BE562707A - - Google Patents

Description

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   On sait que l'on peut faire réagir les aminés primaires et secondaires soit avec le sulfure de carbone, soit avec le sulfu- re de carbone et des substances à réaction alcaline pour obtenir 
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 des sels de l'acide dithiocarbarniaue. 



   On a trouvé que cette   réaction   peut aussi être réalisée avec des aminés ou des chlorhydrates d'amines, qui comportent, com- me substituants dans leur squelette carboné, des halogènes, en par- ticulier du chlore. En présence de base la réaction suivant l'inven- tion se déroule suivant,l'équation générale ci-dessous : 

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Dans celle-ci, R1 et/ou R2 représentent des radicaux con- tenant du chlore, R1 pouvant être aussi un atome d'hydrogène. Les deux radicaux peuvent être des radicaux aliphatiques, alicycliques, araliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, identiques ou dif- férents, un au moins des radicaux devant comporter du chlore comme substituant dans son squelette carboné.

   Les radicaux R1 et R2 peu- vent former avec l'atome d'azote de l'amine à traiter, un noyau, qui doit comporter du chlore comme substituant sur son squelette carboné. Ce noyau peut comporter encore d'autres hétéroatoines tels que azote, oxygène ou soufre. Les radicaux R1 et R2 peuvent aussi comporter, lorsqu'ils font partie d'un noyau commun., encore d'autres substituants. 



   Comme bases on comprend des hydroxydes métalliques, so- lubles dans l'eau, par exemple l'hydroxyde de sodium,' l'hydroxyde de potassium ou l'ammoniac, de telle sorte que, 'dans l'équation schématique ci-dessus, Me représente le métal de l'hydroxyde en question. Par double décomposition des sels solubles dans l'eau de l'acide dithiocarbamique avec des sels minéraux de métaux oui for- ment des dithiocarbamates insolubles dans l'eau, Me peut représen- ter le métal qui reste dans la molécule après la réaction. 



   La préparation de dithiocarbamates est connue en chimie organique (cf par exemple Ullmann   Encyclop#die der   technischen Che- mie vol. 6, p 12-20). Cependant on n'a pas employé   jusau'ici   des aminés ou chlorhydrates   d'aminés,   qui comportent, comme substituants sur la chaîne carbonée, des atomes de chlore. Les   aminés   chlorées sur le squelette carboné sont extrêmement instables et forment, en milieu neutre, et en particulier en milieu alcalin, facilement des amines cycliques et des   polyairines.   Etant donné oue la réaction suivant l'invention est conduite-en milieu fortement alcalin, l'hom- 

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 me de l'art pouvait supposer que les amines chlorées sur la chaîne carbonée ne réagiraient pas de la manière indiquée.

   On devait plu- tôt s'attendre à ce   que.,   en milieu alcalin, il se produise;, diaprés la littérature, une condensation intramoléculaire et/ou   intermolécu-'   laire. Il est donc tout à fait surprenant que les   aminés   chlorées   dans:   la chaîne ou leurs chlorhydrates puissent réagir de la manière suivant l'invention. Les atomes de chlore portés par la chaîne car- bonée ne provoquent pas, dans la réaction indiquée, de condensations indésirables, mais restent non touchés. 



   Les amines chlorées sur la chaîne carbonée nécessaires   comme   matières premières pour la préparation suivant l'invention de sels d'acides dithiocarbamiques, sont préparées de préférence par chloration de chlorhydrates d'amine suivant le brevet Français n  905.372 du 26 JUIN   1944.   Suivant ce procédé, on peut, suivant la constitution des chlorhydrates d'amine en fonction de la longueur de   -la   chaîne, des ramifications sur la. chaîne, des systèmes cycli- ques présents, de la grandeur du cycle en rapport avec les hétéro- atomes présents et d'autres caractéristiques de structure, intro- duire un ou plusieurs atomes de chlore en des points déterminés de la molécule ou bien les répartir statistiquement le long de la chaîne carbonée.

   Indépendamment de cela, on peut employer, pour le procédé suivant l'invention, comme matières premières, des amines chlorées sur le carbone qui ont été préparées suivant d'autres pro- cédés à volonté. 



   Pour la conduite du procédé suivant l'invention, on ajou- te de préférence une solution du chlorhydrate d'amine, chlorée sur la chaîne carbonée, à environ 0 C, en agitant, à une quantité équi- moléculaire, préparée d'avance, de sulfure de carbone et de lessive de soude ou de potasse. De cette manière, les condensations inter- moléculaires ou intramoléculaires des amines chlorées sur le carbo- ne sont diminuées. La réaction se produit alors uniquement sur l'ato- me d'azote de l'amine chlorée, auquel cas les atomes de chlore pré- sents sur la chaîne carbonée de la matière première restent non   @   

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 touchés. 



   Les sels d'acides   dithiocarbamiques,   chlorés sur la chaî-. ne carbonée, obtenus suivant l'invention, peuvent être isolés tels quels. Mais on peut aussi les transformer par double décomposition, pàr exemple avec des sels minéraux de métaux lourds, en les sels des métaux lourds correspondants des acides dithiocarbamiques chlo- rés sur le carbone. Ces sels donnent, du fait qu'ils sont insolubles ou difficilement solubles dans l'eau, des précipités filtrant bien. 



