BE562202A

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Publication number: BE562202A
Authority: BE

Description


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   La présente invention se rapporte à la production de nitriles et/ou d'imides aromatiques par la réaction de composés aromatiques   alkyl-substitués   ou de leurs dérivés mono-halogénés avec de l'ammoniac et de l'oxygène moléculaire. 



   On a déjà proposé de produire des nitriles et/ou des imides par la réaction catalysée d'hydrocarbures aromatiques alkyl-, substitués ou de leurs dérivés nucléaires mono-halogénés avec de   l'ammoniac   et de l'oxygène moléculaire à températures élevées en phase vapeur. On a proposé aussi un grand nombre de matières, y compris l'oxyde de vanadium, l'oxyde de chrome, et leurs mélanges comme catalyseurs de cette réaction mais peu de catalyseurs ont donné des rendements élevés associés à une grande efficacité. 

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   La présente invention a pour but de procurer un procédé perfectionné dans lequel on utilise un nouveau catalyseur pour cet- te réaction et qui donne des rendements élevés en nitriles et/ou en imides associés à une bonne efficacité de conversion des hydrocar- bures aromatiques alkyl-substitués ou de leurs dérivés nucléaires mono-halogénés. 



   Suivant la présente invention, le procédé consiste à mettre en contact à une température élevée un mélange en phase vapeur d'un hydrocarbure aromatique alkyl-substitué ou de son dérivé nucléaire mono-halogéné, de l'ammoniac et de l'oxygène moléculaire avec un catalyseur constitué par de l'oxyde de vanadium et de l'oxyde de chrome déposés sur de l'alumine activée. 



   Pour préparer le catalyseur, l'oxyde de vanadium et 1' oxyde de chrome sont déposés sur.le support d'alumine activée 1, d'une manière quelconque appropriée. Les deux oxydes sont avanta- geusement co-précipités d'une solution mixte de leurs sels, par exemple en évaporant une solution d'oxalate de vanadyle et d' oxalate de chrome sur l'alumine activée. Le --catalyseur est ensuite chauffé dans l'air à environ 350-400 C pour transformer les oxala- tes en oxydes respectifs. On ignore si les deux oxydes se présentent séparément dans le catalyseur préparé de cette façon ou sous une forme combinée telle que le vanadate de chrome. Les rapports entre le vanadium et le chrome peuvent varier de façon considérable, mais dans une forme de réalisation préférée le rapport atomique entre   le vanadium et le chrome est compris entre 1 :1 et1:2.

   Les pro-   portions des oxydes de vanadium et de chrome par rapport à l'alu- mine   activés  peuvent également varier de façon considérable et, par exemple, on peut utiliser des proportions comprises entre 1 et 15%' .et, de préférence, entre environ 5 et   la%   de chaque constituant, sur la base du poids de l'ensemble du catalyseur. 



   Dans une forme de réalisation particulièrement préférée de la présente invention, le mélange d'oxydes de vanadium et de chrome est déposé sur de l'alumine activée chauffée au préalable 

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 à une température dans la gamme de 1000 à   1500 C.   Le traitement thermique est avantageusement effectué dans l'air, par exemple pen- dant une période pouvant atteindre trois heures* 
Dans le but de faciliter la dissipation de la chaleur   de.   la. réaction extrêmement exothermique, des granules d'un diluant inerte, tel que la brique, la pierre ponce, le carborundum etc., peuvent être mélangés avec les granules de catalyseur actif. Cette façon d'agir constitue un procédé commode de réglage du dégagement de chaleur par unité de volume de réacteur. 



   Les hydrocarbures aromatiques alkyl-substitués ou leurs dérivés nucléaires' mono-halogénés convenant pour la transformation en nitriles par le procédé de la présente invention sont le ben- zène ou le naphtalène ou leurs dérivés mono-halogénés, substitués par au moins un groupe représenté par la formule 
 EMI3.1 
 où R1, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe alkényle inférieur.

