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La présente invention concerne une nouvelle composition lubrifiante et de nouveaux agents et composés d'addition copoly- mères utilisés dans des compositions d'huiles lubrifiantes, et parti- culièrement la production d'une composition lubrifiante pouvant être utilisée dans le carter de moteurs à combustion interne.
Par suite des perfectionnements apportés actuellement aux moteurs de véhicules automobiles et à d'autres moteurs à combustion interne, l'attention est attirée par la nécessité de disposer d'un lubrifiant qui permette le fonctionnement du moteur à haut rendement pendant de longues périodes de temps. Le rôle principal du lubrifiant est évidemment de réduire le frottement, et de réduire de cette façon non seulement l'usure des pistons, des parois des cylindres, des pa- liers et d'autres pièces mobiles, mais d'accroître aussi le rendement du moteur. Le lubrifiant a également pour fonction d'éviter le dépôt
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de matières solides sur les parois du piston et sur d'autres surface du moteur venant en contact avec le lubrifiant.
Ces dépôts nuisent sérieusement au bon fonctionnement du moteur, parce qu'ils accélè- rent l'usure des segments de pistons et des parois des cylindres, et augmentent également les pertes d'huile en gommant les gorges des segments racleurs d'huile. Les dépôts nuisibles qui se forment sur l'a face du piston et sur les autres parois de la chambre de combustion; ainsi que sur les soupapes et les bougies, peuvent être, eux aussi, attribués en partie dans de nombreux cas au lubrifiant, et spéciale, ment à différents agents d'addition contenant des métaux, utilisés dans ces lubrifiants. Il est important de supprimer, ou tout au moins de réduire au minimum, la formation de ces dépôts, et le but principal de la présente invention est d'atteindre ce résultat.
Dans une mesure moindre,certains des dépôts formés sur les surfaces des moteurs, proviennent de l'huile elle-même, et notam- ment des produits de décomposition de l'huile. Une cause plus impor- tante,bien qu'encore secondaire, de dépôts dans les moteurs, réside dans les agents d'addition dont les huiles sont généralement pourvues C'est particulièrement le cas pour des agents d'addition contenant des métaux, tels, par exemple, que les sels organiques contenant des métaux qu'on incorpore dans l'huile pour améliorer ses propriétés détergentes, ainsi que les différents composés contenant des métaux qu'on ajoute pour augmenter le pouvoir lubrifiant de l'huile et ré- duire l'usure des segments des pistons et des parois des cylindres.
Chaque fois que de l'huile est'brûlée dans le moteur - et c'est le cas de la pellicule d'huile se trouvant sur la paroi du cylindre au cours de la phase de combustion - les agents d'addition, contenant des métaux et présents dans l'huile, forment des cendres qui se dépo- sent en partie sur les surfaces de la chambre de combustion, et sur celles des bougies et des-soupapes. Cela étant, un but particulier de la présente invention est de procurer une composition lubrifiante qui contienne des détergents et des agents d'addition anti-usure, (exempts de métaux ou de matières minérales.
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Bien que certains agents d'addition utilisés jusqu'à présent dans les huiles, et dans une mesure moindre,les huiles elles- mêmes, soient en partie responsables de la formation de dépôts sur les surfaces des moteurs, il est maintenant admis que la source principale de ces dépôts, ou des agents qui y conduisent, sont les différents aldéhydes, acides, oxy-acides et autres produits de com- bustion partiellement oxydes du combustible ayant des réactions ana- logues. Ces produits se forment tant dans les conditions de pré- allumage qu'au cours de la combustion proprement dite,particulière- ment au cours du laps de temps qui s'écoule avant que le moteur ait atteint sa température de régime.
Il en résulte que, dans les condi- tions de circulation urbaine, dans lesquelles le moteur est mis en marche à froid de façon répétée, et tourne rarement sur une distance suffisante pour atteindre la température de régime optimum, la forma- tion de produits d'oxydation partielle est particulièrement intense.
Une grande partie de ces produits d'oxydation partielle est entraînée dans le carter du moteur, en même temps que d'autres gaz infiltrés, et comme la plupart d'entre eux sont insolubles ou très peu solubles dans les huiles lubrifiantes,ils tendent à se séparer de l'huile et à adhérer aux parois du cylindre, ou à former de grosses gouttes.
Dans chacun de ces cas, dans les conditions de températures élevées qui règnent dans le moteur, ces monomères réactifs se polymérisent rapidement en masses solides qui se déposent rapidement sur les sur- faces des parois du moteur.
La pratique du métier consiste à éviter la formation de ces dépôts en ajoutant au lubrifiant une substance normalement appelée détergent. A la connaissance de la Demanderesse, tous les agents d'addition détergents utilisés jusqu'à présent avec succès à l'échelle industrielle, sont des composés organiques contenant des métaux, tels le sel calcique de l'acide sulfonique du pétrole, le cétylphosphate de calcium, l'octylsalicylate de calcium, le phénylstéarate de cal- cium, le sel de baryum de benzène-sulfonate substitué par des cires, ou le sel de potassium du produit de réaction de pentasulfure de
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phosphore et de polybutène. Plusieurs de ces détergents agissent par réaction chimique avec les agents conduisant à la formation de dépôts pour former des composés inoffensifs.
D'autres empêchent la floculation ou la coagulation de particules solides présentes dans l'huile et les maintiennent à l'état de suspension sous forme de par' ticules finement divisées. D'autres encore remplissent non seulement cette fonction de dispersant, mais réalisent également la solubili- sation ou l'émulsification dans l'huile des monomères peu solubles*,, et réduisent ainsi sensiblement leur vitesse de polymérisation.
Dans ce dernier cas, les substances polymères -qui se forment dans la masse d'huile ont des dimensions moins grandes et peuvent être pepti- sées¯ou dispersées dans l'huile beaucoup plus facilement que les par- ticules polymères plus grandes qui se forment sur les surfaces expo- sées du moteur ou sous forme de gouttes en dehors de l'huile.
De préférence., on utilise autant que possible des déter- gents susceptibles de se comporter de cette dernière façon, en parti- culier dans des moteurs d'automobiles devant servir dans des condi- tions de circulation urbaine. Toutefois, même parmi les agents d'ad- dition contenant des métaux, il en existe peu qui soient capables de solubiliser une quantité appréciable de chacun des différents types d'agents conduisant aux polymères qui sont transmis à l'huile par le combustible.
