 67.5 <SEP> 14.5 <SEP> 4.5
<tb>
<tb> 3 <SEP> 414 <SEP> 82 <SEP> 8.5 <SEP> 3
<tb>
<tb> 4 <SEP> 420 <SEP> 84 <SEP> - <SEP> 5
<tb>
<tb> 5 <SEP> 430 <SEP> 76 <SEP> 1
<tb>
<tb> 6 <SEP> 440 <SEP> 42.5 <SEP> - <SEP> 15
<tb>
The results which appear in Tables 1 and 2 ′ illustrate the very high yields of aromatic nitriles which the process of the present invention makes it possible to obtain.
CLAIMS --------------------------------
1.- A process characterized in that a vapor phase mixture of an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon or its mono-halogenated nuclear derivative, ammonia and molecular oxygen is brought into contact at a high temperature with a catalyst consisting of vanadium oxide and chromium oxide deposited on activated alumina.