  Après séchage à l'air, on obtient ces sels de métaux lourds sous forme de poudres stables à l'air, qui possèdent des propriétés bac- téricides, fongicides et insecticides. 



  EXEMPLE I . - 
On dissout   15,8   g de 5-chloro-1-amino-pentane, qui a été préparé suivant les indications de v. Braun (cf Berichte der deut- schen chemischen Gesellschaft, Tome 37   (1904).,.page  2918)   dans 50 cm3 d'eau, puis on introduit, goutte à goutte, la solution aqueuse formée en agitant de façon intensive à 0 , lentement, dans un mé- lange de 7,6 g de sulfure de carbone et 112 g de potasse à 10%. 



  Une fois la réaction terminée, on neutralise par de l'acide chlorhy- drique dilué jusqu'à pH 8 et on ajoute, en agitant, une solution de 7,5 g de chlorure de zinc (Zn C12) dans 50 cm3 d'eau. Le sel de zinc,   précipitant   sous forme d'un précipité légèrement coloré en jaune, est filtré sous vide et séché. On obtient, avec un rendement de 71% de la théorie, 16,3 g de 5-chloro-pentyl-dithiocarbamate de zinc. 



    EXEMPLE II . -    
Dans un litre de tétrachlorure de carbone, on dissout 73,1 g de n-butylamine et on traite cette solution, après neutralisation par de l'acide chlorhydrique gazeux, à 65 C, en irradiant à l'aide - de lumière ultr aviolette, par un courant de chlore de 20 litres par heure. Après   6   heures, on obtient un produit de chloration qui contient, par mole de chlorhydrate de n-buthylamine, un atome-gram- me de chlore dans la chaîné carbonée. Ce chlorhydrate'de chlorobu- 

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 tylamine est séparé par distillation et après séchage, on le dis- sout dans 250 cm3 d'eau. On introduit ensuite la solution, goutte à goutte, avec agitation intensive, à 10 C, lentement, dans une émulsion de 76 g de sulfure de carbone dans 800 g d'une lessive de soude de 10%.

   Une fois l'addition terminée, on ajoute, en conti- nuant à agiter, 670 g d'une solution à 15% de chlorure de cadmium. 



  Le précipité, obtenu, de chlorobutyldithiocarbamate de cadmium est filtré sous vide et pèse, après séchage, 156 g, ce qui corres- pond à un rendement de 65% de la théorie. 



  EXEMPLE   III.-   
Dans un litre de tétrachlorure de carbone, on dissout en utilisant un ballon à trois tubulures, 101 g de n-hexylamine. Dans cette solution, on introduit de l'acide chlorhydrique sec jusqu'à ce que l'aminé soit entièrement neutralisée. On chauffe ensuite à 60 C la suspension obtenue, de chlorhydrate .de n-hexylamine dans le tétrachlorure de carbone et, tout en irradiant avec une lampe à vapeur de mercure, (système Halau), on fait passer, par heure, 60 litres de chlore. Le produit de chloration formé après une heure, qui, d'après l'analyse, a absorbé par mole de n-hexylamine un atome- gramme de chlore dans la chaîne carbonée, est filtré pour le séparer du tétrachlorure de carbone et, après séchage, on le dissout dans 250 cm3 d'eau.

   La solution ainsi formée, du chlorhydrate d'hexyla- mine chlorée sur la chaîne carbonée est introduite, goutte à goutte, sous agitation intensive, à 0 C, dans un mélange qui se compose de 76 g de sulfure de carbone et 800 g d'une solution de soude à 10%. 



    La.   solution se formant alors est neutralisée à l'aide de petites quantités d'acide chlorhydrique dilué pour amener le pH à 8-9. En continuant à agiter on mélange la solution neutralisée avec une so- lution de 500 cm3 d'eau et 75 g de chlorure de zinc. Le chlorohexyl- dithiocarbamate de zinc précipitant alors est filtré sous vide et lavé à l'eau. Le rendement en sel de zinc séché est de 195 g c'est-   à-dire   80% de la théorie. 

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  EXEMPLE IV. - 
Dans un litre de tétrachlorure de carbone., on dissout 73,1 g d'isobutylamine et .on neutralise par de l'acide chlorhydri- que gazeux   seç.   Dans la suspension de chlorhydrate d'isobutylamine ainsi formée, on fait passer, sous irradiation par de la lumière actinique, à 60  par heure, 30 litres de chlore gazeux. Le produit de réaction formé après 4 heures a absorbé, par mole de chlorhydrate d'amine, 1 atome-gramme de chlore dans la chaîne carbonée. On filtre le chlorhydrate et, après séchage, on le dissout dans 250 cm3 d'eau. 



  Par réaction avec 76 g de sulfure de carbone et 1120 g d'une lessi- ve de potasse à 10%, comme indiqué dans l'exemple III, et réaction 'avec 750 g d'une solution de chlorure de zinc à 10%, on filtre le précipité obtenu. Après séchage de celui-ci, on obtient 159 g de chloro-isobutyldithiocarbamate de zinc. 