Un but plus particulier de la présente invention est donc de procurer une composition lubrifiante comprenant un déter- gent exempt de m'étaux., qui soit capable de solubiliser ou d'émulsi- fier dans le lubrifiant de grandes quantités de chacun des différents produits d'oxydation partielle du combustible transmis à l'huile par le combustible et qui soient également apte à maintenir en sus- pension dans l'huile les différentes matières polymères solides qu'elle contient.
Le problème de l'usure des segments de pistons et des parois des cylindres, et spécialement la lutte contre cette usure, est également étroitement lié à la composition du lubrifiant du carter. A part l'usure par abrasion, due aux poussières et aux sale- tés et à laquelle on peut remédier par des dispositifs appropriés
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de filtration et d'épuration de l'air, une grande partie de tonsure supportée par les segments des pistons et les parois des cylindres, peut être attribuée à l'attaque chimique de l'humidité et des pro- duits acides formés comme sous-produits de la combustion du combusti' ble.
Dans des moteurs fonctionnnant aux niveaux de températures optima., ces produits de combustion sont en grande partie évacués par le tuyau d'échappement et le reniflard. Toutefois, dans les con- ditions de marche relativement "froide" de la circulation urbaine, e spécialement quand la température des parois des cylindres est infé- rieure à 66 C (150 F) environ., l'humidité et les produits acides se condensent sur les surfaces du moteur où ils favorisent la corrosion et sont à même de passer au delà du piston et de s'accumuler dans le moteur et dans :l'huile du carter.
Cette difficulté a été combattue jusqu'à présent avec le plus de succès en introduisant-dans l'huile lubrifiante des agents d'addition tels que les différents sels métal- liques d'acides sulfoniques du pétrole et autres composés organiques métalliques, s, @@ialement ceux à réaction basique. Toutefois, cette façon de procéder présente l'inconvénient ,d'ajouter à l'huile encore un autre ingrédient contenant des métaux,; et par conséquent de ren- forcer les caractéristiques de formation de dépôts de la composition lubrifiante.
Par conséquent, la présente .invention a pour but encore de procurer une composition lubrifiante contenant un agent d'addition exempt de métaux ou de minéraux, qui .réduise de façon efficace l'usure subie par les segments des pistons, particulièrement au cours des périodes précédant le moment où le moteur atteint les tempérautres d régime.
Suivant la présente invention, une composition lubrifiante comprend une proportion majeure d'une huile de viscosité lubrifiante, et une proportion mineure, suffisante pour améliorer les caractéristi, ques détergentes de la composition, dun copolymère soluble dans l'huile entre (A) ùn total de 75 à 97 moles pour-cent d'un composé polymérisable, à non-saturation oléfinique, contenant un groupe solu- bilisant dans l'huile de 4 à 30 atomes de carbone aliphatiques, (B) au moins
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un groupement, monomère d'un acide mono carboxylique aliphatique inférieur alpha,bêta-non saturé, et (C) au moins un groupement monomère d'un ester d'un polyoxy-1,2-alkylène glycol et d'un acide monocarboxylique aliphatique inférieur alpha,
bêta-non saturé.
En particulier, ces copolymères ont l'aptitude de solu- biliser dans l'huile de grandes quantités des différents produits de combustion partiellement oxydés des combustibles utilisés dans des moteurs à combustion interne, tout en étant à même de maintenir en suspension les produits polymères solides présents dans l'huile.
En outre, les agents d'addition copolymères de la présente invention réduisent de façon efficace l'usure des segments des pistons et des surfaces des parois des cylindres même dans les conditions de service les plus défavorables, telles que celles qu'on rencontre pendant le démarrage et l'échauffement du moteur. Ces agents d'addition offrent l'avantage de ne pas se combiner chimiquement avec les différents agents conduisant aux polymères, solubilisés ou dispersés dans l'huile) et ne paraissent pas non plus après par une réaction de neutralisation pour contrecarrer l'action des différents sous-produits acides de la combustion du combustible. Ils sont par conséquent, aptes à assurer une excellente protection contre les dépôts et l'usure du moteur pen- dant des périodes de marche prolongées.
Il est également à remarquer que les agents d'addition copolymères de l'invention n'exercent aucune corrosion sur les différents métaux de paliers utilisés dans les moteurs.
Comme les agents d'addition de la présente invention dif- fèrent par leur nature de tous ceux qui ont été proposés jusqu'à présent dans des buts détergents ou anti-usure, il est surprenant de découvrir qu'ils sont efficaces pour l'un ou l'autre de ces buts.
Toutefois, le fait qu'ils possèdent non seulement une de ces qualités mais les deux, est également inattendu et ne pouvait pas être prévu.
Les composés,polymérisables à non-saturation oléfinique, utilisés avec les constituants acide monocarboxylique alpha, bêta-non saturé et ester de polyglycol pour former les agents d'addition copo-
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lymères de la présente invention., peuvent être choisis parmi une variété de composés relativement étendue. Ainsi, il est possible d'utiliser des oléfines ou dioléfines inférieures telles que le
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butène-le le butêne--2,7..'isobutêne ou un pentène.
Bien que les carac- téristiques de solubilisation dans l'huile exercée par ces composés oléfiniques inférieurs sur le polymère ne soient pas élevées, leur action,sous ce rapport., est suffisamment efficace pour conférer au polymère le degré désiré de solubilité dans l'huile quand plusieurs groupements monomères de l'oléfine sont présents dans le polymère par groupement monomère des constituants (B) et (C).
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Le groupe àlïphatique de à 30 atomes de c'arbone' qui -peut être soit présent dans le composé monomère de départ, soit introduit dans le copolymère fini ou partiellement fini., et qui confère la solubilité dans l'huile au polymère, peut être un radical
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alkyle à chaîne droite=bu ramifiée-ou un radical cycballcyle, tels que le butyle, isobutyle, n-pentyle, n-hexyle, 2-ethylheJtyle, décyiéjj dodécyle, tétradécyle, cyclohexyle, ou /-êthyßclohe?cylc9 6tf radical alkényle tel qu'oléyle, ricinoléylej, ,o"ifu.s lequel "là.;'>êf6uble liaison oléfinique n'a- i5'r.a tiquèmen t aucune ';tê"rl(:1ârlce à la copolyméri-" sation.
Des monomères ayant ce caractère général sont connus, et sont fréquemment utilisés comme élément produisant la solubilisation
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dams l'huile, des copoIjro1eres qu'on ajoute à des huiles lubrif'3.'.'tes" pour améliorer son indice de viscosité .et san point de liquid:i4*té caractéristiques. Ce sont des substanoes telles que des oléfines et des éthers, esters, cétones et aldéhydes à non-saturation éthylénique.
