CH678733A5 - - Google Patents

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CH678733A5
CH678733A5 CH1998/89A CH199889A CH678733A5 CH 678733 A5 CH678733 A5 CH 678733A5 CH 1998/89 A CH1998/89 A CH 1998/89A CH 199889 A CH199889 A CH 199889A CH 678733 A5 CH678733 A5 CH 678733A5
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CH
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mixture
weight
parts
acid
succinic
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CH1998/89A
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David Eugene Ripple
William Bricker Chamberlin Iii
Original Assignee
Lubrizol Corp
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Publication date
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Description

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CH 678 733 A5
Description
La présente invention se rapporte à des composites d'huile lubrifiante. En particulier, la présente invention se rapporte à des composites d'huile lubrifiante comprenant une huile de lubrifiante* un dérivé carboxylique présentant à la fois des propriétés correspondant aux tests VI, V et I et des propriétés de dispersion, au moins un ester partiel d'acide gras d'un alcool polyvalent et au moins un sel métallique d'un acide dithiophosphorique.
Les huiles lubrifiantes employées dans des moteurs à combustion interne et en particulier dans des moteurs à allumage par étincelle et dans des moteurs Diesel sont l'objet de modification et d'améliorations constantes destinées à améliorer leurs performances. Un certain nombre d'organismes comprenant la SAE (Society of Automotive Engineers). La ASTM (anciennement American Society for Testing and Materials) et l'APl (American Petroleum Institute), de même que les constructeurs d'automobiles s'efforcent d'améliorer le rendement des huiles lubrifiantes. Plusieurs normes ont pu être mises au point et modifiées au cours de ces dernières années grâce aux efforts de ces organismes. Compte tenu de l'augmentation de la puissance et de la complexité des moteurs, les critères de rendement ont été augmentés de façon à pouvoir fournir des huiles lubrifiantes ayant moins tendance à se détériorer dans les conditions normales d'utilisation et de ce fait, permettant de réduire l'usure ainsi que la formation de dépôts indésirables, tels que vernis, boues, et matières résineuses qui ont tendance à adhérer aux différentes parties des moteurs et à réduire le rendement de ces derniers.
En général, différentes classifications d'huiles et de critères de rendement ont été établis pour les huiles de carter à employer dans des moteurs à allumage par étincelle et dans les moteurs Diesel, en raison des différences présentées par les huiles lubrifiantes pour ces applications et compte tenu de la variété des exigences formulées dans ce domaine. Les huiles de qualité mises au point pour des moteurs à allumage par étincelle, disponibles dans le commerce, ont été identifiées et étiquetées au cours de ces dernières années sous l'appellation d'huile «SF», lorsque ces huiles sont aptes à satisfaire les exigences de rendement de la Classification SF du service API. Une nouvelle classification SG du service API a été établie et cette huile doit être étiquetée «SG». Les huiles désignées par l'appellation SG doivent répondre aux exigences de rendement de la classification SG du service API, critères qui ont été établis de manière à garantir que ces nouvelles huiles posséderont bien les propriétés et les caractéristiques de rendement complémentaires désirables, en plus de celles qui sont exigées de la part des huiles SF. Les huiles SG doivent être conçues pour réduire au maximum l'usure du moteur ainsi que les dépôts et également pour minimaliser l'épaississement de l'huile pendant le service. Les huiles SG ont été mises au point pour améliorer les performances et la durabilité du moteur par comparaison avec toutes les huiles de moteurs précédentes commercialisées pour les moteurs à allumage par étincelle. Une caractéristique supplémentaire des huiles SG est l'inclusion des exigencés de la catégorie CC (Diesel) dans la spécification SG.
Pour pouvoir répondre aux critères de rendement des huiles SG, ces huiles doivent être soumises avec succès aux tests suivants pour les moteurs à essence et les moteurs Diesel. Tests qui ont été mis au point en tant que normes dans l'industrie: le Test Ford Sequence VE, le Test Buick Sequence IIIE, le Test Oldsmobile Sequence IID, le Test CRC L-38, et le test Caterpillar Cylindre Unique pour moteur 1H2, Le test Caterpillar a été inclu dans les exigences de rendement, de manière à qualifier également cette huile pour son emploi à bas rendement avec les moteurs Diesel (performance Diesel catégorie «CC»}. Si l'on souhaite que l'huile donc de la classification SG soit également qualifiée pour un usage Diesel à haut rendement, (catégorie Diesel «CD»). La formulation de l'huile doit répondre aux exigences de performance plus strictes ou test Caterpillar Cylindre unique pour moteur 1G2. Les exigences relatives à l'ensemble de ces tests ont été établies par l'industrie et ces tests sont décrits de manière plus détaillée ci-après.
Si l'on souhaite que les huiles lubrifiante de la classification SG offrent également des caractéristiques améliorées en matière d'économie de carburant, cette huile doit répondre aux exigences du test «Sequence VI Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer»).
Une nouvelle classification d'huile pour moteur Diesel a été établie grâce aux effort conjoints de la SAE de PASTM et de l'API et ces nouvelles huiles pour Diesel seront étiquetées «CE». Les huiles correspondant à cette nouvelle classification Diesel CE devront être capables de répondre à des exigences de rendement supplémentaires qui ne se trouvent pas dans la catégorie actuelle CD qui comprend le MackT-6, le MackT-7 et les tests Cummins NTC-400.
Un lubrifiant idéal pour la plupart des usages devrait posséder la même viscosité à toutes les températures. Cependant, les lubrifiants disponibles dans le commerce sont loin de cet idéal. Les matières qui ont été ajoutées aux lubrifiants, de manière à réduire au maximum le changement de viscosité en fonction de la température, sont appelées modificateurs de viscosité, améliorateurs de viscosité, améliorateurs d'indice de viscosité ou améliorateurs VI. En général, les matières qui améliorent les caractéristiques VI des huiles lubrifiantes sont des polymères organiques, solubles dans l'huile et ces polymères comprennent les polyîsobutylènes, les polyméthacrylates (c.à.d. des copolymères de méthacrylates alkyle de différentes longueurs de chaîne), des copolymères d'éthylènes et de propylènes, des copolymères en masse hydrogénés de styrène et d'isoprène et des polyacrylates (c.à.d. les copolymères d'acrylates d'alky-Ie de différentes longueurs de chaîne).
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D'autres matières ont été ajoutées dans les mélanges d'huile lubrifiante afin de permettre à ces mélanges d'huile de répondre aux différentes exigences de rendement; et ces matières comprennent des agents dispersants, des détergents, des modificateurs de friction, des inhibiteurs de corrosion etc. Des agents dispersants sont utilisés dans les lubrifiants afin de maintenir les impuretés en suspension, particulièrement celles qui se forment pendant le fonctionnement d'un moteur à combustion interne, plutôt que de leur permettre de se déposer sous forme de boue. Ces matières ont été décrites selon la méthode connue comme présentant à la fois des propriétés améliorant la viscosité et la dispersion. Un type de composé possédant ces deux propriétés se compose d'un tronc de polymère sur lequel ont été attaché un ou plusieurs monomères ayant des groupements polaires. De tels composés sont souvent préparés par une opération de greffage dans laquelle le polymère tronc est mis en réaction directe avec un monomère adéquat.
Les additifs dispersants pour les lubrifiants comprenant les produits de réaction de composés hy-droxyliques ou d'amines, avec des acides succiniques substitués ou leurs dérivés, ont également été décrits selon les méthodes connues et les dispersants caractéristiques de ce type sont exposés par exemple dans les brevets américains 3 272 746,3 522 179,3 219 666 et 4 234 435. Incorporés dans les huiles lubrifiantes, ces mélanges sont décrits dans la fonction première du brevet '435 comme des dispersants/détergents et des améliorateurs de l'indice de viscosité.
Selon l'invention, l'huile lubrifiante pour les moteurs à combustion interne présente les caractéristiques définies dans la revendication 1.
La composition d'huile peut également contenir (E) au moins un mélange dérivé d'ester carboxylique et/ou (F) au moins un sel métallique alcalino terreux neutre ou basique d'au moins un composé organique acide. Dans une forme d'exécution, les composites d'huile selon la présente invention peut contenir les additifs ci-dessus et d'autres additifs décrits dans la spécification en quantités suffisantes pour permettre à l'huile de répondre aux exigences de performance de la classification du service API identifié par «SG», et selon une autre réalisation, la composition d'huile selon la présente invention peut contenir les additifs ci-dessus et d'autres additifs décrits dans la spécification, en quantités suffisantes pour permettre aux huiles de satisfaires aux exigences de la classification du service API identifié par «CE».
Tout au long de cette spécification et de ces revendications, les références à des pourcentages de poids des différents composants, exception faite du composant (A) qui est l'huile, sont établies sur une base chimique sauf indication contraire. Par exemple, si les mélanges d'huile de la présente invention sont décrits comme contenant au moins 2% en poids de (B). Le mélange d'huile comprend au moins 2% en poids de (B) sur une base chimique. Donc, si le composant (B) est disponible sous la forme d'une solution d'huile à 50% en poids, au moins 4% en poids de la solution d'huile devrait être inclus dans ce mélange d'huile.
Le nombre d'équivalents de l'agent d'acylation dépend du nombre total de fonctions carboxyliques existantes. Dans la détermination du nombre d'équivalents pour les agents d'acylation, les fonctions carboxyliques qui ne sont pas capables de réagir comme un agent d'acylation de l'acide carboxylique sont exclues. En général, il existe toutefois un équivalent d'agent d'acylation pour chaque groupe carboxyle dans ces agents d'acylation. Par exemple, il y a deux équivalents dans un anhydride dérivé de la réaction d'une mole de polymère d'oléfine et d'une mole d'anhydride maléique. Des techniques conventionnelles sont facilement disponibles pour déterminer le nombre de fonctions carboxyliques (par exemple l'indice d'acide, l'indice de saponification) et, donc, le nombre d'équivalents de l'agent d'acylation peut facilement être déterminé par un homme du métier.
Un poids équivalent d'une amine ou d'une polyamine est le poids moléculaire d'une amine ou d'une poly-amine divisé par la quantité totale d'azote présente dans la molécule. Donc, l'éthylènediamine a un poids équivalent égal à la moitié de son poids moléculaire; ladiéthylène triamine a un poids équivalent égal à un tiers de son poids moléculaire. Le poids équivalent d'un mélange disponible dans le commerce de poly-alkylènepolyamine peut être déterminé en divisant le poids atomique d'azote (14) par le %N contenu dans la polyamine et en le multipliant par 100; donc, un mélange de polyamine contenant 34% de N aurait un poids équivalent de 41,2. Un poids équivalent de gaz ammoniac ou une monoamine représente le poids moléculaire.
Un poids équivalent d'une amine substituée d'hydroxyle devant réagir avec des agents d'acylation, de manière à former le dérivé carboxylique (B) est son poids moléculaire divisé par le nombre total de groupes d'azote présents dans la molécule. Aux fins de la présente invention, pour la préparation ou composant (B), les groupes hydroxyles sont ignorés dans le calcul du poids équivalent. Donc, l'éthanolamine aurait un poids équivalent égal à son poids moléculaire et la diéthanolamine a un poids équivalent (basé sur l'azote) égal à son poids moléculaire.
Le poids équivalent d'une amine substituée d'hydroxyle utilisé pour former les dérivés d'ester carboxylique (E) utiles dans la présente invention, est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes hydroxyles présents et les atomes d'azote présents son ignorés. Donc, quand on prépare ces esters à partir de par ex. du dyéthylamino-éthanol, lé poids équivalent est une moitié du poids moléculaire de ce dyéthylamino-éthanol.
Les termes de «substituant» et «d'agent d'acylation» ou «agents d'acylation succiniques substitués» doivent être pris dans leurs acceptions normales. Par exemple, un substituant est un atome ou un groupe d'atomes qui a remplacé un autre atome ou groupes d'atomes dans une molécule à la suite d'une réaction.
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Le terme d'agent d'acylation ou d'agent d'acylation de succinique substitué se rapporte au composé en soi et n'incluent pas des réactifs n'ayant pas réagi utilisés pour former l'agent d'acylation ou l'agent d'acylation succinique substitué.
fAV L'huile de viscosité lubrifiante
L'huile qui est utilisée dans la préparation des lubrifiants de la présente invention peut être à base d'huiles naturelles, d'huiles synthétiques ou de mélanges de ces dernières.
Les huiles naturelles comprennent des huiles animales et des huiles végétales (par ex. l'huile de castor, l'huile de lard), de même que des huiles minérales lubrifiantes, telles que les huiles à base de pétrole liquide et les huiles lubrifiantes traitées par solvants ou par acides des types paraffinique naphténique ou paraffinique-naphténique mélangé. Les huiles de viscosité lubrifiante dérivées du charbon ou de schistes sont également utiles. Les huiles lubrifiantes synthétiques comprennent les huiles d'hydrocarbures et tes huiles d'hydrocarbures substituées halogènées, telles que les oléfines polymérisées et co-polymérisées (par ex. les polybutylènes, les polypropylènes, les copolymères propylènes-isobutylènes, les polybutylènes chlorés, etc.; les poly(hexènes-l), les poly(octènes-l), les poly(décènes-1), etc. et les mélanges de ces derniers: les benzènes d'aikyle (par ex. les dodécylbenzènes, les tétradécylbenzènes, les dinonylbenzènes, les di-(éthylhexyl-2)-benzènes, etc.); les polyphényles (par ex. les terphényles, les biphényles, les polyphényles alkylés, etc.); les éthers diphényles alkylés et les sulfures diphényles alkylés ainsi que les dérivés analogues et homologues de ces derniers.
Les polymères oxydes d'altaléne et les copolymères ainsi que leurs dérivés dans lesquels les groupes hydroxyliques terminaux ont été modifiés par estérification, étherification etc. constituent une autre classe d'huiles lubrifiantes synthétiques connues qui peuvent être utilisées. Celles-ci sont illustrées par tes huiles préparées par polymérisation de t'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène, les éthers d'aikyle et d'aryle de ces polymères polyoxyalkylènes (par ex. l'éther méthylpolyisopropylène glycol avant un poids moléculaire moyen d'environ 1000, le diphényle éther ou le polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire d'environ 500-1000, le diéthyle éther du polypropylène glycol ayant un poids moléculaire d'environ 1000-1500 etc.) ou des esters mono-et polycarboxyliques de ces derniers, par ex. les esters d'acide acétique mélangés avec des esters d'acide gras C3-C8 ou le diester oxacide du tétraéthylène glycol.
Une autre classe adéquate d'huiles lubrifiantes synthétiques pouvant être utilisées comprend les esters d'acides dicarboxyliques (par ex. l'acide phtalique, l'acide succinique, les acides d'aikyle succiniques, les acides alkényles succiniques, l'acide maléique, l'acide azélaique, l'acide subérique, l'acide sé-bacique, l'acide fumarique, l'acide adipique, l'acide linoléique dimère, l'acide malonique, les acides d'aikyle maloniques, les acides d'alkenyle maloniques etc.) avec une variété d'alcools (par ex. l'alcool butylîque, l'alcool hexylique, l'alcool dodécylique, l'alcool éthylhexyIique-2, l'éthylène glycol, le monoéther diéthyiène glycol, le propylène glycol etc.). Des exemples spécifiques de ces esters comprennent l'adipa-te de dibutyle, le sébacate, le di(2-éthylhexylique), le fumarate di-n-hexylique, le sébacate dioctylique, l'azélate diisooctylique, l'azélate diisodécylique, le phthalate dioctylique, le phthalate didécylique, le sébacate diéicosyiique, le diester 2-éthylhexylique-2 de l'acide linoléique dimère, l'ester complexe formé en faisant réagir une mole d'acide sébacique avec deux moles de tétraéthylène glycol et deux moles d'acide de éthylhexanoique-2 et d'acides et leurs homologues.
