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La présente invention a pour objet des objets résistants à la corrosion, du type dans lequel un constituant rigide est muni d'un revêtement protecteur, dans le but de lui permettre de résister aux attaques chimiques ou électro- chimiques. Par l'expression "constituant rigide", utilisée
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ici, on entend un constituant qui est formé de métal-ou autre matière rigide, comme le béton, le plâtre ou la matière céramique, qui est distribué de façon telle que les proprié- tés de tension et de compression de la matière rigide donnent de la rigidité à ce constituant dans au moins une direction.
L'expression comprend donc des dispositifs comme les récipients qui se soutiennent d'eux-mêmes, par exemple bouteilles, cuves auges et tonneaux, des tuyaux qui se soutiennent d'eux-mêmes dans la direction radiale mais qui peuvent avoir une certaine flexibi- lité longitudinale, et des dispositifs structuraux comme les bar- res, poutres et produits robustes en métal léger, par exemple les sections en T, en U, ou les sections plus complexes, obtenues par extrusion ou laminage.. L'expression ne comprend pas les câblea électriques parce que les conducteurs de ceux-ci ne se soutiennent pas d'eux-mêmes dans le sens ci-dessus.
Les objets destinés à la conservation et au transport de substances chimiques fortement agressives sont exposés à des attaques continuelles de la part de celles-ci. Si on ne les protège pas, leur vie est considérablement réduite, et en outre il se forme des produits réactionnels qui rendent la substance chimique impure. Spécialement dans le cas des tuyaux souterrains, la corrosion électrochimique peut causer une détérioration rapide, alors même que la matière véhiculée par les tuyaux est inoffensive en elle-même.
Dans la pratique, on peut surmonter ces difficultés par deux moyens différents. Ainsi, on peut façonner les objets à partir de matières résistantes à la corrosion, cette méthode étant extrêmement coûteuse et n'étant donc suivie que rarement, ou bien (et c'est là l'usage le plus courant) on peut les façonner à partir de matières communes comme le fer, l'acier, le cuivre ou le béton, et les munir de revêtements résistants à la corrosion, sous forme de peinture ou d'un film ou autre matière en feuille, la matière de revêtement étant choisie non seulement en
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fonction de considérations chimiques, mais aussi des conditions physiques dans lesquelles les objets doivent être utilisés.
Par suite des développements importants qui ont eu lieu ces dernières années dans le domaine des matières plastiques, ces matières sont préférables.
On obtient des résultats particulièrement bons en utilisant le chlorure de polyvinyle, le polyisobutène et le polyéthylène et, en fait, ce sont les matières les plus couramment utilisées. Cependant, bien que ces matières soient bonnes par suite de leur inertie vis-à-vis des agents chimiques, leur usage n'est pas exempt d'inconvénients.
Les feuilles de chlorure de polyvinyle, par exemple, présentent des caractéristiques de fragilité qui conduisent souvent à une rupture facile par des tensions mécaniques, et par suite à la corrosion des surfaces sous-jacentes, tandis qu'en ce qui concerne le polyisobutène, l'usage de cette résine sur des parois verticales donne lieu à des difficultés causées par le phénomène du fluage plastique à froid; le polyéthylène présente des caractéristiques de perméabilité telles que la corrosion de la matière sous- jacente peut être notable.
La présente invention est basée sur la découverte d'après laquelle les polymères linéaires très cristallins d'alpha-oléfi- nes, découverts récemment, présentent une combinaison de proprié- tés chimiques et physiques qui les rendent spécialement propres à servir de revêtements protecteurs, et d'après laquelle, lors- qu'ils sont utilisés à cet effet, ils donnent des avantages qui ne pouvaient pas être obtenus antérieurement.
En conséquence, la présente invention fournit un objet résistant à la corrosion qui comprend un constituant rigide du type défini ci-dessus, à la surface duquel est lié un revêtement résistant à la corrosion formé d'au moins
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un polymère linéaire très cristallin d'alpha-oierine.
Outre ses très bonnes propriétés de résistance à la corrosion électrochimique et aux agents chimiques (y compris l'acide nitrique concentré, auquel aucun des revê- tements plastiques antérieurement connus ne peut résister), ce revêtement présente des propriétés physiques, mécaniques et de transformation qui sont particulièrement extraordi- naires. Les propriétés mécaniques avantageuses sont d'un avantage considérable, spécialement lorsque le revêtement est exposé, par exemple, à l'extérieur d'un tuyau, et lorsqu'il est sujet à des efforts de percussion ou de cisaillement.