Des exemples de composés monomères représentatifs, provoquant la solubilité dans 1'huile, de la classe préférée, dont on peut utiliser un ou plusieurs pour former les agents d'addition copolymères de la présente invention, sont donnés par les suivants :
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Oléfines
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Rexène-1 Octadécène-1 2-éthylhexène-1 ±-0ctylcyclohexène-1 Di- et trü sobutylène 3-Phénylhexadécène-1
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<tb> Tripropylène <SEP> p-octylstyrène
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<tb> Dodécène-l <SEP> Vinylcyclohexane
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Hexadécène-1 2-hexadécyl-utadiène-1,
3
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<tb> Cyclohexène <SEP> p-Tert.batyl-styrène
<tb>
Ethers
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Ether vinyl n-batylique Ether méthally .1 octadécylique
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<tb> Ether <SEP> vinyl <SEP> 2-éthylhexylique <SEP> Ether <SEP> propényl <SEP> 2-éthylhexylique
<tb>
<tb> Ether <SEP> allyl <SEP> n-butylique <SEP> Ether <SEP> crotyl <SEP> n-octylique
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<tb> Ether <SEP> allyl <SEP> isobutylique <SEP> Ether <SEP> isopropényl <SEP> dodécylique
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<tb> Ether <SEP> allyl <SEP> cyclohexylique <SEP> Ether <SEP> 1-décényl <SEP> butylique
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Ether allyl-4,-,,-tétraméthyl- Ether 1-eicosényldécylique docosylique Ether vinyl p-octylphénylique Ether méthallyl n-hexylique Ether vinyi p-octylphénylique Ether méthallyl n-décylique' nylique . Ether méthallyl 2-éthylhexylique Ether 1-décényl p-cétylphényliqu-.
Ether 1-décényl p.-phénylbutyl3.qu Esters
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<tb> Caproate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> p-n-Octylbenzoate <SEP> de <SEP> vinyle
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<tb> Palmitate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 3,5-Diisobutylbenzoate <SEP> d'allyle
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<tb> Oléate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> .
<SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> cyclohexyle
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<tb> Caprylate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 2-Dodécénoate <SEP> de <SEP> cyclohexyle
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<tb> Laurate <SEP> d'allyle <SEP> Vinylacétate <SEP> de <SEP> décyle
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<tb> Oléate <SEP> d'allyle <SEP> a-Chloroacrylate <SEP> d'isooctyle
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<tb> Palmitate <SEP> d'allyle <SEP> 2-Hexadécénoate <SEP> de <SEP> p-isoamylphé-
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<tb> nyle
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<tb> Stéarate <SEP> d'allyle
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<tb> 2-Octadécénoate <SEP> de <SEP> 4p-tolylbutyle
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<tb> 2-éthylhexanoate <SEP> d'allyle
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<tb> Cinnamate <SEP> d'undécyle
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<tb> Ricinoléate <SEP> d'allyle <SEP> '
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<tb> 2-Ethyl-2-hexénoate <SEP> de <SEP> méthyl-
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<tb> Esters <SEP> allyliques <SEP> d'acides <SEP> de <SEP> cyclohexyle
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<tb> babas <SEP> su <SEP>
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<tb> Crotonate <SEP> de <SEP> 5-éthyldocosyle
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<tb> Esters <SEP> allyliques <SEP> d'acides <SEP> de
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<tb> saindoux <SEP> Isocrotonate <SEP> d'octadécyle
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<tb> Naphténate <SEP> d'allyle <SEP> 2-Eisosénoate <SEP> de <SEP> n-butyle
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<tb> Caproate <SEP> de <SEP> méthallyle <SEP> Octadécylmaléate <SEP> de <SEP> p-tert.amyl-
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<tb> phényle
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<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> méthallyle <SEP> 2-Ethylhexylmaléate <SEP> de <SEP> p-hexa-
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<tb> décylphényle
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<tb> Ricinoléate <SEP> de <SEP> méthallyle <SEP> 2-0ctadécylcyclohexylmaléate <SEP> d'o-
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<tb> tolyle
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<tb> p-Octylbenzoate <SEP> de <SEP> méthallyle <SEP>
Maléate <SEP> de <SEP> o-nonylphényl-hexadécyl
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<tb> Oléate <SEP> de <SEP> méthallyle <SEP> Maléate <SEP> de <SEP> dihexadécyle
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<tb> Cyclohexanecarboxylate <SEP> de <SEP> méthal- <SEP> Maléate <SEP> de <SEP> di-méthylcyclohexyle
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<tb> lyle
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<tb> Palmitate <SEP> de <SEP> méthallyle <SEP> Maléate <SEP> de <SEP> mono-2-éthylhexyle
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<tb> Oléate <SEP> de <SEP> crotyle <SEP> Fumarate <SEP> de <SEP> di-2-éthylhexyle
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<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> crotyle <SEP> Maléate <SEP> de <SEP> di-dodécyle
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<tb> Palmitate <SEP> d'c-méthylorotyle <SEP> Mésaconate <SEP> de <SEP> di-dodécyle
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<tb> Naphténate <SEP> de <SEP>
1-propényle <SEP> Citraconate <SEP> de <SEP> Didodécyle
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<tb> Elaidate <SEP> de <SEP> 1-propényle <SEP> Octadëcylitaconate <SEP> d'o-tolyle
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<tb> Acrylate <SEP> de <SEP> dodécyle <SEP> Itaconate <SEP> de <SEP> mono-hexadécyle
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<tb> Méthacrylate <SEP> d'hexadécyle <SEP> Palmitoléate <SEP> d'isopropényle
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<tb> a-Décylacrylate <SEP> d'isobutyle <SEP> Laurate <SEP> de <SEP> 1-décényle
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<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> cétylphénoxyéthy- <SEP> Myristate <SEP> de <SEP> 1-hexadécényle
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<tb> le
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<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> dinonylphénoxy-
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<tb> éthyle.
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Bien qu'une grande variété de composés monomères à non- saturation oléfinique puissent être utilisés comme constituant (A) du copolymère, une classe préférée de ces composés est formée de ceux dans lesquels le groupe solubilisant dans l'huile est un radi- cal alkyle ou cycloalkyle d'environ $ à 30 atomes de carbone. En outre, en ce qui concerne le composé d'ensemble, on utilise de pré- férence un acrylate ou méthacrylate d'alkyle supérieur, ou, de façon quelque peu moins préférable, un ester d'acide gras supérieur d'al- cool vinylique., allylique ou méthallylique, le terme "supérieur" désignant ici des groupes contenant de 8 à 30 atomes de carbone.