Les esters utiles comme huiles synthétiques comprennent également ceux qui sont obtenus à partir d'acides monocarboxyliques de C5 à C12 et de polyols et éthers de polyol tels que le glycol néopentyli-que, le propane trimêthylol, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, etc.
Les huiles à base de silicone, telles que les huiles de siloxane polyalkyle, polyaryle, polyalkoxiques ou polyaryloxiques et les huiles de silicate comprennent une autre classe utile de lubrifiants synthétiques (par ex. le silicate tétraéthyllque, le silicate tétraisopropylique, le silicate tétra-(éthylhexylique-2), le silicate tétra-(méthylhexylique-4), le silicate tétra-(p-tert-butylphénylique), le disiloxane hexyl-(méthyl-4-pentoxy-2), les siloxanes poly(méthyle), les siloxanes poly(méthylphénylique), etc.). D'autres huiles lubrifiantes synthétiques comportent des esters liquides d'acides contenant du phosphore (par ex. le tricré-sylphosphate, le trioctylphosphate, l'ester diéthyle d'acide décane phosphonique etc.), tëfrahydrofura-nes polymériques et leurs homologues.
Les huiles non raffinées, raffinées et reraffinées, qu'elles soient naturelles ou synthétiques (de même que les mélanges de deux ou plus d'entre elles) du type exposé plus haut, peuvent être utilisées dans les concentrés de la présente invention. Les huiles non raffinées sont celles qui sont obtenues directement à partir d'une source naturelle ou synthétique sans autre traitement de purification. Par exemple, une huile de schiste obtenue directement à partir d'opérations de distillation, une huile de pétrole obtenue directement à partir d'une distillation primaire ou d'une huile ester obtenue directement à partir d'un processus d'estérification et utilisée sans autre traitement, serait une huile non raffinée. Les huiles raffinées sont identiques aux huiles non raffinées, excepté le fait qu'elles ont été traitées ultérieurement en une ou plusieurs phases de purification afin d'améliorer une ou plusieurs de ses propriétés. De nombreuses techniques de purification de ce type sont connues par les spécialistes en la matière, comme par exemple l'extraction de solvant, l'hydrotraitement, la distillation secondaire, l'extraction d'acide ou de base, le filtrage, la percolation, etc. Les huiles reraffinées sont obtenues par des méthodes identiques à
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celles utilisées pour obtenir des huiles raffinées, telles qu'elles sont appliquées à des huiles raffinées qui ont déjà été utilisées en service. De telles huiles reraffinées sont également connues, retraitées, recyclées et sont souvent traitées de façon complémentaire par des techniques destinées à éliminer les additifs usés et les produits de déchets de l'huile.
(B) Les dérivés carboxvliaue
Le composant (B) qui est utilisé dans les huiles lubrifiantes de la présente invention est au moins un mélange de dérivé carboxylique produit en faisant réagir (B-1) au moins un agent d'acylation succinique substitué avec (B-2) d'un équivalent à deux moles par équivalent d'agent d'acylation, d'au moins un composé d'amine contenant au moins un HNK groupe et dans lequel ledit agent d'acylation consiste en des groupes substituants et des groupes succiniques dans lesquels les groupes substituants sont dérivés d'un polyalkylène caractérisé par une valeur Mn d'environ 1300 à environ 5000 et d'un ratio Mw/ Mn d'environ 1,5 à 4,5, lesdits agents d'acylation étant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins environ 1,3 groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupes substituants.
Les dérivés carboxyliques (B) sont inclus dans les mélanges d'huile afin d'améliorer la faculté de dispersion et les propriétés VI des mélanges d'huile. En général, il est possible d'inclure d'environ 0,1% à environ 10 ou 15% du poids du composant (B) dans les mélanges d'huile bien qu'il soit préférable que les mélanges d'huile contiennent au minimum 0,5% et plus souvent au moins 2% du poids du composant (B).
L'agent d'acylation succinique substitué (B-1) utilisé dans la préparation du dérivé carboxylique (B) peut être caractérisé par la présence dans sa structure de deux groupes ou moitiés. Le premier groupe ou moitié est, par commodité, désigné ci-après comme le(s) «groupe(s) de substituants» et est dérivé d'un polyalkylène. Le polyalkylène dont sont dérivés les groupes substitués est caractérisé par une valeur Mn (poids moléculaire moyen) allant d'environ 1300 à environ 5000, et par une valeur Mw/ Mn d'au moins environ 1,5 et plus généralement, d'environ 1,5 à environ 4,5 ou d'environ 1,5 à environ 4,0.
L'abréviation Mw est le symbole conventionnel représentant le poids moléculaire moyen. La Chromatographie de perméation de gel (GPC) est une méthode qui fournit à la fois la moyenne de poids et les poids moléculaires moyens, de même que la distribution complète de poids moléculaires des polymères. Aux fins de cette invention, une série de polymères fractionnés d'isobutène, et de polyisobutène, est utilisée comme norme de calibrage dans le GPC.
Les techniques permettant de déterminer les valeurs Mn et Mw des polymères sont bien connues et sont décrites dans de nombreux livres et articles. Par exemple, les méthodes en vue de la détermination du poids de la valeur Mn et de la distribution du poids moléculaire des polymères sont décrites dans l'ouvrage de W.W Yan. J.J. Kirkland et D.D Bly, «Modem Size Exclusion Liquid Chromatographs», J. Wiiey & Son, Inc., 1979.
Le second groupe ou moitié dans l'agent d'acylation est désigné ci-après comme le(s) «groupe(s) succinique®». Les groupes succiniques sont les groupes qui sont caractérisés par la structure dans laquelle X et X' sont identiques ou différents, à condition qu'au moins X ou X' soit tels que l'agent d'acylation succinique substitué puisse fonctionner comme des agents d'acylation carboxyliques. C'est-à-dire qu'au moins X ou X' doit être tel que l'agent d'acylation substitué puisse former des amides ou des sels d'amine avec des composés aminés et fonctionne d'autre part comme un agent conventionnel d'acylation d'acide carboxylique. Les réactions de transestérification et de transamidatiôn sont considérées, aux fins de cette invention, comme des réactions d'acylation conventionnelles.
Donc, X et/ou X' sont normalement des hydrocarbyles-OH, -0-; Q-M+ dans lesquels M+ représente un équivalent d'un métal, cation d'ammonium ou d'amine, -NH2, -CI, -Br, et ensemble, X et X' peuvent être -O- de manière à former l'anhydride. L'identité spécifique de tout groupe de X ou X' qui n'est pas l'un des groupes cités ci-dessus, n'est pas critique aussi longtemps que sa présence n'empêche pas le groupe restant d'entrer dans les réactions d'acylation. Il est cependant préférable que X et X' soit chacun tel que les deux fonctions carboxyliques du groupe succinique (c.à.d. les deux -C(0)X et -C(0)X' puissent entrer dans les réactions d'acylation.
L'une des valences non satisfaites dans le groupement
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XI
F i de la formule I forme une liaison carbone-carbone avec un atome de carbone dans le groupe substituant. Tandis qu'une autre valence non satisfaite peut être satisfaite par une liaison identique avec le même groupe substituant ou un groupe différent, toutes, à l'exception de la valence indiquée plus haut sont normalement satisfaites par l'hydrogène; c.à.d. -H.
Les agents d'acylation succiniques substitués sont caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupes succiniques (c.à.d. de groupes correspondant à la formule I), pour chaque poids équivalent des groupes substituants. Aux fins de cette invention, le poids équivalent du groupe substituant est considéré comme étant le nombre obtenu en divisant la valeur Mn du polyalkylène dont le substituant est dérivé dans le poids total du groupe substituant présent dans les agents d'acylation succiniques substitués. Donc, si un agent d'acylation succinique substitué est caractérisé
par un poids total de groupe substituant de 40 000 et si la valeur de Mn pour le polyalkylène dont les groupes substituants sont dérivés est 2000, alors l'agent d'acylation succinique substitué est caractérisé par un total de 20 (40 000/2000=20) poids équivalents des groupes substituants. En conséquence, cet agent particulier d'acylation succinique doit donc être caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins 26 groupes succiniques, afin de répondre à l'une des exigences des agents d'acylation succiniques utilisés dans cette invention.
Une autre exigence des agents d'acylation succiniques substitués est que les groupes substituants doivent être dérivés d'un polyalkylène caractérisé par une valeur Mw/ Mn d'au moins environ 1,5. La limite supérieure de Mw/ Mn sera généralement d'environ 4,5. Les valeurs allant de 1,5 à environ 4.5 sont particulièrement utiles.
Les polyalkylènes ayant des valeurs Mn et Mw dont il a été parlé plus haut, sont connus et peuvent être préparés selon des procédures conventionnelles. Par exemple, certains de ces polyalkylènes sont décrits et illustrés dans le brevet américan 4 234 435 et l'exposé de ce brevet se rapportant à ces poly-alkylènes est incorporé ici en référence. Plusieurs de ces polyalkylènes, en particulier les polybutènes, sont disponibles dans le commerce.
Dans une forme d'exécution préférée, les groupes succiniques correspondront normalement à la formule
-CH C ( Ü > R
CH2 'C(Q)R' m.'
dans laquelle R et R' sont chacune sélectionnées indépendamment du groupe se composant d'aikyle -OH, -CI, -O- inférieur et s'ils sont pris ensemble, R et R' sont -0-. Dans ce dernier cas, le groupe succinique est un groupe succinique anhydride. Tous les groupes succiniques dans un agent d'acylation succinique particulier n'ont pas besoin d'être identiques, mais peuvent l'être. Il est préférable que les groupes succiniques correspondent à
(III)
(A) CB)
et aux mélanges de (lit (A)) et (lll(B)), A condition que les agents d'acylation succiniques substitués dans lesquels les groupes succiniques sont identiques ou différents se trouvent dans le cadre de la compétence technique et puissent être réalisés grâce à des procédures conventionnelles, telles que le traitement des agents d'acylation succiniques substitués eux-mêmes (par exemple en hydrolysant l'anhydride pour le transformer en acide libre ou en convertissant l'acide libre en un chlorure d'acide avec le chlorure de thionyle) et/ou en sélectionnant les réactants appropriés, maléique ou fumarique.
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Comme mentionné précédemment, le nombre minimum de groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupe substituant est 1,3. Le nombre maximum n'excédera généralement pas 4,5. Généralement, le minimum se situera autour de 1,4 groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupe substituant. Une série basée sur ce minimum est au moins 1,4 à environ 3,5 et plus spécifiquement, d'environ 1,4 à environ 2,5 groupes succiniques par poids équivalent de groupes substituants.
En plus, plus des groupes succiniques substitués préférés dans lesquels la préférence dépend du nombre et de l'identité des groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupes substituants, les autres préférences sont basées sur l'identité et la caractérisation des polyalkylènes dont les groupes substituants sont dérivés.
Compte tenu de la valeur de Mn par exemple, un minimum d'environ 1300 et un maximum d'environ 5000 sont préférés avec une valeur Mn dans la série s'étendant d'environ 1500 à environ 5000 qui est également préférée. Une valeur Mn encore plus apprécée est une valeur se situant dans la série allant d'environ 1500 à environ 2800. La sérié des valeurs Mn qui obtient le maximum de préférence s'étend d'environ 1500 à environ 2400.
Avant d'étudier plus avant les polyalkylènes, dont sont dérivés les groupes substituants, il convient de souligner que ces caractéristiques préférées des agents d'acylation succiniques doivent être comprises comme étant à la fois indépendantes et dépendantes. Elles sont considérées comme indépendantes en ce sens que, par exemple, une préférence pour un minimum de 1,4 à 1,5 groupes succiniques par poids équivalent de groupes substituants n'est pas liée à une valeur encore plus appréciée de Mn ou Mw/ Mn. Elles sont considérées comme dépendantes en ce sens que, par exemple, lorsqu'une préférence pour un minimum de 1,4 ou de 1,5 groupes succiniques est combinée avec des valeurs préférées de Mn et/ou Mw/ Mn, la combinaison des préférences ne décrit pas en fait d'autres formes d'exécution préférées de la présente invention. Donc, les différents paramètres sont prévus pour être seuls en ce qui concerne le paramètre particulier faisant l'objet de cette étude, mais peut aussi être combiné avec d'autres paramètres, afin d'identifier les autres préférences. Le même concept est destiné à s'appliquer à l'ensemble de la spécification, en ce qui concerne ta description des valeurs préférées, séries, ratios, réactants, etc., à moins qu'une disposition contraire soit clairement manifestée ou apparente.
Dans une forme d'exécution, lorsque le Mn d'un polyalkylène est à l'extrémité inférieure de la série, par ex. autour de 1300, ie ratio de groupes succiniques par rapport à des groupes substituants dérivés dudit polyalkylène dans l'agent d'acylation, est de préférence plus élevé que le rapport dansl lequel le
Mn est, par exemple, 1500. Réciproquement, lorsque le Mn du polyalkylène est plus élevé, par ex. 2000,
le rapport peut être plus bas que lorsque le Mn du polyalkylène est par ex. 1500.
Les polyalkylènes dont les groupes substituants sont dérivés, sont des homopolymères et des copolymères de monomères oléfines polymérisables, de 2 à environ 16 atomes de carbone et généralement de 2 à environ 6 atomes de carbone. Les copolymères sont ceux dans lesquels deux ou plus monomères oléfines sont copolymérisés selon les procédures conventionnelles connues, afin de former des polyalkylènes ayant dans leur structure des unités dérivées de chacune desdits deux ou plus monomères oléfines. Donc, le terme «copolymère(s)» tel qu'il est utilisé ici, comprend les copolymères, les terpolymères, les tétrapolymères et leurs homologues. Ainsi qu'il ressort de ces habiletés techniques normales, les polyalkylènes dont sont dérivés les groupes substituants sont souvent appelées conventionnellement «poIyo!éfine(s)».
Les monomères oléfines dont les polyalkylènes sont dérivés, sont des monomères oléfines polymérisables, caractérisés par la présence d'un ou plus groupes non saturés en ce qui concerne féthylène (c.à.d., >C=C<); cela signifie qu'il s'agit de monomères monooléfiniques tels que l'éthylène, le propylène, le butène-1, fisobutène, et l'octène-1 ou de monomères polyoléfiniques (généralement monomères dioléfi-niques) tels que le butadiène-I,3 et l'isoprène.
Ces monomères oléfines sont généralement des terminaux polymérisables, caractérisés par la présence dans leur structure du groupe >C=CH2. Les monomères oléfines internes polymérisables (parfois appelés dans les textes oléfines intermédiaires), caractérisés par la présence dans leur structure du groupe peuvent aussi être utilisés de manière à former les polyalkylènes. Lorsque les monomères oléfines internes sont employés, ils sont normalement employés avec des oléfines terminales, de manière à produire des polyalkylènes qui sont des copolymères. Aux fins de la présente invention, lorsqu'un monomère
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oléfine polytnérisé particulier peut être classé à la fois comme oléfine terminale et oléfine interne, if est considéré comme étant une oléfine terminale. Donc, le pentadiène-1,3 (c.à.d., le pipérylène) est considéré comme étant une oléfine terminale aux fins de la présente invention.