   Des exemples d' hydrocarbures aromatiques alkyl-substitués ou de leurs dérivés mono- halogénés spécifiques qui peuvent être utilisés sont le toluène et l'éthylbenzène qui sont transformés en benzonitrile;   l'ortho-xylène   qui est transformé en phtalimide,   ortho-tolunitrile   et phtalonitrile; le méta-xylène qui est transformé en isophtalonitrile et méta-tolu- nitrile; le para-xylène qui est transformé en téréphtalonitrile et para-tolunitrile, le mésytylène qui est transformé en tri-cyanoben- zène; l'ortho- méta- et para- diisopropylbenzène; l'ortho-, méta- et   para-cyniène,   le chloro-toluène, et l'alpha.- et bêta-méthylnaphta- lène. 



   La réaction peut être effectuée dans une gamme de tempéra- tures modérément étendue, par exemple à des températures comprises entre 300 et 500 C, et de préférence entre 330 et   420 C.   Le temps de contact peut également varier, mais on a établi que des temps 

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 de contact compris entre 0,25 et 20 secondes conviennent. Pour obtenir les rendements les plus élevés, on a établi que la tem- pérature du traitement thermique du support de catalyseur, le temps de contact et la température de réaction doivent être choisis avec soin.

   C'est ainsi qu'à une température de traitement thermi- que plus élevée du support de catalyseur, correspond un catalyseur moins actif, c'est-à-dire que les catalyseurs les moins actifs sont obtenus par un chauffage à environ 1500 C, et   que.les   catalyseurs les plus actifs sont obtenus en ne chauffant pas du tout le support ou en ne le chauffant qu'à une température modérée, par exemple entre 500 et   1000 C.   Avec les catalyseurs les plus actifs, il.est nécessaire d'utiliser des conditions de réaction moins sévères de temps de contact et de température de réaction dans les gammes   indi'   quées ci-dessus et vice-versa.

   Le temps de contact et la tempéra- ture de réaction sont également réglés de façon à arriver aux rende: ments les plus élevés, les temps de contact les plus longs étant utilisés avec des températures de réaction moins élevées dans les gammes indiquées ci-dessus, et vice-versa. De préférence, la tem- pérature du traitement thermique du catalyseur et la température de réaction sont choisies de façon que le temps de contact soit de l'ordre de 0,5 à 5 secondes. 



   On peut utiliser pour exécuter le procédé de l'invention la catalyse connue en phase vapeur. Le catalyseur peut être un lit stationnaire ou en mouvement, et en raison du dégagement élevé de chaleur et de la nécessité de maintenir un bon réglage de la tem- pérature, un lit fluidisé peut présenter un avantage particulier. 



   La concentration en oxygène du mélange de réaction peut varier dans des limites étendues. De façon générale, il est préfé- rable d'introduire dans le réacteur un mélange gazeux contenant au moins 5% d'oxygène et au moins 3 moles d'oxygène par mole d'hydro- carbure. Un tel mélange peut être par exemple de l'air ou un mélan- ge d'air avec l'oxygène. Le rapport entre   l'ammoniac   et l'hydrocar- bure aromatique alkyl-substitué du mélange de réaction peut varier 

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 entre des limites étendues.

   Il est toutefois préférable d'utiliser au moins deux fois la quantité théorique   d'ammoniac   qui est néces- saire pour une réaction stoechiométrique, c'est-à-dire au moins deux moles d'ammoniac par mole d'hydrocarbure, dans le cas où on . forme un mono-nitrile ou imide et au moins   4   moles d'ammoniac;

   par mole d'hydrocarbure quand le produit recherché est un   dinitri,   Dans une forme de réalisation préférée dans laquelle la matière de départ est le m-xylène, on utilise un rapport molaire entre   ammoniac   et xylène   denviron   8:1., 
La concentration, en hydrocarbure aromatique   alkyl-substi-   tué ou en dérivé   monohalogéné   du mélange des ingrédients de réac- tion est de préférence maintenue à un niveau peu élevé et il est désirable d'utiliser des concentrations ne dépassant pas environ   2%   en volume de tout le mélange de réaction gazeux; on préfère utili- ser   1)% en   volume.