Le constituant monomère (B) de l'agent d'addition copoly-
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mère de l'invention est un acide monocarboxylique alpha, bêta-non, saturé, de préférence du type de formule générale :
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où R1, R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé d'atomes d'hydrogène et de groupes alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
Des acides représen- tatifs de ce type, dont un ou plusieurs peuvent être utilisés pour la formation des copolymères, sont les acides acrylique, méthacry- lique, crotonique, tiglique, angélique, Ó-éthylacrylique, a-méthyl- crotonique, a-éthylcrotonique, -éthylcrotonique, a-butylcrotonique, hydrosorbique, a-éthylhydrosorbique et a-propylhydrosorbique. Un groupe d'acides particulièrement préférés dans la présente invention comprend les acides du type représenté par la formule de structure ci-dessus, qui contiennent au total d'environ 3 à 8 atomes de carbone dans la molécule, tels que représentés par tous les acides cités ci- dessus, à l'exception des derniers.
Un groupe d'acides plus parti- c-alièrement préférés est formé des acides acrylique et méthacrylique.
Le constituant (C) des agents d'addition polymères de la présente invention est un ester d'un acide monocarboxylique aliphati- que inférieur alpha, bêta-non..saturé (du type défini dans le para- graphe précédent) et d'un polyoxy-1,2-alkylène glycol. Les poly- glycols qu'on peut utiliser pour préparer ces esters ont des poids moléculaires compris entre 106 et 10.000, et sont du type obtenu par polymérisation d'un ou de plusieurs oxydes d'alkylène-1,2 en présence d'un catalyseur et d'un initiateur de réaction approprié, par exemple l'eau, un monoalcool, un glycol, un acide, une amine, un mercaptant, etc.
Les substances polymères qui en résultent sont des polyoxyalkylène glycols, ou des polyoxyalkylène glycols dans lesquels l'un au moins des groupes hydroxyles terminaux est remplacé par au moins un groupe alkoxy ou acyloxy, pendant ou après la réaction de polymérisation. Des procédés de synthèse de ces composés polyglycoli-
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ques sont connus et n'ont pas besoin d'être décrits davantage ici.
Pour une description de ce procédé, voir par exemple l'ouvrage de Georgi, "Motor Oils and Engine Lubrication", publié en 1950, par la Reinhold Publishing Company, New York, en particulier aux pages 223-231.
Les composés polyglycols préférés pour la présente in- vention, sont ceux formés à partir d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de 1,2-propylène ou de leurs mélanges, ayant des poids moléculaires compris entre environ 200 et 2.000.
Les glycols polymères utilisés pour former le constituant ester (C) de l'agent d'addition copolymère, peut être un composé unique de nature relativement pure tel que le diéthylène glycol, le pentaéthylène glycol, le nonaéthylène glycol, le tétra-1,2-propylène glycol ou l'éther monobutylique d'heptaéthylène glycol, bien qu'en règle générale, le polyglycol utilisé ,et par 1 conséquent le consti- tuant monomère (C) lui-même, soit un mélange de molécules polymères à longueurs de chatnes, structures et poids moléculaires variés.Par conséquent, le poids moléculaire du polyglycol apparaissant dans le présent mémoire se rapporte soit à un composé relativement pur, soit au poids moléculaire moyen d'un mélange de ces composés.
On peut décrire l'ester,, ou constituant (C) du polymère comme étant un ester du type ayant la formule de structure générale suivante, ou un mélange de composés de ce type :
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où R1, R et R3, comme indiqué plus haut lors de la description du constituant (B) sont de préférence des atomes d'hydrogène, ou des radicaux alkyles, de 1-4 atomes de carbone, les R5 sont des radicaux 1,2-alkylène,n est -un nombre entier supérieur à 1 et R6 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non, les groupes substituants envisagés ici étant les groupes polaires
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0 0 il Il -GOOH, -C -oR.
-OH, -N02' -SH, NHRR$ ou -C où les R7 et R8 wn% des atomes d'hydrogène ou des groupes hydrocarbones. Toutefois, un groupe particulièrement préféré de constituants monomères (c) est constitué de préférence par les composés où, dans la formule de structure ci-dessus., R1 et R2 représentent des atomes d'hydrogène, R3 représente de l'hydrogène ou un groupe méthyle, les R5 sont des groupes éthylène ou propylène, et R6 est de l'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone.
Des esters monomères (C) repré- sentatifs de ce groupe préféré, sont des esters d'acides acrylique ou méthacrylique avec les glycols polymères suivants :
HO - (CH2-CH2-O)2-H
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HO-{CH2-CH2-0)3-H Ha-(cH2-HZ-o)7-H HO-(CH 2-CH 2-0) 9 -H HO- (CH (CH3) CH-0) 3-H HO-(CR(CH3)CH2-0)7-H HO-(CH 2-C"2-0-CH(CH 3)CH 2-0) 5-H HO-(CH 2-CH -r -CH H0-(cHZ-cHZ-o)1J-c$H17 Ho-(cH2-cHZ-o)13-clzHZ HO-(CH2-CH2-0)13-ClSH37 Mélanges de polyéthylène glycols ayant des poids molé- culaires moyens de 200, 400, 1000, 1540 ou 2000.
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Mélanges de poly-1,2-propylène glycols ayant des poids moléculaires moyens de 425 ou 1025.
Outre les constituants monomères (C) ci-dessus, donnés à titre d'exemples, il faut également remarquer qu'on peut obtenir de bons résultats avec des acrylates et méthacrylates de polyglycols, tels que les suivants, dans lesquels le groupe terminal R6 est un radical substitué par un groupe polaire :
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Lors de la préparation des copolymères de la présente in- vention, il est important que le rapport entre les constituants (A), (B) et (C) soit tel que le produit polymère final soit soluble dans une huile'lubrifiante du pétrole ou'autre utilisée, quand on l'utilise à ' ' raison d'au moins 0,5% en poids, et de préférence 2% ou davantage, tout en conférant à l'huile les caractéristiques désirées détergentes et anti-usure.
Comme les divers constituants (A) diffèrent quelque peu au point de vue de leurs caractéristiques de solubilisation dans l'huile, et comme le constituant (C) et, dans une mesure moindre, le constituant (B), tendent à exercer une action plus ou moins grande dinsolubilisation dans l'huile sur le polymère, il est difficile de définir des rapports satisfaisants entre constituants monomères qui conviennent pour tous les copolymères.