Certains des agents d'acylation succiniques substitués (B-1) utiles pour la préparation des esters carboxyliques (B) sont connus et sont décrits, par exemple dans le brevet américain 4 234 435, dont l'exposé est incorporé ici en référence. Les agents d'acylation décrits dans le brevet '435 sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent des groupes substituants dérivés de polyalkylènes ayant une valeur Mn d'environ 1300 à environ 5000 et une valeur Mw/ Mn d'environ 1,5 à 4. En plus des agents d'acylation décrits dans le brevet *435, les agents d'acylation utiles pour la présente invention peuvent contenir des groupes substituants dérivés de polyalkylènes ayant un ratio Mw/ Mn pouvant atteindre environ 4,5.
Il y a un préférence générale pour des polyalkylènes d'hydrocarbure aliphatiques, libres de groupes aromatiques et cycloaliphatiques. Dans le cadre de cette préférence générale, il y a une autre préférence pour des polyalkylènes qui sont dérivés du groupe composé de homopolymères et de copolymères d'oléfines d'hydrocarbures terminales de 2 à environ 16 atomes de carbones. Cette préférence supplémentaire est caractérisée par là stipulation que, alors que les copolymères d'oléfines terminales sont généralement préférés, des copolymères contenant optionnellement jusqu'à 40% d'unités de polymères délivrés d'oléfines internes, pouvant atteindre jusqu'à environ 16 atomes de carbone, se trouvent également dans le cadre d'un groupe préféré. Une classe encore plus appréciée de polyalkylènes qui sont choisis dans le groupe se composant de homopolymères et de copolymères d'oléfines terminales de 2 à environ 6 atomes de carbone, et de préférence de 2 à 4 atomes de carbone. Toutefois, une autre classe préférée de polyalkylènes et représentée par les polyalkylènes encore plus appréciés contenant optionnellement jusqu'à environ 25% d'unités de polymères dérivés d'oléfines internes pouvant atteindre jusqu'à environ 6 atomes de carbone.
Il est évident que la préparation de polyalkylènes, telle qu'elle est décrite ci-dessus et qui répond aux différents critères pour Mn et Mw/ Mn, est dans le cadre de la compétence technique et ne fait pas partie de la présente invention. Des techniques qui comportent le contrôle des températures de polymérisation, la régulation de la quantité et du type d'initiateur et/ou du catalyseur de polymérisation, employant des groupes de terminaison de chaîne dans le procédé de polymérisation ou autre. D'autres techniques conventionnelles peuvent également être employées, telles que le dégazolinage léger (comportent le dé-gazolinage sous vide) et/ou la dégradation par oxydation ou ia dégradation mécanique d'un polyalkylène de poids moléculaire élevé, de manière à produire des polyalkylènes d'un poids moléculaire inférieur.
Dans la préparation des agents d'acylation succiniques substitués de ia présente invention, un ou plusieurs des polyalkylènes décrits ci-dessus sont mis en réaction avec un ou plusieurs réactifs acides sélectionnés à partir du groupe composé de réactifs maléiques ou fumariques de la formule générale
X(0)C-CH=CH-C(0)X' (IV)
dans laquelle X et X' sont tels qu'ils ont été définis dans la formule I. De préférence, les réactifs maiéique etfumarique seront un ou plusieurs composés correspondant à la formule
RC(0)-CH=CH-C(0)R' (V)
dans laquelle R et R' sont tels qu'ils ont été définis précédemment dans la formule II. Normalement, les réactifs maléiques ou fumariques seront l'acide maiéique, l'acide fumarique, l'anhydride maiéique ou un mélange de deux ou plus d'entre eux. Les réactifs maléiques sont généralement préférés aux réactifs fumariques par le fait que les premiers sont plus facilement disponibles et qu'ils réagissent en général plus facilement avec les polyalkylènes (ou leurs dérivés) pour préparer les agents d'acylation succiniques substitué de la présente invention. Les réactifs spécialement préférés sont l'acide maiéique, l'anhydride maiéique et les mélanges de ces derniers. En raison de sa disponibilité et de sa facilité de réaction, on emploira généralement l'anhydride maiéique.
Parmi les exemples de brevets décrivant différents procédés pour la préparation d'agents d'acylation utiles, on compte les brevets américains 3 215 707 (Rense); 3 219 666 (Norman et al); 3 231 587 (Rense); 3 912764 (Pâmer); 4 110 349 (Cohen); et 4 234 435 (Meinhardt et al); ainsi que le brevet anglais 1 440 219. Les exposés de ces brevets sont incorporés ici en référence.
Pour des raisons de facilité et de concision, le terme «réactant maiéique» est souvent utilisé ci-après. Lorsqu'il est employé, il doit être compris dans ce sens que ce terme est générique des réactants acides sélectionnés à partir de réactants maléiques et fumariques correspondant aux formules (IV) et (V) ci-dessus comprenant un mélange de réactants de ce type.
Les réactifs d'acylation décrits ci-dessus sont intermédiaires dans les procédés de préparation de mélanges carboxyliques dérivés (B) comprenant la mise en réaction (B-1) d'un ou plusieurs réactifs d'acylation (B-2) au moins un composé aminé, caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe HN<
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Le composé aminé (B-2), caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe HN< peut être un composé de monoamine ou de polyamine. Des mélanges de deux ou plus composés aminés peuvent être utilisés dans ia réaction avec un ou plusieurs réactifs d'acylation de ia présente invention. De préférence, le composé aminé contient au moins un groupe aminé primaire (c.à.d., -NH2) et de préférence encore, l'amine sera une polyamine contenant au moins deux groupes -NH-, l'un des deux groupes, ou les deux étant des aminés primaires ou secondaires. Les aminés peuvent être des aminés aiipha-tiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques. Les polyamines n'aboutissent pas seulement à des mélanges dérivés d'acide carboxylique qui sont généralement plus efficaces que des additifs dispersants/détergents, se rapportant à des mélanges dérivés de monoamines, mais ces polyamines préférées aboutissent à des mélanges dérivés carboxyliques qui présentent des propriétés améliorées VI plus prononcées.
Parmi les aminés préférées, on compte les polyamines alkylènes, comprenant les polyamines polyalkylènes. Les polyamines alkylènes comportent celles qui sont conformes à la formule
R3N—(U-N)n—FF <VI
R3 R3
dans laquelle n se situe entre 1 et environ 10; chaque R3 est indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarbyle ou on groupe hydrocarbure substitué hydroxylique ou d'amine ayant jusqu'à environ 30 atomes ou deux groupes R3 d'atomes d'azote différents peuvent être réunis afin de former un groupe U, avec la stipulation qu'au moins un groupe R3 est un atome d'hydrogène et que U est un groupe alkylène d'environ 2 à environ 10 atomes de carbone. De préférence, U est de i'éthylène ou du propylène. Font l'objet d'une préférence particulière, les polyamines alkylènes dans lesquelles chaque R3 est de l'hydrogène ou un groupe d'hydrocarbyle substitué d'amine avec des mélanges d'éthylène polyamines qui sont préférés au maximum. Généralement, n aura une valeur moyenne se situant, entre environ 2 et entre environ 7. De telles alkylènepolyamines comportent la méthylènepolyamine, les éthylènepolyamines, les butylènepolyamines, les propilènepolyamines, les pentylènepolyamines, les hexylènepolyamines, les heptylènepoiyamines, etc. Les homologues les plus proches de telles aminés et les pipérazines substituées d'aikyle aminé sont également inclus.
Les alkylènepolyamines utiles dans la préparation de mélanges carboxyliques dérivés (B) incluent ia di-maine, la triéthylène, la tétramine, la propylènediamine, la riméthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la décaméthylènediamîne, l'hexaméthylènediamine, la décaméthylènediamîne, l'octaméthylènediamine, la di(heptaméthylène)triamine, la tripropylènetriamine, la tétraéthylènepentamine, la triméthylènediamine, la pentaéthylènehexamine, la di(triméthylène), latriamine, la N-(aminoéthyi-2)piperazine, la 1,4-bis(2-amino éthyl)pipérazine, et leurs homologues. Des homologues plus proches que ceux qui sont obtenus en condensant deux ou plus d'amines d'alkylène présentés ci-dessus sont utiles comme le sont des mélanges de deux ou plus des polyamines décrits auparavant.
Les éthylènepolyamines, telles que celles qui ont été mentionnées ci-dessus, sont particulièrement utiles pour des raisons de coût et d'efficacité. De telles polyamines sont décrites en détail sous ie titre de «Diamines and Higher Amines» dans «l'Encyclopedia of Chemical Technology», seconde édition, Kîrk and Othmer, Volume 7, pages 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965, qui est incorporé en référence ici pour l'exposé de polyamine utile. De tels composés sont préparés de façon très pratique par la réaction d'une imine d'éthylène avec un réactif d'ouverture de chaîne tel que le gaz amoniac, etc. Ces réactions aboutissent à la production de mélanges relativement complexes de polyamine d'alkylène comprenant des produits de condensation cyclique tels que des pipérazines. Les mélanges sont particulièrement utiles pour la préparation de dérivatifs carboxyliques (B) utiles pour la présente invention. D'autre part, des produits tout à fait satisfaisants peuvent également être obtenus en employant des polyamines d'alkylène pur.
D'autres types de mélanges de polyamines utiles sont ceux qui résultent du dégazolinage des mélanges de polyamines décrits ci-dessus. Dans le cas actuel, des polyamines de poids moléculaire inférieur et des contaminants volatiles sont retirés d'un mélange de polyamine d'alkylène sous la forme d'un résidu souvent désigné comme «résidus de polyamine». En général les résidus de polyamine d'alkylène peuvent être caractérisés comme ayant moins de deux, et généralement moins de 1% (en poids) de matière entrant en ébullition au-dessous d'environ 200°C. Dans le cas des résidus de polyamine d'éthylène qui sont facilement disponibles et sont considérés comme étant très utiles, les résidus contiennent d'environ 2% (en poids) du total de diéthèlenetriamine (DETA) ou de triétylènetriamine (TETA). Un échantillon typique de tels résidus d'éthylènepolyamine obtenu de la Dow Chemical Company de Freeport, Texas est dénommé «E-100» a présenté une gravité spécifique de 15,6°C de 1,0168, un pourcentage d'azote en poids de 33,15 et une viscosité à 40°C de 121 centistockes. L'analyse chromatographique gazeuse d'un tel échantillon a montré qu'il contenait environ 0,93% de «tête de distillation» (très probablement DETA), 0,72% de TETA, 21,74% de tétraéthylènepentamine et 76,61% de pentaéthylènehexamine et plus (en poids). Ces résidus
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de polyamine d'alkylène comprennent des produits de condensation cyclique tels que ia pipérazine et des produits d'un degré plus élevé du diéthylènetriamine, de triéthylènetétramine et d'autre produits homologues.
Ces résidus de polyamine alkyiène peuvent être mis en réaction uniquement avec les agents d'acylation, dans ce cas le réactant amine se compose essentiellement de résidus de polyamine d'alkylène ou bien ils peuvent être utilisés avec d'autres aminés et polyamines ou alcools ou mélanges de ces derniers. Dans ces derniers cas, au moins un réactant aminé comprend des résidus de polyamine d'alkylène.
D'autres polyamines pouvant donner lieu à des réactions avec les agents d'acylation (B-1) selon ta présente invention sont décrites par exemple, dans les brevets américains 3 219 666 et 4 234 435 et ces brevets ont été incorporés ici en référence pour leurs exposés des aminés qui peuvent donner lieu à une réaction avec les agents d'acylation décrits ci-dessus, afin de former des dérivatifs carboxyliques (B) traités dans la présente invention.
Les mélanges dérivés carboxyliques (B) produits à partir des réactifs d'acylation (B-1) et les composés aminés (B-2) décrits ci-avant comprennent des aminés d'acylation qui incluent des sels aminés, des amides, imides et des imidazolines, de même que des mélanges de ces dernières. Pour obtenir les dérivés d'acide carboxyliques à partir des réactifs d'acylation ainsi que les composés aminés, on chauffe un ou plusieurs réactifs d'acylation et un ou plusieurs composés aminés, optionnellement en présence d'un liquide dans les conditions habituelles, en substance un liquide organique inerte, solvant/diluant à des températures se situant entre environ 80°C et jusqu'au point de décomposition (ce point de décomposition ayant été défini préalablement), mais normalement à des températures se situant entre environ 100°G et environ 3Q0°C» à condition que des 300°C ne dépassent pas le point de décomposition. On utilise normalement des températures de 125°C à environ 250°C. Le réactif d'acylation et le composé aminé sont mis en réaction en quantité suffisante pour fournir d'un équivalent à environ 2 moles de composé aminé par équivalent de réactif d'acylation.
Etant donné que les réactifs d'acylation (B-1) peuvent être mis en réaction avec les composés aminés (B-2), de la même façon que les agents d'acylation de poids moléculaires élevé selon la technique connue, sont mis en réaction avec des aminés, les brevets américains 3 172 892; 3 219 666; 3 272 746 et 4 234 435 ont été expressément incorporés ici en référence pour leurs exposés relatifs aux procédés applicables à la réaction des réactifs d'acylation avec les composés aminés tel que cela est décrit ci-dessus.
Afin de produire des mélanges de dérivé carboxylique offrant des caractéristiques améliorant l'indice de viscosité, ii a été généralement considéré comme nécessaire de faire réagir les réactifs d'acylation avec des réactants aminés multifonctionnels, par exemple, on préfère des polyamines ayant deux ou plus groupes aminés primaires et/ou secondaires. Evidemment, il n'est toutefois pas nécessaire que tous les composés aminés réagissant avec des réactifs d'acylation soient multifonctionnels. En conséquence, il est possible d'utiliser des combinaisons de composés aminés mono- et multifonctionnels.
Les quantités relatives de l'agent d'acylation (B-1) et du composé aminé (B-2) utilisés pour former les mélanges de dérivé carboxylique (B) utilisés dans les mélanges d'huile lubrifiante de la présente invention sont une caractéristique critique des mélanges de dérivé carboxylique utilisé dans la présente invention. Il est essentiel que l'agent d'acylation soit mis en réaction avec au moins un équivalent du composé aminé par équivalent d'agent d'acylation.
Dans une forme d'exécution, l'agent d'acylation est mis en réaction avec de 1,0 à environ 1,1 ou environ 1,5 équivalents de composé aminé par équivalent d'agent d'acylation. Dans d'autres formes d'exécution, on utilise des quantités plus importantes de composé aminé. ■
Le quantité de composé aminé (B-2) comprise dans les limites de quantités mises en réaction avec l'agent d'acylation (B-1) peuvent également dépendre partiellement du nombre et du type d'atomes d'azote existants. Par exemple, un quantité plus petite d'une polyamine contenant un ou plusieurs groupes -NH2 est nécessaire pour réagir avec un agent d'acylation donné, une polyamine ayant le même nombre d'atomes d'azote et moins ou pas du tout de groupes -NH2. Un groupe -NH2 peut réagir avec deux groupés -COOH afin de former un imide. Si seuls des nitrogènes secondaires sont présent dans le composé aminé, chaque groupe >NH peut réagir avec seulement un groupe -COOH. En conséquence, la quantité de polyamines comprise dans les limites ci-dessus, devant réagir avec l'agent d'acylation afin de former des dérivés carboxyliques de la présente invention, peut aisément être déterminée à partir de l'examen du nombre et des types d'atomes d'azote dans la polyamine (c.à.d., -NH2, >NH, et >N-).