Les polymères linéaires très cristallins les plus utiles pour servir conformément à l'invention sont ceux du propylène et de l'alpha-butène qui peuvent être utilisés séparément ou ensemble, soit mélangés entre eux, soit en couches séparées.
Il est donc conforme à l'invention de former le revêtement d'une ou plusieurs couches d'un polymère linéaire très cristallin du propylène, et d'une ou plusieurs couches d'un polymère linéaire très cristallin de l'alpha-butène..
On trouve que les propriétés avantageuses du revêtement se conservent, non seulement quand les polymères sont utilisés seuls, mais aussi quand ils contiennent des additifs, par exemple des charges inertes, des pigments colorants et des antioxydants.
L'inertie chimique des revêtements, même à température élevée, est clairement illustrée par les résultats expérimen- taux obtenus avec des feuilles de polybutène et de polypropy- lène, qui sont donnés dans les tableaux suivants I et II.
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TABLEAU I -----------------Feuille'de 0,7 imn d'épaisseur, d'un polypropylène à poids moléculaire de 120 000, contenant 78,5% . en poids de polymère cristallin.
EMI5.1
Réactif 1-remps (jours) Température Variation de Résistance à la Reactif Temps r 0 ; aoi ds , ô traction, kg jcm2 t t t ' "iii 1 ) 70-90-110 'l"----)---l'"Fk'< 2/' ; t H20, 98% 70 -Or 05 363 2 4 'Ù5 lî H 2 SO 4 98% 90 +0,30 ' 335 2 so 4 z30 7 7 . 70 "fly4 365
EMI5.2
<tb> H2SO4 <SEP> 80 <SEP> % <SEP> -0,05
<tb> H2SO4 <SEP> 80% <SEP> 7 <SEP> 110 <SEP> -0,05 <SEP> 336
<tb> HNO3 <SEP> 7 <SEP> 70 <SEP> +6 <SEP> 104
<tb> HNO3 <SEP> 50% <SEP> 70 <SEP> +Oel3 <SEP> 359
<tb>
EMI5.3
ino 3 . z1 7 90 +3 2 ; 124
EMI5.4
<tb> HC1 <SEP> conc. <SEP> 7 <SEP> 70 <SEP> +0,24 <SEP> 363
<tb> HC1 <SEP> 90 <SEP> +0,55 <SEP> 332
<tb>
EMI5.5
HC1 110 +0,8 350 llaox Q z-0, 8 NAOS z ;
70 -0, 05 358
EMI5.6
<tb> NaOH <SEP> 40% <SEP> 7 <SEP> 90 <SEP> +0,07 <SEP> 329
<tb> NaOH <SEP> 40% <SEP> 7 <SEP> 110 <SEP> +0,07 <SEP> 338
<tb>
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TABLEAU I I ------------------Peuple de 0,7 mm d'épaisseur, d'un polybutène à poids moléculaire de 100 000 contenant 72,95 % en poids de polymère cristallin
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t¯¯.----------------.¯¯f--------------.¯..¯.,-------..¯;.¯.¯¯¯---------....¯..,¯¯-."¯¯¯,¯¯¯..¯¯-.¯¯..¯¯----.¯.¯.¯¯¯¯------------.;
EMI6.2
<tb> Réactif <SEP> Température <SEP> Temps <SEP> Variation <SEP> de <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> Allongement
<tb> Reactir <SEP> C <SEP> (jours) <SEP> poids, <SEP> % <SEP> traction, <SEP> kg/cm2 <SEP> %
<tb>
EMI6.3
-1---.-----.------- --------------- -----------(----1----------- -------------------- --------------- t ",""'I>.""'', r¯¯¯ ¯¯¯ ¯
EMI6.4
<tb> - <SEP> 221 <SEP> 315
<tb> H2SO4 <SEP> 98 <SEP> % <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> -0,03 <SEP> 194 <SEP> 285
<tb> H2SO4 <SEP> 80 <SEP> % <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> -0,05 <SEP> 196' <SEP> 301
<tb> HNO3 <SEP> 94 <SEP> % <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> +0,65 <SEP> 193 <SEP> 295
<tb>
EMI6.5
, ;
HNO 3 50 % 20 20 +0,24 210 324
EMI6.6
<tb> HNO3 <SEP> 94 <SEP> % <SEP> 40 <SEP> 15 <SEP> +1,20 <SEP> 178 <SEP> 273
<tb> HC1 <SEP> cône. <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> +0,43 <SEP> 202 <SEP> 321
<tb> NaOH <SEP> 40 <SEP> % <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> +0,03 <SEP> 188 <SEP> 311
<tb>
EMI6.7
NaOH +oeo3 188 311 ------------------------------------------------1-----------------------------------.-----------------
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Pour appliquer un revêtement suivant l'invention, on peut procéder de diverses façons, par exemple dissoudre le polymère dans un solvant approprié et appliquer la solu- tion sur la surface à revêtir, par coulage, immersion ou pulvérisation, et finalement éliminer le solvant par évapo- ration.