Par conséquent, comme règle générale, on effectue de préférence des essais prélimi- naires sur l'agent d'addition polymère envisagé pour déterminer si le rapport entre les constituants (A) et (C) ou entre (A) et (B)+(C) est suffisamment grand pour assurer le degré de solubilité désiré dans l'huile* Toutefois, en'générale des propriétés satisfaisantes de solu bilité dans l'huile, anti-usure et détergence s'obtiennent à l'aide de polymères dans lesquels le constituant (A) forme environ 75 à
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97 moles pour-cent du polymère d'ensemble, les constituants (B) et (C) ou groupements polaires monomères représentant un total de 25à 3 moles pour-cent du polymère, et dans lequel il y a, dans tous les cas.,
au moins un et d'ordinaire plusieurs groupements monomères de chacun de ces groupements monomères polaires (B) et (C). Expri- mé en pourcentage de la teneur totale en monomères polaires du co- polymère, le constituant (B) , ou acide, constitue de 25 à 97 moles pour-cent, tandis que le constituant (C) ou ester de polyglycol, constitue de 75 à 3%. En suivant un programme approfondi de rechercher basé sur des résultats d'essais sur moteurs, on peut établir des gammes préférées parmi les gammes précitées de polymères et de clas- ses particulières de polymères entrant dans le cadre de la présente invention. C'est ainsi qu'à l'aide de copolymères de (A) un métha- crylate d'alkyle supérieur, par exemple du méthacrylate de lauryle,.
(B) des acides acrylique ou méthacrylique, et (C) un acrylate ou méthacrylate d'un polyéthylène glycol ou d'un polypropylène glycol, ou un éther monoalkylique de ces glycols, ou un mélange de ces glycols ou éthers de glycols, ou un monoéther de polyglycol, on utili- se de préférence de 80 à 92 moles pour-cent de constituant (A), tandis que le reste du polymère est composé de 65 à 90 moles pour-cent du constituant (B) et 35 à 10 moles pour-cent du constituant (C);
On peut préparer les copolymères utilisés dans une forme de réalisation de la présente invention par l'un quelconque des procédés connus dans le métier. Ainsi, on peut polymériser un mélange de constituants monomères (A), (B) et (C) pour former le copolymère désiré.
Il est également possible de former le copolymère désiré en préparant d'abord un polymère intermédiaire approprié qu'on soumet ensuite à un traitement adéquat pour former le polymère final. Ainsi,on peut copolymériser un constituant donné (A) solu- bilisant dans l'huile, tel qu'un méthacrylate d'alkyle, avec un constituant (B) acide approprié, tel que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique;
on fait ensuite réagir le polymère résultant avec un polyglycol de manière qu'une partie des groupes -COOH libres du
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polymère intermédiaire soient fixés par estérification au polyglycol Au lieu de former un copolymère intermédiaire en faisant réagir les constituants (A) et (B), on peut débuter par un homopolymère, tel par exemple que du poly(méthacrylate de dodécyle), qu'on hydrolyse d'abord partiellement pour libérer la partie désirée de ses groupes -COOH,, après quoi on estérifie une partie adéquate de ces derniers par le polyglycol approprié. D'autres variantes de la nature des ingrédients de réaction et d'un mode approprié de réaction apparat- tront immédiatement au spécialiste.
Quand l'agent d'addition polymère de la. présente inven- tion, ou un intermédiaire polymère approprié doit être préparé par réaction de constituants monomères, on peut préparer ces polymères par les procédés ordinaires de polymérisation en masse, en solution ou en émulsion, en présence d'un initiateur de polymérisation par addition, tel que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle, l'hydroperoxyde de tert. butyle, le peroxyde de di-tert.butyle, le peroxyde de dibenzoyle ou le peroxyde de di-tert.amyle, ou d'un ini- tiateur azoïque tel que le 1,1'-azodicyclohexanecarbonitrile, ou l' a,a'-azo-diisobutyronitrile. On peut utiliser le catalyseur ou initiateur de polymérisation, en quantité comprise entre environ 0,1 à 10%, la gamme préférée étant comprise entre environ 0,25 et 2%.
Si on le désire, on peut ajouter le catalyseur par parties à me- sure que la réaction progresse. On peut utiliser un solvant inerte, si on le désire, et, comme pour le catalyseur, on peut ajouter de temps en temps des suppléments de solvant de manière à maintenir la solution à l'état homogène. La température de copolymérisation varie entre environ 77 et 149 C (170 et 300 F), la température optimum pour 'une préparation donnée quelconque dépendant de la nature du solvant, de la concentration en monomères dans le solvant, du catalyseur et de la durée de la réaction. Des copolymères formés par ces procédés qui sont intéressants dans une forme de réalisation de la présente inven- tion, ont un poidsmoléculaire apparent d'au moins 2. 000, et de préférence d'au moins 8.000.
Toutefois,en moyenne, ils ont des poids
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moléculaires apparents de 20. 000 et davantage.
Des procédés types de préparation des copolymères pouvant être utilisés avec succès comme détergents ou oxydants anti-usure dans des compositions lubrifiantes, sont décrits dans les exemples qui suivent. Dans chaque cas, on détermine l'efficacité du polymère comme détergent en soumettant une huile lubrifiante contenant 1,5% du polymère, calculé sur poids sec, à un essai sur moteur FL-2 dans lequel on utilise l'hui le additionnée comme lubrifiant du carter d'un moteur Chevrolet à 6 cylindres fonctionnant avec de l'essence de qualité médiocre ayant une tendance prononcée à provoquer des dépôts dans le moteur, les conditions étant celles définies dans le procédé d'essai standard FL-2, décrit dans le rapport du 21 juin 1948 du "Coordinating Research Council".
Ce procédé nécessite le maintien d'une température de chemise de 35 C (95 F) et une tempéra- ture de l'huile du carter de 69 C (155 F) à 2500 tours par minute et 45 chevaux au frein pendant 40 heures, en se rapprochant ainsi étroitement des conditions du moteur relativement "froid" qu'on rencontre normalement lors de la circulation urbaine. A la fin de chaque essai, on démonte le moteur, on détermine la quantité de dépôt: formés sur 1 es pistons et on exprime cette quantité sous forme de degré moyen de dépôt sur les pistons. On obtient cette valeur en estimant visuellement, sur une échelle de 1 à 10 (10 représentant l'absence de dépôt), la quantité de dépôt sur,chaque jupe de piston et en prenant la moyenne des valeurs obtenues pour chacun des pistons.
EXEMPLE 1.-
Dans cette opération, on utilise comme matière de départ un homopolymère de méthacrylate de dodécyle "Acryloïd 710", produit^., de la ROHM & EUX Cy, dont on prépare un copolymère intermédiaire de méthacrylate de dodécyle et d'acide méthacrylique.