En plus des quantités relatives d'agent d'acylation et de composé aminé utilisées pour former le mélange (B) de dérivé carboxylique utilisé dans la présente invention, d'autres caractéristiques critiques des compositions dérivées carboxylique utilisées dans la présente invention sont les valeurs Mn et Mw/ Mn du polyalkylène, de même que la présence dans les agents d'acylation d'une moyenne d'au moins 1,3 groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupes substituants. Lorsque toutes ces caractéristiques sont présentes dans les mélanges de dérivé carboxylique (B), les mélanges d'huile lubrifiante de la présente invention offrent des propriétés nouvelles et améliorées et les mélanges d'huile lubrifiante sont caractérisés par un rendement amélioré dans les moteurs à combustion.
Le ratio de groupes succiniques par rapport au poids équivalent du groupe substituant présent dans l'agent d'acylation peut être déterminé à partir de l'indice de saponification du mélange de réaction corri10
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gé pour justifier le polyalkylène n'entrant pas dans la réaction et présent dans le mélange de réaction à la fin de la réaction (généralement considéré comme un produit de filtrage ou un résidu dans les exemples suivants). L'indice de saponification est déterminé en utilisant le procédé ASTM D-94. La formule permettant de calculer le ratio à partir de l'indice de saponification est le suivant:
Ratio = <fin) ( Ind., Sap . ornes;»
112,200-98( Ind.Sap , corrigé)
L'indice de saponification corrigé est obtenu en divisant l'indice de saponification par le pourcentage de polyalkylène qui a réagi. Par exemple, si 10% du polyalkylène n'a pas réagi et que l'indice de saponification du produit de filtrage ou du résidu est 95, l'indice de saponification corrigé est 95 divisé par 0,90 ou 105,5.
La préparation des agents d'acylation est illustrée dans les exemples suivants 1-3 et la préparation des mélanges de dérivés d'acides carboxyliques (8) est illustrée par les exemples suivants B-1 à B-9. Ces exemples illustrent les formes d'exécution préférées. Dans les exemples suivants et dans d'autres endroits de la revendication, tous les pourcentages et parties concernent des poids, sauf stipulation contraire clairement exprimée.
Agents d'acylation:
Exemple 1
De 510 parties (0,28 moles) de poiyisobutène ( Mn = 1845; Mw = 5325) et de 59 parties (0,59 moles) d'anhydride maiéique est chauffé à 110°C. Ce mélange est chauffé à 190°C en 7 heures durant lesquelles 43 parties (0,6 moles) de gaz chloré sont ajoutés au-dessous de la surface. A 190-192°C, 11 parties supplémentaires (0,16 moles) de chlore sont ajoutées en 3,5 heures. Le mélange de réaction est dégazoliné en chauffant à 190-193°C en un insufflant de l'azote pendant 10 heures. Le résidu est l'agent d'acylation succinique substitué de poiyisobutène désiré ayant un indice de saponification équivalent à 87, tel qu'il est déterminé par le procédé ASTM D-94.
Exemple 2
De 1000 parties (0,495 moles) de poiyisobutène ( Mn = 2020; Mw = 6049) et de 115 parties (1,17 moles) d'anhydride maiéique sont chauffées à 110°C. Ce mélange est chauffé à 184°C en 6 heures durant lesquelles 85 parties (1,2 moles) de gaz chloré sont ajoutées au-dessous de la surface. A 184-189°C, 59 parties supplémentaires (0,83 moles) de chlore sont ajoutés en 4 heures. Le mélange de réaction est dégazoliné en chauffant à 186-190°C en insufflant de l'azote pendant 26 heures. Le résidu est l'agent d'acylation succinique substitué de poiyisobutène désiré ayant un indice de saponification équivalent à 87, tel qu'il est déterminé par le procédé ASTM D-94.
Exemple 3
Un mélange composé de parties de chlorure de poiyisobutène, préparé par l'addition de 251 parties de gaz chloré à 3000 parties de poiyisobutène ( Mn = 1696; Mw = 6594) à 80°C en 4,66 heures et 345 parties d'anhydride maiéique sont chauffées à 200°C en 0,5 heures. Le mélange de réaction est maintenu à 220—224°C pendant 6,33 heures, dégazoliné à 210°C sous vide et filtré. Le produit de filtrage est l'agent d'acylation succinique substitué de poiyisobutène désiré, ayant un indice équivalent de saponification de 94, comme déterminé parle procédé ASTM D-94.
Mélanges de dérivé carboxylique (BU
Exemple B-1
Un mélange est préparé par l'addition de 10,2 parties (0,25 équivalent) d'un mélange du commerce d'éthylènepolyamines ayant entre environ 3 et environ 10 atomes d'azote par molécule à 113 parties d'huile minérale et 161 parties (0,25 équivalent) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé dans l'exemple 1 à 138°C. Le mélange de réaction est chauffé à 150°C en 2 heures et dégazoliné en insufflant de l'azote. Le mélange de réaction est filtré de manière à produire le produit de filtrage sous forme de solution d'huile du produit désiré.
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Exemple B-2
Un mélange est préparé par l'addition de 57 parties (1,38 équivalent) d'un mélange du commerce d'éthylènepolyamines ayant entre environ 3 et environ 10 atomes d'azote par molécule, à 1067 parties d'huile minérale et 893 parties (1,38 équivalent) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé dans l'exemple 2 à 140—145°C. Le mélange dé réaction est chauffé à 155°C en 3 heures et dégazoliné, en insufflant de l'azote. Le mélange de réaction est filtré de manière à produire le produit de filtrage sous forme de solution d'huile du produit désiré.
Les exemples B-3 à B-9 sont préparés en suivant la même procédure générale utilisée dans l'exemple B-1,
Exemple B-3
Un mélange de 1132 parties d'huile minérale et de 709 parties (1,2 équivalents) d'un agent d'acylation succinique substitué est préparé comme dans l'exemple 1, et une solution de 56,8 parties de pipérazine (1,32 équivalents) en 200 parties d'eau est ajoutée lentement avec un entonnoir au mélange ci-dessus à 130-140°G pendant environ 4 heures. Le chauffage se poursuit à 160°C lorsque il n'y a plus d'eau. Le mélange est maintenu à 160-165°C pendant 1 heure et refroidi pendant la nuit. Après avoir réchauffé le mélange à 160°C, le mélange est maintenu à cette température pendant 4 heures. De l'huile minérale (270 parties) est ajoutée et le mélange est filtré à 150°C à l'aide d'un filtre. Le produit de filtrage est une solution d'huile du produit désiré (65% d'huile) contenant 0,65% d'azote (en théorie 0,86%).
Exemple B-4
Un mélange de 1968 parties d'huile minérale et de 1508 parties (2,5 équivalents) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 et chauffé à 145°C, tandis que 125,6 parties (3,0 équivalents) d'un mélange du commerce d'éthylènepolyamines, comme utilisé dans l'exemple B-1 sont ajoutées pendant une période de 2 heures tout en maintenant la température de réaction à 145-150 °C. Le mélange de réaction est agité pendant 5,5 heures à 150-152°C, en insufflant de l'azote. Le mélange est filtré à 150°C à l'aide d'un filtre, le produit de filtrage est une solution d'huile du produit désiré (55% d'huile) contenant 1,20% d'azote (en théorie 1,17).
Exemple B-5
Un mélange de 4082 parties d'huile minérale et de 250,8 parties (6,24 équivalents) d'un mélange du commerce d'éthylènepolyamines du type utilisé dans l'exemple B-1, est chauffé à 110°C, tandis que 3136 parties (5,2 équivalents) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 soni ajoutés pendant une période de 2 heures. Pendant cette addition, la température est maintenue à 110-120°C pendant que l'on insuffle de l'azote. Quand l'ensemble de l'amine a été ajouté, le mélange est chauffé à 160°C et maintenu à cette température pendant environ 6,5 heures pendant que l'on retire l'eau. Le mélange est filtré à 140°C à l'aide d'un filtre et le produit de filtrage est une solution d'huile du produit désiré (55% d'huile) contenant 1,17% d'azote (en théorie 1,18).
Exemple B-6
Un mélange de 4158 parties d'huile minérale et de 3136 parties (5,2 équivalents) d'un agent d'acylation succinique substitué et préparé comme dans l'exemple 1, est chauffé à 140°C, tandis que 312 parties (7,26 équivalents) d'un mélange du commerce d'éthylènepolyamines, comme utilisé dans l'exemple B-1, sont ajoutées pendant une durée d'une heure, pendant que la température augmente jusqu'à 140-150°0. Le mélange est maintenu à 150°C pendant 2 heures, pendant que l'on insuffle de l'azote, et à 160°G pendant 3 heures. Le mélange est filtré à 140°C à l'aide d'un filtre. Le produit de filtrage est une solution d'huile du produit désiré (55% d'huile) contenant 1,44% d'azote (en théorie 1,34%).
Exemple B-7
Un mélange de 4053 parties d'huile minérale et de 287 parties (7,14 équivalents) d'un mélange du commerce d'éthylènepolyamines, comme utilisé dans l'exemple B-1, est chauffé à 110°C, tandis que 3075 parties (5,1 équivalents) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple I, sont ajoutées pendant une durée d'une heure, tandis que la température est maintenue à environ 110°C. Le mélange est chauffé jusqu'à environ 160°C pendant une période de 2 heures et maintenu à cette température pendant 4 heures supplémentaires. Le mélange de réaction est alors filtré à 150°C à l'aide d'un filtre et le produit de filtrage est une solution d'huile du produit désiré (55% d'huile) contenant 1,33% d'azote (en théorie 1,36).
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Exemple B-8
Un mélange de 1503 parties d'huile minérale et de 1220 parties (2 équivalents) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple I, est chauffé jusqu'à 110°C, tandis que 120 parties (3 équivalents) d'un mélange du commerce d'éthylènepolyamines du type utilisé dans l'exemple B-1, sont ajoutées pendant une durée d'environ 50 minutes. Le mélange de réaction est agité pendant 30 minutes supplémentaires à 100°C et la température est augmentée et maintenue à environ 151°C pendant 4 heures. Le mélange est alors filtré à l'aide d'un filtre. Le produit de filtrage est une solution d'huile du produit désiré (53,2% d'huile) contenant 1,44% d'azote (en théorie 1,49%).
Exemple B-9
Un mélange de 3111 parties d'huile minérale et de 844 parties (21 équivalents) d'un mélange du commerce d'éthylènepolyamine comme utilisé dans l'exemple B-1, est chauffé à 140°C, tandis que 3885 parties (7 équivalents) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple I, sont ajoutées pendant une durée d'environ 1,75 heures, tandis que la température augmente jusqu'à environ 150°C. Pendant que l'on insuffle de l'azote, le mélange est maintenu à 150/155°C pendant une période d'environ 6 heures, puis filtré à l'aide d'un filtre à 130°C. Le produit de filtrage est une solution d'huile du produit désiré (40% d'huile) contenant 3,5% d'azote (en théorie 3,78).
(Ci Ester d'acide partiellement aras d'alcools Dolvhvdriaues:
Le composant (C) dans les mélanges d'huile lubrifiante de ia présente invention est au moins un ester d'acide partiellement gras d'un alcool polyhydrique. Généralement, d'environ 0,01 à environ 1% ou 2% en poids des esters d'acide partiellement gras, apparaissent comme apportant les caractéristiques désirées de modification de la friction. Les esters d'acide hydroxylique gras sont sélectionnés à partir des esters d'acide hydroxylique gras des alcools dihydrïques ou polyhydriques ou de leurs dérivés oxyalky-lénisés solubles dans l'eau.
Le terme «acide gras» tel qu'il est employé dans la spécification et dans les revendications, se rapporte à des acides qui peuvent être obtenus par l'hydrolyse d'une graisse ou d'une huile végétale ou animale, produites naturellement. Ces acides contiennent généralement de 8 à environ 22 atomes de carbone et incluent, par exemple, de l'acide caprylique, de l'acide caproique, de l'acide palmitique, de l'acide stéarique, de l'acide oléique, de l'acide linoléique, etc. On préfère généralement des acides contenant de 10 à 22 atomes de carbone et dans certaines formes d'exécutions, les acides qui contiennent de 16 à 18 atomes de carbone sont spécialement préférés.
Les alcools polyhydriques qui peuvent être utilisés dans la préparation d'acides partiellement gras, contiennent de 2 à environ 8 ou 10 groupes hydroxyiiques et plus généralement d'environ 2 à environ 4 groupes hydroxyiiques. Les exemples d'alcools polyhydriques adéquats incluent l'éthylène glycol, le propylène glycol, le néopentylène glycol, le glycérol, le pentaérythritol, etc. L'étylène glycol et le glycérol sont préférés, les alcools polyhydriques contenant des groupes moins alkoxyques, tels que des groupes méthoxyques et/ou éthoxyques peuvent être utilisés dans la préparation d'esters d'acide partiellement gras.
Des esters d'acide partiellement gras adéquats de l'alcool polyhydrique (C) incluent par exemple des monoesters glycol, des mono- et diesters de glycérol, et/ou des triesters pentaérythritol. Des esters d'acide partiellement gras de glycérol son préférés et les esters de glycérol, monoesters ou mélanges de monoesters et diesters sont souvent utilisés. Les esters d'acide partiellement gras d'alcool polyhydrique peuvent être préparés selon des méthodes connues, telles que festérification directe d'un acide avec un polyol, la réaction d'un acide gras avec une époxyde, etc.
On préfère généralement que l'ester d'acide partiellement gras comporte une insaturation oléfinique et cette insaturation oléfinique se rencontre généralement dans le groupe acide de l'ester. En plus des acides naturellement gras, comportant une insaturation oléfinique, tels que l'acide oléique, les acides oc-ténéoiques, les acides tetradécénéoiques, etc., peuvent être utilisés en formant les esters.
Les esters d'acide partiellement gras (C) utilisés dans les mélanges d'huile lubrifiante de la présente invention peuvent être présents comme composants d'un mélange contenant une variété d'autres composants tels que l'acide gras non soumis à une réaction, les alcools polyhydriques entièrement estérifiés et d'autres matières. Les esters d'acide partiellement gras disponibles dans le commerce sont souvent des mélanges qui contiennent un ou plusieurs de ces composants, tels que des mélanges de mono- et diesters (et quelques triesters) de glycérol.
L'une des méthodes utilisées pour la préparation de monoglycerides d'acide gras à partir de graisses et d'huiles, est décrite dans le brevet américain Birnbaum 2 875 221. Le procédé décrit dans ce brevet est un procédé continu pour faire réagir le glycérol et les graisses, de manière à fournir un produit possédant une proportion élevée de monoglycérides.