Des méthodes particulièrement commodes sont celles dans lesquelles on applique le polymère fondu par coulage, immersion ou pulvérisation, ou bien on l'extrude directement sur les structures à protéger: les polymères dont l'invention s'occupe présentent, en fait,'une très bonne fluidité aux températures de travail appliquées. Il est possible aussi d'extruder ou de calandrer les polymères pour obtenir des feuilles (y compris des feuilles minces que l'on peut consi- dérer comme des films), ou des rubans, et de lier, par adhérence ou thermiquement, un ou plusieurs de ces feuilles ou rubans à la surface du constituant, en appliquant le film ou le ruban sur les parois chaudes ou froides du cons- tituant, suivant ce qui convient.
Selon une méthode préférée, au lieu d'appliquer directement les feuilles mentionnées sur les surfaces à revêtir, on peut les assembler à chaud avec une couche de fibres emmêlées, de feutre ou d'étoffe, préparée à partir de fils de toute nature, généralement à partir de fils provenant de fibres naturelles, puis appliquer ces feuilles composites à des surfaces métalliques ou autres, au moyen de l'un des adhésifs communément utilisés pour lier des étoffes de façon stable.
L'avantage d'une telle méthode réside dans le fait 'que, si le pouvoir adhésif des adhésifs utilisés directement sur les feuilles de polyoléf ine diminue avec le temps, par suite de la nature apolaire du polymère, les revêtements appliqués au moyen de la couche d'étoffe adhèrent au support de façon parfaite et durable.
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Pour assembler avec l'étoffe la feuille thermoplas- tique maintenue à une température proche de son point de fusion, on les lamine entre des rouleaux froids.
Un autre aspect utile de l'invention consiste à. utiliser les polymères sous forme de rubans, pour envelopper des tuyaux qui doivent être posés sous le sol ou installés dans des endroits où il existe des vapeurs corrosives.
Le doublage à. l'aide de feuilles préformées est généralement préférable pour protéger des récipients desti- nés à des acides ou bases forts et nécessitant un revêtement d'une épaisseur notable. Dans ce cas, c'est la méthode la plus économique et la plus efficace.
Un autre procédé commode consiste à appliquer le revêtement sous la forme d'une poudre que l'on convertit à l'état imperméable par fusion in situ.
Les revêtements anticorrosion de la présente invention peuvent être appliqués sur n'importe quel type de surface, qui peut être métallique, par exemple en fer, en nickel, en cuivre ou en acier, ou non métallique, par exemple en béton. en plâtres en brique ou autre matière céramique. Ils sont très adhérents et uniformes.
Enfin, ces revêtements sont préférables aux revê- tements plastiques utilisés antérieurement, vu l'avantage économique important donné par le faible prix de revient des polymères utilisés.
Le choix entre les polymères préférés, c'est-à-dire le polybutène ou le polypropylène et leurs divers mélanges possibles, préparés par exemple suivant le brevet français P.V. N 442.665 du 29 août 1957, dépend des conditions particulières et aussi des milieux corrosifs auxquels les articles doivent être exposés. Il dépend par exemple du fait que les ârticles sont exposés à des températures
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relativement élevées ou relativement basses, et/ou à des efforts de percussion ou de cisaillement.
En choisissant soigneusement le polymère ou mélange de polymère, il est possible de faire varier les propriétés physiques ou méca- niques entre de larges limites, en obtenant ainsi des revêtements résistants à la corrosion, et de satisfaire pratiquement à toutes les conditions, y compris la résis- tance aux béctéries et aux moisissures le cas échéant. Des exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention.
Dans les exemples, toutes les références de proportions doivent être considérées comma s'appliquant à des propor- tions en poids, sauf indication contraire.
Exemple 1.
On mélange ensemble. en proportion de 95:5, un polybutène pulvérulent d'un poids moléculaire de 100 000 qui a une teneur en polymère cristallin de 72,85 % , et un noir de carbone(connu commercialement comme Cosmos BB). On opère le mélange sur un broyeur à cylindres, à 1600 C, en pré- sance de 0,2 partie d'antioxydant, puis on extrude le mélange sous forme de feuille de 0,7 mm d'épaisseur.