La préparation s' effectue comme suit: on prépare une solution de 14 grammes d'hydroxyde de potassium dans 300 cm3 de 2-éthylhexanol, et on ajoute à cette solution 800 cm3 d'une solution à 40% dans de l'huile minérale de 1' homopolymère de méthacrylate, cette quantité de KOH représentant un
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léger excès qur la quantité théoriquement nécessaire pour opérer la saponification désirée d'environ 12% des groupes esters présents dans le polymère. On chauffe la solution résultante à 160 C (320 F) et on la maintient à cette température pendant 10 heures, en agitant.
On ajoute alors à cette solution 50 cm3 de benzène, ainsi qu'un excès de 50% de HC1 6N sur la quantité théoriquement nécessaire pour former les groupes carboxyles libres des sels correspondants. On chauffe ensuite -au. reflux la solution acidifiée pendant deux heures, puis on la refroidit, on la dilue avec de l'éther éthylique, et on la lave avec de l'eau, ainsi qu'avec une petite quantité d'alcool éthylique pour rompre l'émulsion formée, jusqu.'à neutralisation au tournesol.
On distille ensuite l'éther et l'alcool dodécylique présents dans la solution, et on obtient comme résidu soluble dans l'huile un copoly- mère de méthacrylate de dodécyle et d'acide méthacrylique, dans lequel- ces constituants se trouvent respectivement dans'un rapport entre monomères de 7,5:1. On dissout ensuite 140 g du polymère intermé- diaire obtenu dans 250 g de xylène et 60 g de benzène, et on ajoute à la solution obtenue 60 g d'un mélange de polyéthylène glycols con- sistant en majeure partie en nonaéthylène glycol, et ayant un poids moléculaire moyen d'environ 400, ainsi que 0,5 g d'acide p-toluène sulfonique comme catalyseur d'estérification.
On chauffe ce mélange au reflux à 132 C (270 F) pendant 10 heures, puis on sépare par distil- lation une quantité suffisante de solvant pour porter la tempé- rature de reflux à 168 C (335 F) et on poursuit le chauffage au re- flux pendant trois heures à cette température. On refroidit alors le mélange de réaction, et on le dissout dans un volume égal de ben- zène, puis on précipite le polymère de la solution obtenue par addi- tion de cinq fois son volume d'un mélange acétone-méthanol dans le rapport 4:1. Ce polymère contient des groupements monomères de métha- crylate de dodécyle, d'acide méthacrylique et de monométhacrylate de polyéthylène glycol.dans des rapports respectifs d'environ 7,5 : 0,85: 0,15.
Les caractéristiques de viscosité de mélange de ce pro- duit sont pratiquement les mêmes que celles de l'Acryloïde 710, ce
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qui est indicatif d'une faible variation du poids moléculaire. Aux essais FL-2, ce polymère accuse un degré moyen de dépôt sur'les .pistons de 7,5. En outre, on constate que l'usure subie par les segments des pistons au cours de ces essais n'atteignent que 2,6 mg/heure, pour une valeur de 5,5 mg/heure pour l'huile de base non additionnée.
EXEMPLE II.-
Dans cette.opération, on dissout tout d'abord 10 moles d'éther 2-éthylhexyl allylique et 1 mole d'acide acrylique dans du benzène, et on ajoute à la solution résultante 0,25% de peroxyde de benzoyle, sur la base du poids des réactifs. On chauffe ensuite cette solution au reflux pendant environ 10 heures pour former l'interné- diaire copolymère désiré, puis on distille une partie de benzène, en laissant comme résidu une solution concentrée qu'on verse dans cinq fois son volume d'acétone.
On agite le mélange ainsi obtenu, puis on le laisse se séparer par d'écantation en deux couches des constituants On sépare les monomères n'ayant pas réagi présents, avec la couche d'acétone, tandis que le copolymère soluble dans l'huile d'éther 2-éthylhexyl allylique acide acrylique reste en solution dans la cou- che de benzène, dont on peut le séparer (après 'on ou plusieurs lava- ges intermédiaires à l'acétone, si on le désire) par évaporation du benzène. On fait ensuite réagir ce copolymère avec une quantité en- viron égale au tiers de son poids de monoacétate de tétra-1,2- propylène glycol, en conduisant cette opération d'estérification d'une façon généralement semblable à celle décrite dans l'Exemple I.
On obtient ainsi un copolymère soluble dans l'huile ayant un poids moléculaire moyen d'environ 20.000, contenant des groupements mono- mères d'éther 2-éthylhexyl allylique, acide acrylique et acrylate- acétate de tétra-1,2-propylène glycol dans le rapport approximatif de 40:4:1. Aux essais FL-2, ce copolymère accuse un degré moyen de dépôt sur les pistons de 6,2.
EXEMPLE III.-
En appliquant le même procédé général que celui décrit dans
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l'Exemple II ci-dessus, on prépare un copolymère soluble dans l'huile d'acrylate de 2-éthylhexyle et diacide méthacrylique (rapport entre monomères du polymère de 4:
1). Toutefois, dans cet exemple-ci, on estérifie d'abord le polymère intermédiaire par du dodécanol en quan- tité suffisante pour réagir avec environ 50% des groupes carboxyles libres présents dans le polymère, puis par un mélange de polyglycols comprenant essentiellement de l'éther monooctylique de tridécaéthylène glycol et ayant un poids moléculaire moyen d'environ 700, la quantité de polyglycol utilisée étant suffisante pour estérifier 20% des grou- pes carboxyles, sur la base du nombre initial de ces groupes présenta dans le polymère.
Le copolymère soluble dans l'huile obtenu est un produit dans lequel les constituants monomères (A) acrylate de 2- éthylhexyle et acrylate de dodécyle, le constituant monomère (B) acide méthacrylique et le constituant (C) ester-éther de polyglycol, se présentent respectivement dans le rapport approximatif de 40:5:4:1 Aux essais FL-2, ce copolymère accuse un degré moyen de dépôt sur les pistons de 7,3.
EXEMPLES IV-XVI.-
On prépare les copolymères figurant dans le Tableau ci- dessous en combinant les constituants monomères respectifs (A), (B) et (C) dans les proportions molaires indiquées dans la troisième colonne du Tableau, dans un récipient de réaction approprié muni d'un agitateur et d'un thermomètre,et ajoutant Oe5 pour-cent en poids de peroxyde de benzoyle comme ca talyseur. Dans chaque cas, on chauffe le mélange de réaction à 91 C (195 F) en agitant, et on le maintient à cette température pendant quatre heures, en refroidis- sant à mesure que la réaction exothermique progresse. On place alors le récipient dans un bain d'huile maintenu à 91 C (195 F) et on l'y maintient pendant une nouvelle période de réaction de cinq heures.