Parmi les esters de glycérols disponibles dans le commerce, se trouvent les mélanges d'esters contenant au moins environ 30% en poids de monoesters et généralement d'environ 33% à environ 65% en poids de monoesters, d'environ 30% à environ 50% en poids de diesters, et l'équilibre dans l'agrégat, gé13
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néralement moins d'environ 15%, est un mélange de triester, d'acide gras libre et d'autres composants. Des exemples spécifiques de matières disponibles dans le commerce comprenant des esters d'acide gras de glycérol incluent l'Emeri 2431 (Emeri Industries, Inc.) Cap City GMO (capital), DUR-EM 114, DUR-EM GMO, etc. (Durkee Industriai Foods, Inc.) et différentes matières identifiées sous la marque MAZO GMO (Mazer Chemicals, Inc.). D'autres exemples d'esters d'acide partiellement gras d'alcools polyhydriques peuvent se rencontrer dans K.S. Markley, Ed., «Fatty Acide», seconde édition, chapitre 1 et V, Interscience Publîshers (1968), De nombreux esters d'acide gras d'alcools polyhydriques disponibles dans le commerce sont référencés sous leur marque commerciale et par le fabricant dans McCut-cheons' Emulsifiers and Detergents, North American and International Combined Editions (1981).
Des exemples suivants illustrent la préparation d'esters d'acide partiellement gras d'alcools polyhydriques.
Exemple c-1
Un mélange d'oléates de glycérol est préparé en faisant réagir 882 parties d'une huile de tournesol à forte teneur oléique et qui comprend environ 80% d'acide oléique, environ 10% d'acide linoléique et des triglycérides saturés et les 499 parties de glycérol en présence d'un catalyseur préparé en dissolvant de l'hydroxyde de potassium dans le glycérol. la réaction est obtenue en chauffant le mélange jusqu'à 155°C sous arrosage d'azote, puis en chauffant sous azote pendant 13 heures à 155°C. Le mélange est alors refroidi à moins de 100°C et 9,05 parties de 85% d'acide phosphorique sont ajoutés pour neutraliser le catalyseur. Le mélange de réaction neutralisé est transféré dans un entonnoir de séparation de 2 litres et ta couche inférieure est enlevée et mise au rebut. La couche supérieure est le produit qui contient, à l'analyse, 56,9% en poids de monooléate de glycérol, 33,3% de dioléate de glycérol (à l'origine 1,2-) et 9,8% de trioléate glycérol.
Exemple C-2
Un mélange d'esters de glycérol est préparé en faisant réagir 2555 parties (2,89 moles) d'huile de tournesol, telle qu'elle est employée dans l'exemple C-1 et 1443 parties (15,68 moles) de glycérol en présence de 152 parties (0,46 mole) d'un catalyseur préparé en dissolvant de l'hydroxyde de potassium dans du glycérol. Le mélange de réaction est chauffé jusqu'à 155°C sous atmosphère d'azote en agitant pendant environ 13 heures et le mélange est refroidi à environ 100 degrés, tandis que 26 parties de 85% d'acide phosphorique sont ajoutées afin de neutraliser le catalyseur. Le mélange est agité pendant 20 minutes supplémentaires et amené à la température de 90°C pendant environ 2 heures. La couche inférieure de glycérol non traitée est éliminée et la couche supérieure est le produit désiré qui comprend, à l'analyse, 54,6% de monooléate de glycérol, 35,7% de dioléate de glycérol et 9,4% de trioléate de glycérol.
Exemple C-3
Un mélange de 69 parties (0,75 mole) de glycérol et 0,17 partie (0,003 mole) d'oxyde de calcium est préparé et dégazoliné jusqu'à 130°C/10 mm Hg. Le mélange est refroidi à moins de 50°C, tandis que 220,5 parties (0,25 mole) d'huile de tournesol sont ajoutées. Ce mélange est chauffé à 150 mm Hg à 220°C pendant une heure, tandis que l'on enlève un peu de glycérol. Le mélange est refroidi à 150°C et 0,18 partie de 85% d'acide phosphorique est ajouté immédiatement. Un vide de 10 mm Hg est appliqué et le mélange de réaction est dégazoliné jusqu'à 220°C afin d'éliminer le glycérol supplémentaire. Le mélange est refroidi jusqu'à moins de 5Û°C sous vide et l'on ajoute un filtre pendant que le mélange est agité. Le filtrage du mélange de réaction permet d'obtenir un produit de filtrage qui est le produit désiré et qui comprend, à l'analyse, 59,9% du monoester, 35,5% du diester et 4,0% du triester.
Exemple C-4
De l'huile de tournesol (Trisun 80,400 parties) est chauffée jusqu'à 180°C à 25 mm Hg. On ajoute alors l'huile de tournesol un mélange comprenant 31 parties de glycérol et 0,31 parties d'oxyde de calcium et le nouveau mélange est chauffé en agitant jusqu'à 220°C mm Hg et en maintenant cette température pendant une heure. Au mélange de réaction on ajoute 0,65 partie d'acide phosphorique à 85% en agitant. Le mélange est alors dégazoliné à 220°C/25 mm Hg pendant 15 minutes puis refroidi à70°C. Le mélange est filtré à l'aide d'un filtre et le produit de filtrage est le produit désiré qui comprend, à l'analyse, 29,2% d'huile de tournesol n'ayant pas subi de réaction, 50,5% du diester et 18,9% du monoester de glycérol.
Exemple C-5
De l'oxyde de calcium (0,17 partie) et 69 parties (0,75 mole) de glycérol sont placés dans une cuve de réaction et le mélange est chauffé jusqu'à 120°C/15 mm Hg. Après avoir maintenu le mélange à cette température pendant environ 10 minutes, le mélange est refroidi sous vide jusqu'à 50°C, et le vide est sup14
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primé. L'huile de tournesol (220,5 parties, 0,25 mole) est ajoutée, et après avoir appliqué un vide de 150 mm Hg, le mélange est chauffé jusqu'à 220°C en agitant et maintenu à cette température pendant 2 heures. Ce mélange est refroidi jusqu'à 170°C et le vide est enlevé en utilisant de l'azote. A ce mélange de réaction, on ajoute 0,34 partie d'acide phosphorique à 85% et un vide de 130 mm Hg appliqué. Le mélange est alors chauffé jusqu'à 200°C à 15 mm Hg, de manière à dégazoliner le glycérol. Quand on ne peut plus enlever de glycérol supplémentaire, le mélange est refroidi jusqu'à 25°C sous vide et le résidu est filtré à l'aide d'un filtre. Le produit de filtrage est le produit désiré comprenant, à l'analyse, 62,7% de monoester, 32,0% de diester et 3,6% de triester.
Exemple C-6
Un mélange de 333 parties (0,378 mole) d'huile de tournesol, 666 parties (1,017 moles) d'huile de coco et 250 parties de glycérol est préparé et chauffé jusqu'à 180°C, tandis qu'un mélange préchauffé de 60 parties de glycérol et 0,78 partie d'oxyde de calcium est ajouté au mélange original, le mélange de réaction est chauffé jusqu'à 220°C à 180 mm Hg et maintenu à cette température pendant 1,75 heures. L'acide phosphorique (1,6 parties, 85%) est ajouté et le mélange est agité pendant 10 minutes sous vide. Le mélange est alors dégazoliné jusqu'à 230°C/0,1 mm Hg, Le résidu comprend, à l'analyse, 46% de monoester, de 49% de diester et 5% d'huile n'ayant pas subi de réaction.
Exemple C-7
Un mélange de 804 parties (1,23 moles) d'huile de coco et 300 parties de glycérol est préparé et chauffé jusqu'à 175°C sous azote. Un mélange préchauffé (175°C) de 69 parties de glycérol et 0,62 partie d'oxyde de calcium est ajouté au mélange de réaction et le récipient de réaction est chauffé jusqu'à 220°C/200 mm Hg et maintenu à cette température pendant 1,75 heures. Après refroidissement jusqu'à 170°C, on ajoute 1,4 parties d'acide phosphorique à 85%. Après agitation pendant 10 minutes, le mélange de réaction est dégazoliné à 220°C/0,1 mm Hg, refroidi jusqu'à 50°C et le résidu est filtré à l'aide d'un filtre. Le résultat de filtrage est le produit désiré comprenant, à l'analyse, 38,9% de monoester, 55,6% de diester et 5,4% de triester de glycérol.
Exemple C-8
Dans cet exemple, l'acide gras est de l'huile de colza fortement érucîque. L'huile contient des triglycérides qui comportent des parts d'acide gras et dans lesquels 40% ou plus de ces parts sont des parts d'acide érucique. Un mélange de 5010 parties (5,18 moles) de l'huile de colza fortement érucîque et dé 750 parties (23,4 moles) de méthanol anhydre est préparé et 100 parties de méthylate de sodium (25%) sont ajoutées. Ce mélange est chauffé jusqu'à 65°C sous azote en agitant pendant 3 heures. Le glycérol (2530 parties, 27,5 moles) est ajouté pendant ce temps avec un supplément de 100 parties de méthylate de sodium. Le mélange de réaction est chauffé jusqu'à 155°C sous azote tout en élevant le méthanol pendant une période de 15 heures. Lorsqu'on ne peut plus éliminer de méthanol supplémentaire, le mélange est refroidi jusqu'à 100°C et 54 parties de 85% d'acide phosphorique sont ajoutées en agitant Le mélange est refroidi jusqu'à la température ambiante sans agiter et deux couches se forment. La couche inférieure (principalement du glycérol) est enlevée et la couche supérieure est le produit désiré comprenant, à l'analyse, 56,9% du monoester, 32,7% du diester et 8,5% du produit triester.
(Dì Le dithiophosphate dihvdrocarbvle de métal:
Les mélanges d'huile de la présente invention contiennent également (D) au moins un sel de métal d'un acide dihydrocarbyle dithiophosphorique dans lequel (D-1) l'acide dithiophosphorique est préparé en faisant réagir du pentasulfure de phosphore avec un mélange d'alcool comprenant au moins 10 moles pour cent d'alcool isopropylique, d'alcool secondaire butylique ou un mélange d'alcools isopropylique et secondaire butylique et au moins un alcool primaire aliphatique contenant de 3 à environ 13 atomes de carbone et (D-2) le métal est un métal du groupe 11, aluminium, étain, fer, cobalt, plomb, molybdène, manganèse, nickel ou cuivre.
Généralement, les mélanges d'huile de la présente invention qui contiennent différentes quantités de l'un ou plus des dithiophosphates de métal identifiés ci-dessus, allant d'environ 0,01 à environ 2% en poids, et plus généralement d'environ 0,01 à environ 1% en poids en se basant sur le poids du mélange total d'huile. Les dithiophosphates de métal (D) améliorent les caractéristiques anti-usure et anti-corrosion du mélange d'huile de la présente invention.
Les acides phosphorodithioiques à partir desquels les sels de métal sont utilement préparés dans la présente invention, sont obtenus par la réaction d'environ 4 moles d'un mélange d'alcool par mole de pentasulfure de phosphore et la réaction peut être menée à son terme dans des limites de température allant d'environ 50 à environ 200°C. La réaction s'accomplit généralement en environ une à 10 heures, et le sulfure d'hydrogène est libéré pendant la réaction.
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Les mélanges d'alcool qui sont utilisés dans la préparation des acides dithiophosphoriques dans la présente invention comprennent des mélanges d'alcool isopropylique, d'alcool butylique secondaire ou un mélange d'alcools isopropylique et butylique secondaires et au moins un alcool aliphatique primaire contenant d'environ 3 à 13 atomes de carbone. En particulier, le mélange d'alcool contiendra au moins 10 moles pour cent d'alcool isopropylique et/ou d'alcool butylique secondaire et comprendra généralement d'environ 20 moles pour cent à environ 90 moles pour cent d'alcool isopropylique. Dans une forme d'exécution préférée, le mélange d'alcool comprendra d'environ 40 à environ 60 moles pour cent d'alcool isopropylique, le reste étant un ou plusieurs alcools aliphatiques primaires.
Les alcools primaires qui peuvent être inclus dans le mélange d'alcool comprennent l'alcool buty-lique-n, l'alcool isobutylique, l'alcool amylique-n, l'alcool isoamylique, l'alcool hexylique-n, l'alcool éthyli-que-2-hexylique-1, l'alcool isooctylique, l'alcool nonylique, l'alcool décylique, l'alcool dodécylique, l'alcool trìdécylique, etc. Les alcools primaires peuvent également contenir différents groupes de substituants tels que des halogènes. Des exemples particuliers de mélanges utiles d'alcools comprennent, par exemple, des alcools d'isopropyl/n-butyliques; isopropyl/butyliques secondaires; isopropyl/éthyl-2-hexylique-1; îsopropyl/isooctylique; isopropyl/décylique; isopropyl/dodécylique; et isopropyl/tridécylique. Dans une forme d'exécution préférée, les alcools primaires contiendront d'environ 6 à environ 13 atomes de carbone et le nombre total d'atomes de carbone par atome de phosphore sera au moins de 9.
La composition de l'acide phosphorodithioique obtenue par la réaction d'un mélange d'alcools (par ex. iPrOH et R20H) avec du pentasulfure de phosphore est concrètement un mélange statistique de trois ou plus acides phosphorodithioiques, comme le montrent les formules suivantes:
Dans la présente invention, on a préféré sélectionner la quantité de deux ou plus alcools entrant en réaction avec P2S5 afin d'aboutir à un mélange dans lequel l'acide dithiophosphorique prédominant est l'acide (ou les acides) contenant un groupe isopropylique ou un groupe isobutylique secondaire et un groupe d'aikyle primaire. Les quantités relatives de trois acides-phosphorodithioiques dans le mélange statistique dépendent pour une part des quantités relatives d'alcools dans le mélange, des effets stéri-ques, etc.
La préparation du sel de métal, des acides dithiophosphoriques peut être réalisée à réaction avec le métal ou l'oxyde de métal. Il suffit simplement de mélanger et de chauffer ces deux réactants pour permettre à la réaction d'avoir lieu et le produit qui en résulte est suffisamment pur pour les fins de la présente invention. De manière typique, la formation du sel est réalisée en présence d'un diluant, tel qu'un alcool, de l'eau ou une huile diluante. Les sels neutres sont préparés en faisant réagir un équivalent d'un oxyde ou d'un hydroxyde de métal avec un équivalent de l'acide. Les sels de métal basiques sont préparés en ajoutant un surplus du (plus d'un équivalent) de l'oxyde ou de l'hydroxyde de métal avec un équivalent d'acide phosphorodithioique.
Les sels de métal des dithiophosphates (D) qui sont utiles dans la présente invention incluent les sels contenant des métaux ou groupe II, aluminium, plomb, étain, molybdène, manganèse, cobalt et nickel. Le zinc et le cuivre sont des métaux particulièrement utiles. Des exemples de sels de métaux utiles de l'acide dithiophosphorique dihydrocarbyle et des méthodes de préparation de tels sels appartiennent à des techniques connues telles que les brevets américains 4 263 150; 4 289 635; 4 308 154; 4 322 479; 4 417 990, et 4 466 895 et les exposés de ces brevets sont incorporés ici en référence.
Les exemples suivants illustrent la préparation de sels de métal, de l'acide dithiophosphorique préparés à partir des mélanges d'alcools comprenant de l'alcool isopropylique et au moins un alcool primaire.
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Exemple D-1
Un acide phosphorodithioique est préparé en faisant réagir du pentasulfure de phosphore finement saupoudré avec un mélange d'alcool contenant 11,53 moles (692 parties en poids) d'alcool isopropylique et 7,69 moles (1000 parties en poids) d'isooctanol. L'acide phosphorodithioique obtenu de cette manière a un indice d'acide d'environ 178-186 et contient 10% de phospore et 21% de soufre. Cet acide phosphorodithioique est alors mis en réaction avec une suspension d'huile d'oxyde de zinc. La quantité d'oxyde de zinc comprise dans la suspension d'huile est 1,10 fois l'équivalent théorique de l'indice d'acide de l'acide phosphorodithioique. La solution d'huile de sel de zinc préparée de cette façon, contient 12% d'huile, 8,6% de phosphore, 18,5% de soufre et 9,5% de zinc.