  EXEMPLE   V. -   
Dans un litre de tétrachlorure de carbone, on dissout 129,2 g de n-dibutylamine et on neutra.lise de la manière décrite dans l'exemple III. En chauffant à reflux et sous irradiation simul- tanée par de la lumière ultr av iolette (lampe de   Halau),   on intro- duit, en trois heures, 150 litres de chlore gazeux. Pendant ce temps, ' il se forme un produit de chloration qui a absorbé, par mole de   chlor,   hydrate de   n-dibutylamine.,   environ 2 atomes-grammes de chlore dans la chaîne carbonée. Après filtration et séchage, on dissout le chlor- hydrrte de   dibutylamine   chlorée dans la chaîne carbonée et, suivant l'exemple III, on le fait réagir avec le sulfure de carbone et la lessive de soude.

   Par réaction avec 600 g d'une solution à   la$   de chlorure ferrique, on peut obtenir   247   g de dichlorodibutyldithio- carbamate de fer. 



  EXEMPLE   VI . -   
De la manière décrite dans l'exemple III, on fait passer dans 101 g de n-hexylamine après neutralisation par l'acide chlor- hydrique gazeux à 60 C, par heure, 60 litres de chlore gazeux avec irradiation simultanée à l'aide de lumière actinique. Le produit 

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 de chloration, obtenu après 2 1/2 heures,   contient,   par mole de chlorhydrate de n-hexylamine, 2 atomes-grammes de chlore dans la chaîne carbonée.   Apres   réaction avec le sulfure de carbone et 800 cm3 d'une solution à 10% de soude, que l'on emploie   à 0 C,   et réac- tion avec 75 g de chlorure de zinc qui sont dissous dans 500 cm3, on obtient 211 g de dichlorohexuldithiocarbamate de zinc, sec, ce qui correspond à 76% de la théorie. 



  EXEMPLE VII. - 
On dissout 99,2 g de 1-amino-1-méthylcyclopentane par addition, goutte à goutte, dans 400 g d'acide chlorhydrique à 10%, et on fait passer, par heure, 30 litres de chlore, sous irradia- tion par l'U.V., à 50-55 C. Après 5 heures, la chloration est ter- minée et on chasse sous vide, l'acide chlorhydrique formé. On fait réagir le résidu obtenu, qui se compose de chlorhydrate de 1-amino-   1-méthylcyclopentane   comme décrit dans l'exemple III, avec du sul- fure de carbone et de la lessive de soude et ensuite avec la quan- tité   corespondante   d'une solution de chlorure de zinc et on filtre, sous vide, le sel de zinc formé, de l'acide dithiocarbamique. Le rendement est de 179 g, ce qui correspond à   64%   de la théorie. 



  EXEMPLE   VIII.-   
De la. manière décrite dans l'exemple III, on neutra.lise 99,2 g de cyclohexylamine par l'acide chlorhydrique gazeux et on traite avec 30 litres de chlore par heure. Après chloration pendant 6 heures, on filtre le produit de réaction qui contient 1 atome- gramme de chlore par mole de chlorhydrate de cyclohexylamine. On dissout le chlorhydrate de cyclohexylamine chlorée dans la chaîne carbonée, séché dans 250 cm3 d'eau et on introduit la solution aqueuse goutte à goutte, en agitant de façon intensive, dans un mé- lange de   680 g   d'une solution ammoniacale aqueuse à 5% et 76 g de sulfure de carbone. On neutralise la solution de réaction obtenue avec l'acide chlorhydrique dilué jusqu'à un aH de 8-9 et on fait réagir, en continuant à agiter, avec 590 g d'une solution de sul- fate de cuivre à 15%.

   On -filtre le précipité de chlorocyclohexyl- 

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 dithiocarbamate de cuivre et on le sèche. Le rendement s'élève à 171 g, c'est-à-dire   71%   de la théorie.

Claims (1)

1. RESUME.

   L'invention a pour objet un procédé pour la préparation de dithiocarbamate, chloré dans la chaîne carbonée, présentant les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison : 1 ) On fait réagir des solutions de chlorhydrate d'amines chlorées dans la chaîne carbonée de formule R1'R2 NH.HC1 dans la- quelle R1 et/ou R2 représentent des radicaux aliphatiques, a.licy- cliques, araliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, identi- ques ou différents, dont un au moins est chloré dans la chaîne carbonée et un de ces radicaux représente de l'hydrogène, en pré- sence de bases suivant l'équation: EMI9.1 2 ) Le produit de réaction est transformé par double dé- composition avec des sels de métaux lourds, solubles dans l'eau,en dithiocarbamates de métaux lourds.

   3 ) Les restes R1 et R2, reliés à l'atome d'azote, for- ment ensemble un noyau chloré qui, éventuellement, peut comporter encore des atomes d'oxygène, azote ou soufre comme hétéroatome.

   4 ) Les restes R1 et/ou R2 comportent encore d'autres substituants.