La'matière obtenue dans le récipient de réaction ne nécessite aucune purification, et contient le copolymère ternaire désiré. Dans chaque cas,les copolymères ainsi obtenus accusent des poids moléculaires supérieurs à 50.000 en se basant sur des essais de dispersion de lu-
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mière et d'autres données analytiques. C'est ainsi qu'en concentra... tion de 1,5% (calculée sur base sèche ou exempte d'huile), ces polymères portent la viscosité d'un pétrole de base de Californie
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raffiné au solvant, pétrole dont la v1scotê est de 65 SSU à 99 C (2100F) une valeur d'environ 68 à 110 SSU à cette température, et dans la plupart des cas, la valeur obtenue est comprise entre environ 72 et
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90 SSU.
L'utilisation de li,5% en poids deacryloide 710 (sur base exempte d'huile) porte la viscosité de l'huile à 85 SSU environ à 99 C (210 F).
TABLEAU
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<tb> Exemple <SEP> Copolymère <SEP> Proportions <SEP> Degré <SEP> moyen
<tb>
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<tb> N <SEP> (constituants <SEP> A/B <SEP> & <SEP> C) <SEP> molaires <SEP> des <SEP> de <SEP> dépôt
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<tb>
<tb> constituants <SEP> sur <SEP> les <SEP> pistons
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<tb>
<tb> A/B/C <SEP> dans <SEP> le
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<tb> copolymère
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> IV <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryle/ <SEP> 7,5/0,85/0,15 <SEP> 6,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> méthacrylique/métha-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> crylate <SEP> de <SEP> monoéther <SEP> lau-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rylique <SEP> de <SEP> polyéthylène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> glycol <SEP> (Poids <SEP> moléculaire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moyen <SEP> 440)
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> V <SEP> Comme <SEP> dans <SEP> l'exemple <SEP> IV <SEP> 7,5/0,74/0,26 <SEP> 8,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VI <SEP> Comme <SEP> dans <SEP> l'exemple <SEP> IV <SEP> 7,5/0,65/0,35 <SEP> 6,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VII <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryle/ <SEP> 7,5/0,8/0,2 <SEP> 9,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> méthacrylique/métha-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> crylate <SEP> de <SEP> monoéther <SEP> octa-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> décylique <SEP> de <SEP> polyéthylène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> glycol <SEP> (P.M.moyen <SEP> 440)
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VIII <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryle/ <SEP> 7,5/0,69/0,31 <SEP> 8,
8
<tb>
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acide mëthacrylique/mëthacry-
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<tb> late <SEP> de <SEP> monoéther <SEP> laurylique
<tb>
<tb> de <SEP> polyéthylène <SEP> glycol <SEP> (Poids
<tb>
<tb> moléculaire <SEP> moyen <SEP> 704)
<tb>
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IX Méthacrylate de lauryle/aci- bzz82/0,18 z8 de méthacrylicue/mét7nacryla-
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<tb> te <SEP> de <SEP> monoéther <SEP> méthylique
<tb>
<tb> de <SEP> polyéthylène <SEP> glycol <SEP> (Poids
<tb>
<tb> moléculaire <SEP> moyen <SEP> 750)
<tb>
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X Méthacrylate de lauryle/ 5jq(2jp3$ ,2.
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<tb> acide <SEP> méthacrylique/méthacrylate <SEP> de <SEP> monoéther <SEP> méthylique <SEP> de <SEP> polyéthylène <SEP> glycol <SEP> (Poids <SEP> moléculaire <SEP> moyen
<tb> 400) <SEP> ,
<tb>
<tb> XI <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryle/ <SEP> 5,5/0,8/0,2 <SEP> 7,5
<tb> acide <SEP> méthacrylique/méthacrylate <SEP> de <SEP> monoéther <SEP> laurylique <SEP> de <SEP> polyéthylène <SEP> glycol <SEP> (Poids <SEP> moléculaire <SEP> moyen
<tb> 440)
<tb>
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<tb> XII <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryle/acide <SEP> 7,5/0,7/0,3 <SEP> 6,9
<tb>
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rnéthacryliqu.e/mé tnacr,y7.ate de
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<tb> polyéthylène <SEP> glycol <SEP> (Poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moléculaire <SEP> moyen <SEP> 425)
<tb>
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XIII Méthacrylate de 1 aurylef acîde 7,5f,l0? 8,
6
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<tb> méthacrylique/méthacrylate <SEP> de
<tb>
<tb> monoéther <SEP> laurylique <SEP> de <SEP> poly-
<tb>
<tb> éthylène <SEP> glycol <SEP> (Poids <SEP> molé-
<tb>
<tb> culaire <SEP> moyen <SEP> 440)
<tb>
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XIV ibiétliaerylate de tridécyle/ 7,5/0,9/0,1 6,3 acide xaetlacr,ylîque'rnétlzac;
ry¯.
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<tb> late <SEP> de <SEP> mono <SEP> éther <SEP> tridécylique <SEP> de <SEP> polyéthylène <SEP> glycol
<tb> (Poids <SEP> moléculaire <SEP> moyen <SEP> 440)
<tb>
<tb> XV <SEP> Méthacrylate <SEP> d'octadécyle/ <SEP> 6/0,7/0,3 <SEP> 7
<tb>
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acide méthacrqlique/inéthacry-
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<tb> late <SEP> de <SEP> monoéther <SEP> laurylique
<tb>
<tb> polyéthylène <SEP> glycol <SEP> (Poids
<tb>
<tb> moléculaire <SEP> moyen <SEP> 400)
<tb>
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XVI Méthacrylate ds (alkyll3hénoy)= $/O,F/0,2 7,8
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<tb> éthyl/acide <SEP> méthacrylique/
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> monoéther
<tb>
<tb> laurylique <SEP> de <SEP> polyéthylène
<tb>
<tb> glycol <SEP> (Poids <SEP> moléculaire
<tb>
<tb> moyen <SEP> 440)
<tb>
Préparé par alkylation de phénol par du polypropylène,
contenant
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en moyenne L4' 'C par molécule sur BF3 Comme catalyseur.