Exemple D-2
(a) Un acide phosphorodithioique est préparé en faisant réagir un mélange de 1560 parties (12 moles) d'alcool isooctylique et 180 parties (3 moles) d'alcool isopropylique avec 756 parties (3,4 moles) de pentasulfure de phosphore. La réaction est menée en chauffant le mélange d'alcool jusqu'à environ 55°C et en ajoutant ensuite le pentasulfure de phosphore pendant une période de 1,5 heures, tout en maintenant la température de réaction autour de 60-75°C. Après avoir ajouté la totalité du pentasulfure de phosphore, le mélange est chauffé et agité pendant une heure supplémentaire à 70-75°C et il est ensuite filtré à l'aide d'un filtre.
(b) L'oxyde de zinc (282 parties, 6,87 moles) est chargé dans un réacteur avec 278 parties d'huile minérale. L'acide phosphorodithioique préparé dans (a) (2305 parties, 6,28 moles) est ajouté à la suspension d'oxyde de zinc pendant une période de 30 minutes avec un exotherme jusqu'à 60°C. Le mélange est alors chauffé jusqu'à 80°C et maintenu à cette température pendant trois heures. Après dégazolinage jusqu'à 100°C et 6 mm Hg, le mélange est filtré deux fois à l'aide d'un filtre et le produit de filtrage est la solution d'huile désirée du sel de zinc contenant 10% d'huile, 7,97% de zinc (en théorie 7,40); 7,21% de phosphore (en théorie 7,06); et 15,64% de soufre (en théorie 14,57),
Exemple D-3
(a) L'alcool isopropylique (396 parties, 6,6 moles) et 1287 parties (9,9 moles) d'alcool isooctylique sont chargés dans un réacteur et chauffés en agitant jusqu'à 59°C. Le pentasulfure de phosphore (833 parties, 3,75 moles) est alors ajouté avec un balayage d'azote. L'addition de pentasulfure de phosphore est exécutée en environ deux heures à une température de réaction se situant entre 59 et 63°C. Le mélange est alors agité à 45-63°C pendant environ 1,45 heures et filtré. Le produit de filtrage est l'acide phosphorodithioique désiré.
(b) Un réacteur est chargé de 312 parties (7,7 équivalents) d'oxyde de zinc et 580 parties d'huile minérale, pendant l'agitation à la température ambiante, l'acide phosphorodithioique préparé dans (a) (2287 parties, 6,97 équivalents) est ajouté pendant une durée d'environ 1,26 heures avec un exotherme jusqu'à 54flC. Le mélange est chauîïé jusqu'à 78°C et maintenu à 78-85°C pendant 3 heures. Le mélange de réaction est dégazoliné sous vide jusqu'à 1000°C à 19 mm Hg Le résidu est filtré à l'aide d'un filtre et le produit de filtrage est une solution d'huile (19,2% d'huile) du sel de zinc désiré contenant 7,86% de zinc, 7,76% de phosphore et 14,8% de soufre.
Exemple D-4
La procédure générale de l'exemple D-3 est répétée à l'exception du fait que le rapport de mole d'alcool isopropylique par rapport à l'alcool isooctylique est de 1:1. Le produit obtenu de cette façon est une solution d'huile (10% d'huile) du phosphorodithioate de zinc contenant 8,96% de zinc, 8,49% de phosphore et 18,05% de soufre.
Exemple D-5
Un acide phosphorodithioique est préparé en se conformant à la procédure générale de l'exemple D-3 utilisant un mélange d'alcool contenant 520 parties (4 moles) d'alcool isooctylique et 360 parties (6 moles) d'alcool isopropylique avec 504 parties (2,27 moles) de pentasulfure de phosphore. Le sel de zinc est préparé en faisant réagir une suspension d'huile de 116,3 parties d'huile minérale et de 141,5 parties (3,44 moles) d'oxydes de zinc avec 950,8 parties (3,20 moles) de l'acide phosphorodithioique préparé ci-avant. Le produit préparé de cette façon est une solution d'huile (10% d'huile minérale) du sel de zinc désiré et la solution d'huile contient 9,36% de zinc, 8,81% de phosphore et 18,65% de soufre.
Exemple D-6
(a) Un mélange de 520 parties (4 moles) d'alcool isooctylique et de 559 parties (9,33 moles) d'alcool isopropylique est préparé et chauffé jusqu'à 60°C, monent où 672,5 parties (3,03 moles) de pentasulfure de
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phosphore sont ajoutées peu à peu tout en agitant. La réaction est alors maintenue à 60-65°C pendant environ une heure et filtrée. Le produit de filtrage est l'acide phosphorodithioique désiré.
(b) Une suspension d'huile de 188,6 parties (4 moles) d'oxyde de zinc et de 144,2 parties d'huile minérale est préparé et 1145 parties d'acide phosphorodithioique préparé dans (a) sont ajoutés peu à peu tout en maintenant le mélange à environ 70°C. Après que la totalité de l'acide ait été ajoutée, le mélange est chauffé à 80°G pendant 3 heures. Le mélange de réaction est alors débarrassé de son eau jusqu'à ia température de 110°C. Le résidu est filtré à l'aide d'un filtre et le produit de filtrage est une solution d'huile (10% d'huile minérale) du produit désiré contenant 9,99% de zinc, 19,55% de soufre et 9,33% de phosphore.
Exemple D-7
Un acide phosphorodithioique est préparé selon la procédure générale de l'exemple D-3 utilisant 260 parties (2 moles) d'alcool isooctylique, 480 parties (8 moles) d'alcool isopropyliques et 504 parties (2,27 moles) de pentasulfure de phosphore. L'acide phosphorodithioique (1094 parties, 3,84 moles) est ajouté à une suspension d'huile contenant 181 parties (4,41 moles) d'oxyde de zinc et 135 parties d'huile minérale pendant une durée de 30 minutes. Le mélange est chauffé jusqu'à 80°C et maintenu à cette température pendant 3 heures. Après dégazolinage jusqu'à 1000°C et 19 mm Hg, le mélange est filtré deux fois à l'aide d'un filtre et le produit de filtrage est une solution d'huile (10% d'huile minérale) du sel de zinc contenant 10,06% de zinc, 9,94% de phosphore et 19,2% de soufre.
Exemple D-8
(a) Un mélange de 259 parties (3,5 moles) d'alcool butylique normal et 90 parties (1,5 moles) d'alcool isopropylique est chauffé jusqu'à 40°C sous atmosphère d'azote en y ajoutant peu à peu 244,2 parties (1,1 moles) de pentasulfure de phosphore pendant une durée d'une heure, tout en maintenant ia température du mélange entre environ 55-75°C. Le mélange est maintenu à cette température pendant 1,5 heures supplémentaires pendant l'addition de pentasulfure de phosphore, puis il est refroidi jusqu'à la température ambiante. Le mélange de réaction est filtré à l'aide d'un filtre et le produit de filtrage est l'acide phosphorodithioique désiré.
(b) L'oxyde de zinc (67,7 parties, 1,65 équivalents) et 51 parties d'huile minérale sont chargés dans un récipient d'un litre et 410,1 parties (1,5 équivalents) de l'acide phosphorodithioique préparé dans (a) sont ajoutées pendant une durée d'une heure en augmentant graduellement la température jusqu'à environ 67°C. A l'achèvement de l'addition de l'acide, le mélange de réaction est chauffé jusqu'à 74°C et maintenu à cette température pendant environ 2,75 heures. Le mélange est refroidi jusqu'à 50°C et un vide est appliqué pendant que la température est portée jusqu'à environ 82°C. Le résidu est filtré et le produit de filtrage est le produit désiré. Le produit est un liquideur clair, jaune, contenant 21% de soufre (19,81 en théorie), 10,71% de zinc (10,05 en théorie) et 10,17% de phosphore (9,59 en théorie).
Exempie D-9
(a) Un mélange de 240 (4 moles) parties d'alcool isopropylique et de 444 parties d'alcool butylique-n (6 moles) est préparé dans une atmosphère d'azote et chauffé à 50°C, tandis que 504 parties de pentasulfure de phosphore (2,27 moles) sont ajoutées pendant une durée de 1,5 heures. La réaction est exothermique jusqu'à environ 68°C et le mélange est maintenu à cette température pendant une heure supplémentaire, après que la totalité du pentasulfure de phosphore ait été ajoutée. Le mélange est filtré à l'aide d'un filtre et le produit de filtrage est l'acide phosphorodithioique désiré.
(b) Un mélange de 162 parties (4 équivalents) d'oxyde de zinc et de 113 parties d'une huile minérale est préparé et 917 parties (3,3 équivalents) de l'acide phosphorodithioique préparé dans (a) est ajouté pendant une durée de 1,25 heures. La réaction est exothermique jusqu'à 70°C. Après l'achèvement de l'addition de l'acide, le mélange est chauffé pendant trois heures à 80°C et dégazoliné jusqu'à 100°C à 35 mm Hg Le mélange est alors filtré deux fois à i'aide d'un filtre et le produit de filtrage est le produit désiré. Le produit est un liquide clair, jaune, contenant 10,71% de zinc (9,77 en théorie), 10,4% de phosphore et 21,35% de soufre.
Exemple D-10
(a) Un mélange de 420 parties (7 moles) d'alcool isopropylique et de 518 parties (7 moles) d'alcool butylique-n est préparé et chauffé jusqu'à 69°C sous une atmosphère d'azote. Du pentasulfure de phosphore (647 parties, 2,91 moles) est ajouté pendant une durée d'une heure tout en maintenant la température à 65-77°C. Le mélange est agité une heure supplémentaire pendant le refroidissement. La matière est filtrée à l'aide d'un filtre et le produit de filtrage est l'acide phosphorodithidique désiré.
(b) Un mélange de 113 parties (2,76 équivalents) d'oxyde de zinc et de 82 parties d'huile minérale est préparé et 662 parties de l'acide phosphorodithioique préparées dans (a) sont ajoutées pendant une durée de 20 minutes. La réaction est exothermique et la température du mélange atteint 70°C. Le mélange
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Exemple D-11
Un mélange de 69 parties (0,97 équivalent) d'oxyde de cuivre et de 38 parties d'huile minérale est préparé et 239 parties (0,88 équivalent) d'acide phosphorodithioique préparées dans l'exemple D-10(a) sont ajoutées pendant une durée d'environ deux heures. La réaction est légèrement exothermique pendant l'addition, le mélange est ensuite agité pendant trois heures supplémentaires, tandis que l'on maintient la température à environ 70°C. Le mélange est dégazoliné jusqu'à 105°C/10 mm Hg et filtré. Le produit de filtrage est un liquide vert foncé contenant 17,3% de cuivre.
Exemple D-12
Un mélange de 29,3 parties (1,1 équivalents) d'oxyde ferrique et de 33 parties d'huile minérale est préparé et 273 parties (1,0 équivalent) de l'acide phosphorodithioique préparé dans l'exemple D-10(a) sont aoutées pendant une période de 2 heures. La réaction est exothermique pendant l'addition et le mélange est ensuite agité pendant 3,5 heures, tandis que l'on maintient le mélange à 70°C. Le produit est dégazoliné jusqu'à 105°C/10 mm Hg et filtré à l'aide d'un filtre. Le produit de filtrage est un liquide vert foncé contenant 4,9% de fer et 10,0% de phosphore.
Exemple D-13
Un mélange de 239 parties (0,41 moles) du produit de l'exemple D-10(a), 11 parties (0,15 moles) d'hy-droxyde de calcium et 10 parties d'eau, est chauffé jusqu'à environ 80°C et maintenu à cette température pendant 6 heures. Le produit est dégazoliné jusqu'à 105°C/10 mm Hg et filtré à l'aide d'un filtre. Le produit de filtrage est un liquide de couleur de molasse, contenant 2,19% de calcium.
Exemple D-14
La procédure de l'exemple D-1 est répétée exactement à l'exception du fait que ZnO est remplacé par une quantité équivalente d'oxyde de cuivre.
En plus des sels métalliques d'acides dithiophosphoriques dérivés des mélanges d'alcools comprenant de l'alcool isopropylique (et/ou de l'alcool butylique secondaire), et un ou plusieurs alcools primaires, ainsi que cela est décrit plus haut, les mélanges d'huile lubrifiante de la présente invention peuvent également contenir des sels métalliques d'autres acides dithiophosphoriques. Ces acides phosphorodithioiques additionnels sont préparés à partir de (a) un alcool unique qui peut être soit un alcool primaire ou secondaire, soit (b) des mélanges d'alcools primaires ou (c) des mélanges d'alcool isopropylique et d'alcools secondaires ou (d) des mélanges d'alcools primaires et d'alcools secondaires autres que l'alcool isopropylique ou (e) des mélanges d'alcool secondaires.
Les phosphorodithioates de métal supplémentaires qui peuvent être utilisés en combinaison avec un composant (D) dans les mélanges d'huile lubrifiante de la présente invention, peuvent généralement être représentés par la formule dans laquelle R1 et R2 sont des groupes hydrocarbyliques contenant de 3 à environ 10 atomes de carbone, M est un métal du groupe I, un métal du groupe 11, aluminium, étain, fer, cobalt, plomb, molybdène, manganèse, nickel ou cuivre, et n est un nombre entier égal à la valence de M. Les groupes hydrocarbyliques R1 et R2 dans le dithiophosphate de la formule 7 peuvent être des groupes alkyliques, cycloalkyli-ques, aryalkyliques ou alkaryliques, ou un groupe d'hydrocarbure substantiel de structure similaire. Par «hydrocarbure substantiel», on entend des hydrocarbures qui contiennent des groupes substituants tels que l'éther, l'ester, le nitro ou l'halogène qui n'affectent pas matériellement le caractère d'hydrocarbure ou groupe.
Dans une forme d'exécution, l'un des groupes hydrocarbyllques (R1 ou R2) est lié à l'oxygène par un atome secondaire de carbone et dans une autre forme d'exécution, les deux groupes hydrocarbyliques (R1 et R2) sont liés à l'atome d'oxygène par des atomes secondaires de carbone.
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Les groupes alkyliques en exemple, comprennent l'isopropyle, l'isobutyle, le butyle-n, le butyle-sec, les différents groupes amylique, héxylique-n, isobutylique méthylique, heptylique, éthylique-2 hexylique, diisobutylique, isooctylique, nonylique, béhénylique, décylique, dodécylique, trìdécylique, etc. Les groupes en exemple alkyle phényliques comprennent le butyl phényle, l'amyl phényle, l'heptyl phényle, etc. Les groupes cycloalkyliques sont également utiles et ils comprennent principalement le cyclohexyle et les groupes cyclohexyliques substitués d'aigle.
Le métal M du dithiophosphate de métal de la formule VII comprend les métaux du groupe l, les métaux du groupe II, aluminium, plomb, étain, molybdène, manganèse, le cobalt et le nickel. Dans certaines formes d'exécution; le zinc et te cuivre sont des métaux particulièrement utiles.
Les sels de métaux représentés par la formule VII peuvent être préparés avec les mêmes méthodes qui sont décrites ci-dessus en ce qui concerne la préparation des sels métalliques du composant (D). Bien entendu, comme il est mentionné ci-dessus, lorsque des mélanges d'alcools sont utilisés, les acides obtenus sont réellement des mélanges statistiques d'alcool.