Cette feuille présente les caractéristiques suivantes : résistance à la traction 220 kg/cm2 allongement de rupture 315 % point de ramollissement Vicat (charge 1 kg) 11500 point de fragilité -14 C
On en double une cuve cylindrique en fer munie d'un rebord dans le haut et dont l'extrémité inférieure est en forme de cône tronquée La cuve a un diamètre de 1000 mm et une hauteur maximum de 1300 mm.
Avant de doubler la surface intérieure de la cuve, on la nettoie au jet de sable et on y pulvérise un adhésif
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formé de caoutchouc et d'une résine synthétique en solution..
On laisse durcir l'adhésif pendant 45 minutes.
On applique la feuille manuellement et on la roule avec un rouleau de caoutchouc, les bords se chevauchant* On soude les bords de la feuille en les chauffant avec un courant d'air chaud et en les comprimant avec des spatules métalliques froides. Avec un détecteur à étincelles, on constate que le doublage est; exempt de perforations. Quand on utilise la cuve comme récipient pour de l'acide nitrique à 94 % , le; doublage reste entièrement inaltéré au bout de 60 jours, ainsi que le liquide contenu..
Afin de mieux démontrer la résistan# de la feuille à la corrosion, on forme des sacs avec des morceaux de cette feuille, et à cet effet on soude la matière à chaud en chauffant ses bords avec une flamme et en les comprimant entre deux barres froides. On remplit ces sacs avec dee solutions de :
HC1 à 30 % H2SO4 à 98 % HNO3 à 94 %
NaCH à 30 % puis on les plonge dans des bocaux contenant des solutions d'orange méthyle que l'on a ajustées au point de virage dans la gamma acide pour les sacs remplis d'acide, et au point de virage dans la gamme basique pour les sacs remplis d'alcali. De cette façon, une infiltration même minime des agents chimiques à travers les sacs se trahirait immédiate- ment par le virage de couleur de l'indicateur. Mais on n'observe aucun virage de couleur en 15 jours.ce qui montre que la matière en feuille est imperméable aux agents chimi- ques et que les sacs sont parfaitement étanches.
Exemple 2.
On double une cuve en béton par le procédé donné à
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l'exemple 1, si ce n'est que l'on commence par étaler, sur la surface à revêtir, une mixture de bouchage de pores, comprenant : dispersion aqueuse d'acétate de polyvinyle 100 parties a 40 % ........ 100 parties kaolin ..................................... 20 " alcool polyvinylique........................ 1,2 " On laisse sécher cette mixture et on applique le doublage protecteur comme dans l'exemple le Exemple 3.
On préchauffe uniformément, avec une flamme oxhydri- que, un récipient d'acier qui a un diamètre de 500 mm et une hauteur de 1000 mm. Au moyen d'un pistolet pulvérisateurs on pulvérise alors, sur la surface intérieure du récipient, du polypropylène pulvérulent froid d'un poids moléculaire de 120 000. Les granules de poudre fondent en atteignant la surface préchauffée, et ainsi ils adhèrent. Quand l'opé- ration de pulvérisation est achevée, on fait rapidement passer la flamme oxhydrique sur la surface appliquée par pulvérisa- tion,afin de donner un revêtement continu,lisse et uniforme.
Quand on utilise le récipient traité pour trans- porter et conserver de l'acide sulfurique à 98 %, on trouve que le revêtement protecteur et le liquide contenu sont tous deux entièrement inaltérés au bout de 60 jours.
Exemple 4.
On chauffe un séchoir à plats en fer à 260 C dans un four, puis on le plonge dans du polypropylène pulvérulent d'un poids moléculaire de 160 000, qui adhère rapidement à l'objet et fond partiellement. Afin de rendre le revête- ment protecteur uniforme et continu, on secoue le séchoir à plats jusqu'à ce que l'excès de poudre soit enlevé, puis on le place dans un four à 2600 C pendant 10 à 20 minutes.
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Exemple 5.
On revêt un tuyau d'acier d'un diamètre extérieur de 135 mm, destiné à servir de conduite à méthane, en le faisant passer à travers une tête en T spéciale reliée à une extrudeuse à laquelle on amène la composition suivante : polybutène (poids moléculaire 200 000) .... 100 parties
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antioxydant .......,....*..*.*............ 0,8 " stabilisateur ............................ 0,5 " kaolin ................................... 35, " noir de carbone ....................... 5
Le fût de l'sxtrudeuse est ma,intenu à 175 C et la tête en T à 200 C.