FÉXEI4PLE XVII. -
Dans cette opération, on mélange à des quantités équi- molaires de stéarate d'allyle (324 g) et d'acide méthacrylique (86 g) dans un récipient de réaction approprié., 0,5 pour-cent en poids de peroxyde de benzoyle. On chauffe ensuite le mélange de réaction à 91 C (195 F) en agitant, et on le maintient à cette température pen- dant 15 heures" On ajoute alors au mélange 0,66 mole (124 g) d'alcool laurylique et 0,1 mole (63 g) de monoéther laurylique de
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polyéthylène glycol, ayant un poids moléculaire moyen de 4/".0, et on ajoute également au mélange 0,25 pour-cent en poids d'acide p-toluène sulfonique et 200 cm3 de xylène.
On chauffe ensuite au reflux le mé- lange de réaction obtenu pendant 15 heures, en éliminant sous forme d'azéotrope l'eau formée pendant la réaction d'estérification. On reprend ensuite le mélange par du benzène, et on précipite le poly- mère désiré par addition de plusieurs volumes d'un. mélange 50/50 méthanol-acétone. On chauffe ensuite le précipité à 149 C (300 F) sous une pression de 1 mm de mercure, pour le débarrasser du sol-
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vant et d'autres impuretés à bas points d'ébullition.
Le polymère ainsi obtenu contient du stéarate d'allyle et du méthacrylate de lauryle (tous deux constituants (A) ou groupements monomères solubi- lisants dans l'huile), ainsi que de l'acide méthacrylique et le méthacrylate du monoéther laurylicue de polyéthylène glycol (Poids moléculaire moyen 440) en proportions de 3:2:0:7:0,3. Soumis à des essais dans les conditions FL-2, décrites plus haut, on constate que l'addition à l'huile de 1,5 pour-cent en poids de ce polymère donne un degré moyen de dépôt sur les pistons de 6,9.
Alors que dans l'exemple I ci-dessus, on remarque que la vitesse d'usure des segments des pistons n'est que de 2,6 mg/heure, des essais à la touche sont également effectués (en appliquant le procédé d'essai radioactif aux segments des pistons) au moyen de différents autres polymères décrits dans les exemples II à XV. Dans chaque cas, on constate que la vitesse d'usure des segments des pistons est extraordinairement faible, le taux de perte étant de 3,5 mg/heure ou moins.
En général, d'excellentes propriétés détergentes et anti- usure peuvent être conférées à des huiles lubrifiantes en y dissol- vant une quantité d'environ 0,1 à 10% en poids des copolymères du type décrit ci-dessus, bien qu'une gamme préférée soit comprise entre environ 1 et 5% en poids. D'autre part, comme les copolymères de la présente invention sont compatibles avec des huiles minérales et d'autres huiles lubrifiantes, pratiquement en toutes propor- tions, une proportion aussi importante que 75% des agents d'addition polymères - - actuels peut être dissoute dans une huile lubrifiante appropriée dans le but de préparer un concentré pouvant être dilué avec des huiles lubrifiantes et analogues pour préparer la composi- tion lubrifiante finale.
Ces concentrés, qui peuvent également conteni- d'autres agents d'addition en quantités désirées, et qui contiennent normalement au moins 10% du copolymère, constituent un procédé commode de manutention du copolymère et peuvent être utilisés comme agents d'addition pour des lubrifiants en général.
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On peut utiliser les agents d'addition copolymères de la présente invention avec de bons résultats avec l'il-ne quelconque d'une grande variété d'huiles de viscosité lubrifiante ou de mélanges de ces huiles. C'est ainsi que l'huile de base peut être un pétrole raffiné de Fennsylvanie ou une autre huile à. base de paraffines, une huile de base naphténique raffinée, ou une huile hydrocarbonée ou non hydrocarbonée synthétique, de viscosité lubrifiante.
Comme huiles synthétiques, on peut mentionner des cires alkylées et des hydrocar- bures alkylés à poids moléculaires relativement élevés, des polymères hydrogénés d'hydrocarbures, et les produits de condensation d'hydro- carbures alkylés chlorés avec des composés arylés' D'autres huiles appropriées sont celles au'on obtient par la polymérisation d'oxydes d'alkylène de bas poids moléculaires tels que l'oxyde de propylène et/ou l'oxyde d'éthylène. On obtient encore d'autres huiles synthé- tiques par éthérification et/ou estérification des groupes hydroxyles des polymères d'oxydes d'alkylène, comme par exemple, l'acétate du polymère d'oxyde de propylène amorcé par le 2-éthylhexanol.
D'autres classes importantes d'huiles lubrifiantes synthétiques comprennent les différents esters tels que, pa.r exemple, le sébaçate de di(2- éthylhexyle), le phosphate tricrésylique et des esters silicates.Si on le désire, l'huile peut consister en un mélange d'huiles minérales et synthétiques.
Bien qu'on puisse obtenir des compositions lubrifiantes satisfaisantes en n'ajoutant à l'huile de base qu'un seul ou plu- sieurs des agents d'addition copolymères décrits ci-dessus, il entre également dans le cadre de la présente invention de préparer des compositions lubrifiantes qui ne contiennent pas seulement ces copoly- m.ères, mais également d'autres agents d'addition tels que'des agents abaissant le point de liquidité, des agents d'onctuosité ou améliorant le comportement aux pressions extrêmes, des agents antioxydants, des inhibiteurs de corrosion, des agents de fluorescence, des épais- sissants et/ou des composés améliorant les caractéristiques tempéra- ture-viscosité de l'huile.
La présente invention envisage également
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l'addition à la composition lubrifiante d'agents détergents auxiliai- res et/ou d'agents anti-usure, en particulier quand la quantité de polymère utilisée est relativement faible. Toutefois, comme un but important de la présente invention est de procurer une composition lubrifiante qui soit ou bien exempte de constituants contenant des minéraux (c'est-à-dire formant des cendres, ou qui n'en contien- nent qu'un faible pourcentage, il est préférable que les agents d'addition ajoutésaux compositions d'huile soient du type exempt de matières minérales.
REVENDICATIONS.
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1.- Composition lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure d'une huile de viscosité lubrifiante et une proportion mineure, suffisante pour améliorer les caractéristi ques détergentes de la composition, d'un copolymère soluble dans l'huile entre (A) un total de 75 à 97 moles pour-cent d'un composé polymérisable à non-saturation oléfinique, contenant un groupe solu- bilisant dans l'huile 'de 4 à 30 atomes de carbone aliphatiques, (B) au moins un groupement monomère d'un acide monocarboxylique aliphati- que inférieur, alpha, bêta-non saturé, et (C) au moins un groupement monomère d'un ester d'un polyoxy-1,2-alkylène glycol et d'un acide monocarboxylique aliphatique inférieur,alpha,bêta-non saturé.