Une autre ctasse des additifs de phosphorodithioate prévue pour être utilisée dans (e mélange lubrifiant de ta présente invention, comprend les adductions d'une époxyde avec les phosphorodithioates de métal du composant (D) ou celles de la formule VII décrites ci-avant. Les phosphorodithioates de métal utiles dans la préparation de telles adductions, sont pour leur plus grande part des phosphorodithioates de zinc. Les époxydes peuvent être des oxydes d'alkylène ou des oxydes d'arylalkylène. Les oxydes d'arylalkylène sont illustrés par l'oxyde de styrène, l'oxyde d'éthytstyrène-p, l'oxyde d'alpha-méthylsty-rène, l'oxyde 3-béta-naphthylique-1, l'oxyde de butylène-1,3, l'oxyde de dodécylstyrène-m, et l'oxyde de chlorostyrène-p. Les oxydes d'alkylène comprennent principalement des oxydes d'alkylène inférieure dans lesquels le radical alkylène contient 8 atomes de carbone ou moins. Des exemples de semblables oxydes d'alkylène inférieurs sont l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butène-1,2, l'oxyde de triméthylène, l'oxyde de tétraméthylène et l'épichlorohydrine. Les procédures pour la préparation de telles adductions sont bien connues, par exemple par le brevet américain 3 3390 082 et l'exposé de ce brevet se trouve incorporé ici en référence en raison de son exposé de la procédure générale de préparation d'adductions époxydes du set métallique d'acides phosphorodithioiques.
Une autre classe des additifs de phosphorodithioate considérés comme utiles dans les mélanges lubrifiants de la présente invention comprend des sels métalliques mélangés d'un (a) au moins un acide phosphorodithioique, tei qu'il est défini et illustré ci-avant et (b) d'au moins un acide aliphatique ou alicyclique carboxylique. L'acide carboxylique peut être un acide monocarboxylique ou polycarboxylique, contenant généralement de 1 à environ 3 groupes carboxyliques et de préférence seulement 1 groupe. Il peut contenir d'environ 2 à environ 40, mais de préférence d'environ 2 à environ 20, atomes de carbone, le mieux étant de 5 à environ 20 atomes de carbone. Les acides carboxyliques préférés sont ceux dont la formule est R3COOH, dans laquelle R3 est un radical aliphatique ou alicyclique à base d'hydrocarbure, de préférence libre d'une insaturation acétylinique. Des acides adéquats comprennent des acides butanoiques, pentanoiques, hexanoiques, octanoiques, nonanoiques, décanoiques, dodécanoiques, octadécanoiques eteicosanoiques, de même que des acides oléflniques tels que l'acide oléique, linoéique et les acides lino-lénique et linoléique dimère. Pour sa plus grande part, R3 est un groupe aliphatique saturé et spécialement un groupe alkylique, tel que le groupe isopropylique ou heptylique-3. A titre d'exemple, les acides polycarboxyliques sont des acides succiniques, alkyle- et alkénylsucciniques, adiplques, sébaciques et citriques.
Les sels métalliques mélangés peuvent être préparés en mélangeant simplement un sel métallique d'un acide phosphorodithioique avec un sel métallique d'un acide carboxylique selon le ratio désiré. Le ratio d'équivalents des sels d'acide phosphorodithioique par rapport au sel d'acide carboxylique se situe entre environ 0,5:1 et environ 400:1. De préférence, le ratio se situe entre environ 0,5:1 et environ 200:1. Le mieux est que le ratio puisse être d'environ 0,5:1 à environ 100:1, de préférence d'environ 0,5:1 à environ 50:1 et le plus préférable étant d'environ 0,5:1 à environ 20:1. Ensuite, le ratio peut être d'environ 0,5:1 à environ 4,5:1, de préférence d'environ 2,5:1 à environ 4,25:1. Dans ce but, le poids équivalent d'un acide phosphorodithioique est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes-PSSH qu'il contient et celui d'un acide carboxylique est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes carboxyliques qu'il contient.
Une seconde méthode préférée pour la préparation des sels métalliques mélangés utiles dans la présente invention consiste à préparer un mélange des acides dans le ratio désiré et de faire réagir le mélange d'acide avec une base métallique adéquate. Lorsqu'on utilise cette méthode de préparation, il est souvent possible de préparer un sel contenant un surplus de métal en ce qui concerne le nombre d'équivalent de l'acide présent; donc, on peut préparer des sels métalliques mélangés contenant autant que 2 équivalents et spécialement jusqu'à environ 1,5 équivalents du métal par équivalent d'acide. L'équivalent d'un métal destiné à cet usage est son poids atomique divisé par sa valence.
On peut également utiliser des variantes des méthodes décrites ci-avant, afin de préparer des sels métalliques mélangés utiles dans la présente invention. Par exemple, un sel métallique d'un quelconque acide peut être mélangé avec un acide de l'autre et le mélange qui en résulte peut être mis en réaction avec une base métallique supplémentaire.
Les bases métalliques qui conviennent pour la préparation de sels métalliques mélangés comprennent les métaux libres énumérés et leurs oxydes, hydroxydes, alkoxydes et sels basiques. Des exemptes sont
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l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de plomb, l'oxyde de nickel et leurs homologues.
La température à laquelle les sels métalliques mélangés sont préparés, se situe généralement entre environ 30°C et environ 150°C, de préférence jusqu'à environ 125°C. Si les sels métalliques sont préparés par ia neutralisation d'un mélange d'acides avec une base métallique, il est préférable d'employer des températures au-dessus d'environ 50°C et spécialement au-dessus d'environ 75°C. Il est souvent avantageux de mener la réaction en présence d'un diluant organique substantiellement inerte, normalement liquide, tel que le naphte, le benzène, le xylène, l'huile minérale ou autres substances semblables. Si le diluant est une huile minérale ou est physiquement ou chimiquement identique à l'huile minérale, il n'a pas souvent besoin d'être enlevé avant d'utiliser le sel métallique mélangé comme additif pour des lubrifiants ou des fluides fonctionnels.
Les brevets américains 4 308 154 et 4 417 970 décrivent les procédures de préparation de ces sels métalliques mélangés et exposent un certain nombre d'exemples de ces sels mélangés. Des exposés de ces brevets sont joints ici en référence.
Dans une forme d'exécution, les mélanges d'huile lubrifiante de la présente invention comprennent (A) une quantité importante d'huile d'une viscosité lubrifiante d'environ 0,1 à environ 10% en poids des mélanges de dérivé carboxylique (B) décrits ci-avant, d'environ 0,01 à environ 2% en poids d'au moins un ester d'acide partiellement gras d'un alcool polyhydrique (C), tel que décrit ci-avant et de 0,01 à environ 2% en poids de l'acide dithiophosphorique (D) décrit ci-avant. Dans d'autres formes d'exécution, les mélanges d'huile de la présente invention peuvent contenir au moins 1,0% en poids ou même au moins environ 2,0% en poids du mélange du dérivé carboxylique (B). Le mélange du dérivé carboxylique (B) apporte au mélange d'huile lubrifiante de la présente invention les propriétés désirables VI et dispersantes.
(EÌ Mélanges de dérivé d'ester carboxvlioue:
Les mélanges d'huile lubrifiante de la présente invention peuvent aussi contenir et contiennent souvent (E) au moins un mélange de dérivé d'ester carboxylique obtenu en faisant réagir (E-1) au moins un agent d'alcylation succinique substitué avec (E-2) au moins un alcool ou phénol de la formule générale
R3 (OH)m (V III)
dans laquelle R3 est un groupe organique monovalent ou polyvalent joint aux groupes-OH par un lien de carbone et m est un nombre entier de 1 à environ 10. Les dérivés d'ester carboxylique (E) sont inclus dans les mélanges d'huile afin d'apporter des propriétés dispersantes supplémentaires et, dans certaines applications, le ratio du dérivé carboxylique (B) par rapport à l'ester carboxylique (E) présent dans l'huile, affecte les propriétés des mélanges d'huile, comme par exemple des propriétés anti-usure.
Dans une forme d'exécution, l'utilisation d'un dérivé carboxylique (B) en combinaison avec une quantité plus petite des esters carboxyliques (E) (par ex. un ratio de poids de 2:1 à 4:1) en présence du dithiophosphate de métal spécifique (D) de la présente invention aboutit à des huiles ayant des propriétés particulièrement désirables (par ex. anti-usure et formation minimale de vernis et de boue). De semblables mélanges d'huile sont particulièrement utilisés avec des moteurs Diesel.
Les agents d'acylation succiniques substitués (E-1) qui entrent en réaction avec les alcools ou les phénols afin de former les dérivés d'ester carboxylique sont identiques aux agents d'acylation (B-1) utiles pour la préparation de dérivés carboxyliques (B) décrit ci-avant avec une seule exception. Le polyalkylène dont le substituant est dérivé se caractérise par un indice de poids moléculaire moyen d'au moins environ 700.
Les poids moléculaires ( Mn) d'environ 700 à environ 5000 sont préférés. Dans une forme d'exécution préférée, les groupes de substituants de l'agent d'acylation sont dérivés de polyalkylènes qui sont caractérisés par une valeur Mn d'environ 1300 à 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4,5. Les agents d'acylation de cette forme d'exécution sont identiques aux agents d'acylation décrits auparavant en ce qui concerne la préparation des mélanges de dérivé carboxylique utiles comme composant (B) décrits ci-avant. Donc, tout agent d'acylation décrit plus haut à propos de la préparation du composant (B), peut être utilisé dans la préparation de mélanges du dérivé d'ester carboxylique utile comme composant (E). Lorsque les agents d'acylation utilisés pour préparer l'ester carboxylique (E) sont les mêmes que les agents d'acylation utilisés pour préparer le composant (B), le composant d'ester carboxylique (E) sera également caractérisé comme un dispersant possédant des propriétés VI. Les combinaisons du composant (B) et les types préférés du composant (E) utilisés dans les huiles de la présente invention fournissent également des caractéristiques anti-usure supérieures pour les huiles de la présente invention. Toutefois, d'autres agents d'acylation succiniques substitués peuvent également être utilisés dans la préparation de mélanges de dérivé d'ester carboxylique qui sont utiles comme composant (E) dans la présente invention. Par exemple, des agents d'acylation succiniques substitués, dans lesquels le substitut est dérivé d'un polyalkylène ayant des poids moléculaires moyens d'environ 800 à environ 1200, sont utiles.
Les mélanges dérivés d'ester carboxylique (E) sont ceux des agents d'acylation succiniques décrits
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ci-avant avec des composés hydroxyiiques qui peuvent être des composés aliphatiques tels que des alcools monohydriques et polyhydriques ou des composés aromatiques tels que des phénols et des naph-tols. Les composés hydroxyiiques aromatiques dont les esters peuvent être dérivés sont illustrés par les exemples spécifiques suivants: phénol, béta-naphthol, alpha-naphthol, crésol, résorcinol, catéchol, dihydroxybîphényle-p,p', chlorophénol-2, dibutylphénol-2,4, etc.
Les alcools (D-2) dont les esters peuvent être dérivés contiennent de préférence et jusqu'à environ 40 atomes de carbone aliphatique. Ils peuvent être des alcools monohydriques tels que le méthanol, l'éthanol, l'isooctanol, le dodécanol, le cyclohexanol, etc. Les alcools polyhydriques contiennent de préférence de 2 à environ 10 groupes hydroxyiiques. lis sont illustrés par exemple, par l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le Méthylène glycol, le tetraéthylène glycol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, te dibutylène glycol, le tributylène glycol et d'autres alkylènes gtycols dans lesquels le groupe alkylè-ne contient de 2 à environ 8 atomes de carbone.
Une classe spécialement préférée d'alcools polyhydriques est composée par ceux qui ont au moins trois groupes hydroxyiiques, dont quelques uns ont été estérifiés avec un acide monocarboxylique ayant d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone, tels que l'acide octanoique, l'acide oléique, l'acide stéari-que, l'acide linoléique, l'acide dodécanoique ou l'acide d'huile de pin. Des exemples d'alcools polyhydriques ainsi partiellement estérifiés sont le monooléate de sorbitol, le distéarate de sorbitol, le monooléate de glycérol, te monostéarate de glycérol, le di-dodécanoate d'érythritol.
Les esters (E) peuvent être préparés selon une ou plusieurs méthodes connues. La méthode qui est préférée en raison de sa commodité et des propriétés supérieures des esters qu'elle produit, entraîne la réaction d'un alcool ou d'un phénol adéquats avec un anhydride succinique substitué d'hydrocarbure. Les estérifîcatîons sont généralement exécutées à température supérieure à environ 100°G de préférence entre 150°C et 3Q0°G. L'eau produite comme sous-produit est supprimée par distillation comme le fait l'estérification.
Les proportions relatives ou réactant succinique et du réactant hydroxylique qui sont utilisés, dépendent pour une large mesure du type du produit désiré et du nombre de groupes hydroxyiiques présents dans la molécule ou réactant hydroxyiiques. Par exemple, la formation d'un demi ester d'un acide succinique, c'est-à-dire dans lequel, seul un des deux groupes acides implique l'utilisation d'une mole d'un alcool monohydrique pour chaque mole de réactant d'acide succinique substitué, dans lequel la formation d'un diester d'un acide succinique implique l'utilisation de deux moles de l'alcool pour chaque mole de l'acide. D'autre part, une mole d'un alcool hexahydrique peut être combinée avec six moles d'un acide succinique, de manière à produire un ester dans lequel chacun des six groupes hydroxylique de l'alcool est estérifîé avec un ou deux groupes acides de l'acide succinique. Donc, la proportion maximale de l'acide succinique à utiliser avec un alcool polyhydrique est déterminée par le nombre de groupes hydroxylique présents dans la molécule du réactant hydroxy. Dans une forme d'exécution, on préfère des esters obtenus par la réaction de quantités moléculaires égales du réactant d'acide succinique et du réactant hydroxylique.
Les méthodes de préparation des esters carboxyliques (E) sont bien connues et n'ont pas besoin d'être expliquées plus en détail ici. Par exemple, c.f. le brevet américain 3 522 179 qui est incorporé ici en référence pour ses exposés de la présentation de mélanges d'ester carboxylique utiles en tant que composant (E). La préparation de mélanges dérivés d'ester carboxylique à partir d'agents d'acylation dans lesquels les groupes substituants sont dérivés de polyalkylènes, caractérisés par un Mn d'au moins environ 1300 jusqu'à environ 5000 et un ratio Mw/ Mn de 1,5 à environ 4, est décrit dans le brevet américain 4 234 435 qui a été incorporé ci-avant en référence. Ainsi, qu'il a été noté plus haut, les agents d'acylation décrits dans le brevet '435 sont également caractérisés par le fait qu'ils ont dans leur structure une moyenne d'au moins 1,3 groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupes substituants.
Les exemples suivants illustrent les esters (E) et les procédés destinés à la préparation de tels esters. Exemple E-1
Un anhydride succinique substantiel substitué d'hydrocarbure est préparé par chloration d'un poiyisobutène ayant un poids moléculaire de 1000 jusqu'à ce qu'il ait une teneur en chlore de 4,5% et en chauffant alors le poiyisobutène chloré avec des proportions moléculaires de 1,2 d'anhydride maiéique à une température de 150-220°C. L'anhydride succinique ainsi obtenu à un indice d'acide de 130. Un mélange de 874 grammes (1 mole) de l'anhydride succinique et 104 grammes (1 mole) de néopentyle glycol est maintenu à 240-250°C/30 mm pendant 12 heures. Le résidu est un mélange des esters résultant de l'esté-rification de l'un ou de deux groupes hydroxyiiques du glycol. Il a un indice de saponification de 101 et une teneur d'hydroxyle alcoolique de 0,2%.