On règle le débit d'extrusion et la vitesse de mouvement du tuyau de manière à donner un étirage de 50 % dans la direction d'extrusion. On refroidit immédia- tement le revêtement sous un arrosage d'eau, et on obtient ainsi, par contraction, un revêtement très adhérent et continu. Des tests tendent à mesurer les propriétés d'iso- lement électrique du revêtement après un ternes prolongé d'immersion dans l'eau acidifiée à l'acide sulfurique, la résistance chimique à divers agents corrosifs et la résistance à la percussion et au cisaillement ont montré que le revê- tement peut être avantageusement utilisé en compétition avec les revêtements d'amiante goudronné et les revêtements de matière plastique antérieurement connus.
Exemple 6.
On prend une conduite à eau en acier (diamètre exté- rieur 380 mm) destinée à être posée sous le sol, dans un terrain doué d'une forte action corrosive, et on la recouvre en y enroulant un ruban de 0,4 mm d'épaisseur et 120 mm de largeur, formé d'un mélange de 75 parties de polybutène d'un
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d'un poids moléculaire da ''o0 000a 0;,o }.';' '<"':'.ie d a:,2.oydan et 1,5 partie de noir de carbone. La surface intérieure du ruban est enduite d'une composition adhésive comprenant essentiellement du polybutène amorphe à faible poids molé- culaire.
Le revêtement obtenu est parfaitement résistant aux efforts subis pendant l'installation de la conduite, et peut la protéger pendant un temps prolongé contre les effets corrosifs chimiques et électrochimiques du sol.
Exemple 7.
Pour revêtir un fer en T destiné à la construction d'une charpente autonome qui doit servir dans une atmosphère de vapeurs d'acide très corrosives on y extrude la compo- sition suivante : polybutène, poids moléculaire 150 000 ......... 100 parties
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p-tertiobutylphénol ".,8 .... 8 .......... ....... 0,6 talc ooase.odaooss4ao.ao.oo...oooaomeooauaaea. , Le revota iBant qui est très difficile a fonner avec d'autres matériaux, étant donné la forma de la section;, est obtenu avec un équipement très simple,, grace à la tendance que présente la matière à se contracter au stade de refroi- dissement, donnant ainsi une adhérence parfaite.
Le profil revêtu joue parfaitement le rôle pour lequel il a été fabriqué.
Exemple 8,
On revêt de polybutène, par le procédé de l'un ou de l'autre des exemples précédent.,-,,, un profilé en U destiné à servir dans une usine électrochimique.
Puis on le revêt, par extrusion, d'une couche de polypropylène. Tandis que le polybutène donne la protection nécessaire contre la corrosion, et que par suite de sa plasticité, il suit les variations dimensionnelles causées
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par des changements de température, le polypropylène, qui est aussi chimiquement inerte, assure une protection mécanique,spécialement contre les efforts de percussion et de cisaillement.
Exemple 9.
On prend un polybutène qui a une structure partiel- lament isotactique et les caractéristiques suivantes : viscosité intrinsèque ............................ 2,76 poids moléculaire '........................ 152 000 résidu de l'extraction par léther 79,8 % et on le mélange avec 0,3 % d'antioxydant "Santowhite" et 2 % de charge inerte (bioxyde de titane), dans un mélangeur à deux cylindres.
Puis on granule la composition suivant des méthodes déjà connues. Avec les"granules, on forme des feuilles, à l'aide d'une extrudeuse munie d'une filière aplatie présen- tant une fente de 1200 x 2 mm; à la sortie de cette extru- deuse, on place un appareil essentiellement constitué par deux cylindres refroidis par de l'eau et un porte-rouleau, duquel se déroule un ruban de toile continu qui a la marne largeur que la feuille de polybutène extrudée. La feuille de polybutène sortant de la tête d'extrusion (température de la feuille 125-13500) est assemblée avec le ruban de toile au moyen de deux cylindres froids. La pression exercée par ces cylindres est telle que la toile pénètre dans la feuille de polybutène sur la moitié environ de son épaisseur.
On refroidit dans l'eau la feuille composite ainsi obtenue, puis on l'utilise comme revêtement pour un récipient métallique rectangulaire dont les dimensions sont de 250 x 120 x 100 cm. Pour faire adhérer au métal la partie textile de la feuille anticorrcsive obtenue comme on l'a
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expliqué, on utilise un adhésif courart, à base de caout- chouc synthétique. des éprouvettes coupées dans le récipient métallique revêtu ont été soumises à des essais d'exposition aux intempéries et à des tests de travail accéléré dans une cellule climatique pendant 30 jours, sans subir aucun dégât.
Des essais de décollement, exécutés suivant la norme ASTM D 903-49, avant et après ces essais d'exposition aux intempéries et de travail, donnent des valeurs pratiquement constantes, de 2,5 kg/cm.