   Si on utilise des concentrations supérieures à cette dernière, il est possible qu'on forme des mélanges explosif! d'hydrocarbures et d'oxygène. Les nitriles   et/ou imides   aromati- ques préparés par le procédé de la présente invention peuvent être séparés par des procédés connus, par exemple en refroidissant les gaz chauds à des températures   auxquelles   les nitriles se déposent sous forme de matièresliquides ou solides, suivant le cas, et en les séchant d'une façon connue. 



   Les exemples ci-après illustrent des formes de réalisa- tion de la présente invention. Dans les exemples, les parties en poids et les parties en volume ont entre elles la même relation que les kilogrammes et les litres. 



  EXEMPLE 1. - ------------- 
On prépare un catalyseur de la façon suivante : 
On chauffe de l'alumine activée (granulométrie;, crible B.S.S. à   8-1.6   mailles) pendant environ 22 heures à 1400 c. On met en suspension 1,25 partie en poids de pentoxyde de vanadium en pou- dre   dans-/+   parties en volume   deau   distillée. On chauffe la suspen- 

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 sien à 90 C et on ajoute graduellement de l'acide oxalique jusqu' au moment où le p-entoxyde de vanadium est complètement réduit et dissous pour former une solution bleue d'oxalate de vanadyle. On met en suspension   1,4   partie en poids de trioxyde de chrome dans 4 parties en volume d'eau et on chauffe la suspension avec un excès-. d'acide oxalique jusqu'au moment où on obtient une solution d' oxalate chromique.

   On mélange les deux solutions   d'çxalate,   on les verse sur 25 parties en poids de l'alumine traitée par la cha- leur et on évapore l'ensemble jusqu'à siccité à environ   100 C,   avec agitation fréquente. On chauffe le produit dans un courant d'air à 400 C pendant 16 heures pour oxyder des oxalates en oxydes correspondants. Dans ce cata.lyseur, le rapport atomique entre le vanadium et le chrome est de 1:1. 



   On effectue une série d'expériences à différentes tempé- ratures de réaction en utilisant ce .catalyseur. On place la quan- tité appropriée de catalyseur dans un réacteur tubulaire en   verre'   Pyrex en forme de U, chauffé par un bain de liquide, et on y fait passer le mélange préchauffé de   para-xylène,   d'ammoniac et d'air. 



  Le para-xylène est présent en une proportion de 1,5% en volume de tout le mélange de réaction. Le rapport molaire entre l'ammoniac et le xylène est de 8:1. Le temps de contact est de 3 secondes. 



  On fait passer le produit gazeux qui quitte le réacteur dans un grand collecteur refroidi à l'air dans lequel le téréphtalonitrile se dépose sous la forme d'une matière solide blanche. 



   Les résultats sont donnés dans le tableau 1. 



   TABLEAU 1.- --------------- 
 EMI6.1 
 
<tb> Opération <SEP> Température <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> Rendement <SEP> en
<tb> 
<tb> n  <SEP> de <SEP> réaction <SEP> téréphtaloni- <SEP> para-toluni- <SEP> dioxyde <SEP> de
<tb> 
 
 EMI6.2 
 --------- "C¯¯ ¯¯ E!!¯¯----- Hê-JË..#'# 2EE25Ê-.# 
 EMI6.3 
 
<tb> 1 <SEP> 390 <SEP> 71 <SEP> 18,5 <SEP> 1
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 400 <SEP> 83,5 <SEP> -- <SEP> 3
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 410 <SEP> 84,5 <SEP> -- <SEP> 3,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 420 <SEP> 80 <SEP> -- <SEP> 4
<tb> 
 

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   EXEMPLE   2.- 
On reprend le   procédé   de l'exemple 1 en utilisant du méta-xylène au lieu du para-xylène. Les résultats obtenus sont reproduits dans le tableau 2. 



   TABLEAU 2.- 
 EMI7.1 
 
<tb> Opération <SEP> Température <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> Rendement <SEP> en' <SEP> Rendement <SEP> en
<tb> n  <SEP> de <SEP> réaction <SEP> isophtaloni- <SEP> méta-toluni- <SEP> dioxyde <SEP> de
<tb>  C <SEP> trile <SEP> % <SEP> trile <SEP> % <SEP> carbone <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 409 <SEP> 71 <SEP> 12,5 <SEP> 3,5
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 410 <SEP> 67,5 <SEP> 14,5 <SEP> 4,5
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 414 <SEP> 82 <SEP> 8,5 <SEP> 3
<tb> 
<tb> 4 <SEP> 420 <SEP> 84 <SEP> -- <SEP> 5
<tb> 
<tb> 5 <SEP> 430 <SEP> 76 <SEP> 1
<tb> 
<tb> 6 <SEP> 440 <SEP> 42,5 <SEP> -- <SEP> 15
<tb> 
 
Les résultats qui figurent dans les tableaux 1 et 2 ' illustrent les rendements très élevés en nitriles aromatiques que permet d'obtenir le procédé de la présente invention. 



   REVENDICATIONS   --------------------------------   
1.- Procédé caractérisé en ce qu'on met en contact à une température élevée un mélange en phase vapeur d'un hydrocarbure aromatique alkyl-substitué ou son dérivé nucléaire mono-halogéné, de l'ammoniac et de l'oxygène moléculaire avec un catalyseur cons- titué par de l'oxyde de vanadium et de l'oxyde de chrome déposés sur de l'alumine 'activée.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport atomique entre le vanadium et le chrome du cata. lyseur est compris entre 1:1 et'l:2.

3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur contient entre 1 et 15% de chacun des oxydes de vanadium et de chrome, sur la base du poids de l'ensemble du catalyseur. <Desc/Clms Page number 8>

4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur contient entre 5 et 10% de chacun des oxydes de vanadium et de chrome sur la base du poids de l'ensemble du catalyseur.

5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on dépose le mélange des oxydes de vanadium et de chrome sur de l'alumine activée,. chauffée préala-. blement au dépôt à une température dans la gamme de 1000à 1500 C.

6. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique alkyl- substitué est le toluène, l'éthyl-benzène, l'ortho-, méta- ou para- xylène, l'ortho-, méta- ou para-diisopropylbenzène, l'ortho-,méta- ou para-cymène, le mésitylène ou l'a- ou ss-méthylnaphtalène, ou leurs mélanges.

7. - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé aromatique alkyl-substitué servant de matière de dé- part est l'ortho-, méta- ou para-xylène ou leurs mélanges.

8.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est mélangé avec des granules de diluant inerte, tel que la brique, la pierre ponce ou le carborundum.

9. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 300 et 500 C.

10.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 330 et 420 C.

Ilµ- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le temps de contact est compris entre 0,25 et 20 secondes.

12. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange des ingrédients de réaction introduit dans le réacteur contient au moins 5% d'oxy- <Desc/Clms Page number 9> gène et au moins 3 moles d'oxygène par mole d'hydrocarbure.

13. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.,, caractérisé en ce que le rapport entre l'ammoniac et le composé aromatique alkyl-substitué servant de matière de départ du mélange des ingrédients de réaction est d'au moins deux fois le rapport théorique nécessaire pour une réaction stoechiométrique.

14.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé aromatique alkyl- substitué servant de matière de départ est le m-xyléne, et le rap- port entre l'ammoniac et le m-xylène est d'environ 8:1.

15. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en hydrocarbure aromatique alkyl-substitùé du mélange des ingrédients de réaction est d'environ 1,5% en volume.

16. - Procédé de production de nitriles et/ou d'imides aromatiques en substance comme décrit ci-dessus avec référence aux exemples.

17. - Nitriles et/ou imides aromatiques produits par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.