Exemple E-2
Le diméthyle ester d'anhydride succinique substitué d'hydrocarbure l'exemple E-1 est préparé en chauffant un mélange de 2185 grammes de l'anhydride, 480 grammes de méthanol et 1000 cc de toluène à 50-65°C, pendant que l'hydrogène chloré est insufflé à travers le mélange de réaction pendant 3
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heures. Le mélange est alors chauffé à 60-65°C pendant 2 heures, dissout dans du benzène, lavé avec de l'eau, séché et filtré. Le produit de filtrage est chauffé 150°C/60 mm, afin d'éliminer les composants volatiles. Le résidu est le diméthyle ester désiré.
Les dérivés d'ester carboxylique qui sont décrite ci-avant, proviennent de la réaction d'un agent d'acylation avec un composé contenant de l'hydroxy tel qu'un alcool ou un phénol, peuvent être ensuite mis en réaction avec (E-3) une amine, et en particulier des polyamines, de la manière décrite antérieurement pour la réaction de l'agent d'acylation (B-1) avec des aminés (B-2) dans la préparation du composant (B). Dans une forme d'exécution, la quantité d'amine qui réagit avec l'ester est une quantité telle qu'il y a au moins environ 0,01 équivalent dé famine pour chaque équivalent d'agent d'acylation initialement employé dans la réaction avec l'alcool. Lorsque l'agent d'acylation a été mis en réaction avec l'alcool dans une quantité telle qu'il y est au moins un équivalent d'alcool pour chaque équivalent d'agent d'acylation, cette petite quantité d'amine est suffisante pour réagir avec des quantités moins importantes de groupes carboxyliques non estérifiés qui peuvent être présents. Dans une forme d'exécution préférée, les esters d'acide carboxylique modifiés par une amine utilisés comme composant (E) sont préparés en faisant réagir d'environ 1 à 2 équivalents, de préférence d'environ 1 à 1,8 équivalents de composés hydroxyiiques, et jusqu'à environ 0,3 équivalent, de préférence de 0,2 à environ 0,25 équivalent de polyamine par équivalent d'agent d'acylation.
Dans une autre forme d'exécution, l'agent d'acylation de l'acide carboxylique peut être mis en réaction simultanément avec l'alcool et l'amine. Il y a généralement au moins environ 0,01 équivalent de l'alcool et au moins 0,01 équivalent de l'amine bien que la quantité totale d'équivalent du mélange doive être au moins d'environ 0,5 équivalent par équivalent d'agent d'acylation. Ces mélanges dérivés d'ester carboxylique qui sont utiles comme composant (E) sont bien connus et la préparation d'un certain nombre de ces dérivés est décrite par exemple dans les brevets américains 3 957 854 et 4 234 435, qui ont été incorporés ci-avant en référence. Les exemples spécifiques suivants illustrent la préparation des esters dans lesquels des alcools et des aminés sont mis en réaction avec l'agent d'acylation.
Exemple E-3
Un mélange de 334 parties (0,52 équivalent) de l'agent d'acylation succinique substitué de poiyisobutène préparé dans l'exemple E-2, de 548 parties d'huile minérale, de 30 parties (0,88 équivalent) de pentaérythritol et de 8,6 parties (0,0057 équivalent) de démulsifiant 112-2 polyglycol de Dow Chemical Company est chauffé à 150°C pendant 2,5 heures. Le mélange de réaction est chauffé à 210°C pendant 5 heures et maintenu à 210°C pendant 3,2 heures. Le mélange de réaction est refroidi jusqu'à T90°C et 8,5 parties (0,2 équivalent) d'un mélange du commerce d'éthylènepolyamines ayant une moyenne d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule sont ajoutées. Le mélange de réaction est dégazoliné en chauffant à 205°C en insufflant de l'azote pendant 3 heures, puis filtré de manière à obtenir le produit de filtrage sous forme d'une solution d'huile du produit désiré.
Exemple E-4
Un mélange de 322 parties (0,5 équivalent) de l'agent d'acylation succinique substitué de poiyisobutène préparé dans l'exemple E-2, de 68 parties (2,0 équivalents) de pentaérythritol et de 508 parties d'huile minérale, est chauffé à 204-227°C pendant 5 heures. Le mélange de réaction est refroidi jusqu'à 162°C et 5,3 parties (0,13 équivalent) d'un mélange d'éthylènepolyamine.du commerce ayant une moyenne d'environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule est ajouté. Le mélange de réaction est chauffé à 162-163°C pendant une heure, puis refroidi jusqu'à 130°C et filtré. Le produit de filtrage est une solution d'huile du produit désiré.
Exemple E-5
Un mélange de 1000 parties de poiyisobutène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1000 et de 108 parties (1,1 moles) d'anhydride maiéique, est chauffé jusqu'à environ 190°C et 100 parties (1,43 moles) de chlore sont ajoutées sous la surface pendant une durée d'environ 4 heures, tandis que l'on maintient la température à environ 185-190°C. Le mélange est alors insufflé avec de l'azote à cette température pendant plusieurs heures et le résidu est l'agent d'acylation succinique substitué de poiyisobutène désiré.
Une solution de 1000 parties de l'agent d'acylation préparé ci-avant dans 857 parties d'huile minérale, est chauffé jusqu'à environ 150°C sous agitation, et 109 parties (3,2 équivalents) de pentaérythritol sont ajoutées en agitant. Le mélange est insufflé avec de l'azote et chauffé jusqu'à environ 200°C pendant une période d'environ 14 heures afin de former une solution d'huile de l'intermède d'ester carboxylique désiré. A cette intermède, on ajoute 19,25 parties (0,46 équivalent) d'un mélange du commerce d'éthylènepolyamines ayant une moyenne d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule. Le mélange de réaction est dégazoliné en chauffant à 205°C en insufflant de l'azote pendant 3 heures, puis filtré. Le produit de filtrage est une solution d'huile (45% d'huile) de l'ester carboxylique désiré modifié par l'amine et qui contient 0,35% d'azote.
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Exemple E-6
Un mélange de 1000 parties (0,495 mole) de poiyisobutène ayant un indice de poids moléculaire moyen de 2020 et un poids moléculaire moyen de 6049 et de 115 parties (1,17 moles) d'anhydride maiéique est chauffé jusqu'à 184°C pendant 6 heures, période pendant laquelle on ajoute sous la surface 85 parties (1,2 moles) de chlore, 59 parties (0,83 mole) supplémentaires de chlore sont ajoutées pendant 4 heures à 184-189°C. Le mélange est insufflé avec de l'azote à 186-190°C pendant 26 heures. Le résidu est un anhydride succinique substitué de poiyisobutène ayant un indice d'acide total de 95,3.
Une solution de 409 parties (0,66 équivalent) de l'anhydride succinique substitué dans 191 parties d'huile minérale est chauffé à 150°C et 42,5 parties (1,19 équivalents) de pentaérythritol sont ajoutées pendant 10 minutes en agitant, à 145-150°C. Le mélange est insufflé avec de l'azote et chauffé jusqu'à 205-210°C pendant environ 14 heures, afin d'obtenir une solution d'huile de l'intermède de polyester désiré.
De fa triamine diéthylènique, 4,74 parties (0,138 équivalent) est ajoutée pendant une demi-heure à 160eC en agitant, à 988 parties d'intermède de polyester (contenant 0,69 équivalent d'agent d'acylation succinique substitué et 1,24 équivalents de pentaérythritol). On continue d'agiter à 160°C pendant une heure et on ajoute ensuite 289 parties d'huile minérale. Le mélange est chauffé pendant 16 heures à 133°C et filtré à la même température à l'aide d'un filtre. Le produit de filtrage est une solution à 35% dans de l'huile minérale du polyester modifié par l'amine désiré. Il a une teneur en azote de 0,16% et un indice d'acide résiduel de 2,0.
Exemple E-7
(a) Un mélange de 1000 parties de poiyisobutène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1000 et de 108 parties (1,1 moles) d'anhydride maiéique, est chauffé jusqu'à environ 190°C et 100 parties (1,43 moles) de chlore sont ajoutées sous la surface pendant une durée d'environ 4 heures, tandis que l'on maintient la température à environ 185-190°C. Le mélange est alors insufflé avec de l'azote à cette température pendant plusieurs heures et le résidu est l'agent d'acylation succinique substitué de poiyisobutène désiré.
(b) Une solution de 1000 parties de l'agent d'acylation préparé ci-avant dans 857 parties d'huile minérale, est chauffé jusqu'à environ 150°C sous agitation, et 109 parties (3,2 équivalents) de pentaérythritol sont ajoutées en agitant. Le mélange est insufflé avec de l'azote et chauffé jusqu'à environ 200°C pendant une période d'environ 14 heures afin de former une solution d'huile de l'intermède d'ester carboxylique désiré. A cette intermède, on ajoute 19,25 parties (0,46 équivalent) d'un mélange du commerce d'éthylènepolyamines ayant une moyenne d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule. Le mélange de réaction est dégazoliné en chauffant à 205°C en insufflant de l'azote pendant 3 heures, puis filtré. Le produit de filtrage est une solution d'huile (45% d'huile) de l'ester carboxylique désiré modifié par famine et qui contient 0,35% d'azote.
Exemple E-8
(a) Un mélange de 1000 parties (0,495 mole) de poiyisobutène ayant un indice de poids moléculaire moyen de 2020 et un poids moléculaire moyen de 6049 et de 115 parties (1,17 moles) d'anhydride maiéique est chauffé jusqu'à 184°C pendant 6 heures, période pendant laquelle on ajoute sous la surface 85 parties (1,2 moles) de chlore, 59 parties (0,83 mole) supplémentaires de chlore sont ajoutées pendant 4 heures à 184-189°C. Le mélange est insufflé avec de l'azote à 186-190°C pendant 26 heures. Le résidu est un anhydride succinique substitué de poiyisobutène ayant un indice d'acide total de 95,3.
(b) Une solution de 409 parties (0,66 équivalent) de l'anhydride succinique substitué dans 191 parties d'huile minérale est chauffé à 150°C et 42,5 parties (1,19 équivalents) de pentaérythritol sont ajoutées pendant 10 minutes en agitant, à 145-150°C. Le mélange est insufflé avec de l'azote et chauffé jusqu'à 205-210°C pendant environ 14 heures, afin d'obtenir une solution d'huile de l'intermède de polyester désiré.
De la triamine diéthylénique, 4,74 parties (0,138 équivalent) est ajoutée pendant une demi-heure à 160°C en agitant, à 988 parties d'intermède de polyester (contenant 0,69 équivalent d'agent d'acylation succinique substitué et 1,24 équivalents de pentaérythritol). On continue d'agiter à 160°C pendant une heure et on ajoute ensuite 289 parties d'huile minérale. Le mélange est chauffé pendant 16 heures à 135°C et filtré à la même température à l'aide d'un filtre. Le produit de filtrage est une solution à 35% dans de l'huile minérale du polyester modifié par famine désiré. Il a une teneur en azote de 0,16% et un indice d'acide résiduel de 2,0.
IFY Sels métalliques alcalino-terreux neutre et basiques:
Les mélanges d'huile lubrifiante de la présente invention peuvent également contenir au moins un sel métallique alcalino terreux, neutre ou basique ou au moins un composé organique acide. De tels composés de sel sont généralement considérés comme des détergents à teneur en cendre. Le composé organi24
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que acide peut être au moins un acide de soufre, un acide carboxylique, un acide phosphoreux ou du phénol ou un mélange de ces derniers.
Le calcium, le magnésium, le barium et le strontium sont les métaux alcalino terreux préférés. On peut utiliser des sels contenant un mélange d'ions de deux ou plus de ces métaux alcalino terreux.
Les sels qui sont utiles comme composant (F) peuvent être neutres ou basiques. Les sels neutres contiennent une quantité de métal alcalino terreux qui peut être juste suffisante pour neutraliser les groupes acides présents dans fanion de sel et les sels basiques contiennent un surplus de cation de métal alcali-no terreux. On préfère généralement des sels basiques ou surbasés. Les sels basiques ou surbasés auront des ratios de métal pouvant atteindre jusqu'à environ 40 et plus particulièrement d'environ 2 à environ 30 ou 40.
Une méthode communément employée pour la préparation des sels basiques (ou surbasés) comprend le chauffage d'une solution d'huile minérale de l'acide avec un surplus stoechiométrique d'un agent de neutralisation de métal, par exemple un oxyde de métal, un hydroxyde, un carbonate, un bicarbonate, un sulfure etc. à des températures supérieures à environ 50°C, On peut en outre utiliser dans la procédure de neutralisation différents promoteurs pour faciliter l'incorporation d'un important surplus de métal. Ces promoteurs incluent des composés tels que des substances phénoliques, par ex. le phénol et le naphthol; des alcools tels que le méthanol, l'alcool isopropylique, l'alcool octylique et le glycol d'éthyle carbitol, des aminés telles que l'aniline, la phénylènediamine et l'amine dodécylique etc. Un procédé particulièrement efficace pour la préparation de sels basiques comprend le mélange de l'acide avec un surplus de métal alcalino terreux basique en présence du promoteur phénolique et une petite quantité d'eau et en carbonatant le mélange à une température élevée, par ex. de 60°C à environ 200°C.
Comme il est mentionné ci-dessus, le composé organique acide dont ie sel du composant (F) est dérivé, peut être au moins un acide de soufre, un acide carboxylique, un acide phosphoreux ou du phénol ou des mélanges de ces derniers. Les acides de soufre comprennent les acides sulfoniques, thiosulfoni-ques, sulfiniques, sulféniques, les acides sulfuriques partiellement esters et les acides thiosulfuriques.
Les acides sulfoniques qui sont utiles dans la préparation du composant (C) incluent ceux qui sont représentés par les formules
RxT(S03H)y (IX) et R'(S03H)r (X)
Dans ces formules, R' est un hydrocarbure aliphatique ou cyclo-aliphatique substitué d'aliphatique ou un groupe essentiel d'hydrocarbure libre d'insaturation acétylénique et contenant jusqu'à environ 60 atomes de carbone. Lorsque R' est aliphatique, il contient habituellement au moins environ 15 atomes de carbone; lorsqu'il est un groupe aliphatique substitué d'aliphatique, les substituants aliphatiques contiennent habituellement un total d'au moins environ 12 atomes de carbone. Des exemples de R' sont l'alkyle, l'alkényle et des radicaux alkoxyalkyles et des groupes cyclo-aliphatiques substitués d'aliphatique dans lesquels les substituants aliphatiques sont l'alkyle, l'alkényle, l'alkoxy, l'alkoxyalkyle, le carboxyalkyle et leurs homologues. Généralement, le noyau cyclo-aliphatique est dérivé d'un cycloalcane, ou d'un cyclo-alkylène tel que le cyclopentane, le cyclohexane, le cyclohexène ou le cyclopentène. Des exemples spécifiques de R' sont le cétylcyclohexyle, le laurylcyclohexyle, le cétyloxyéthyle, l'octadécenyle et des groupes dérivés du pétrole, cire de paraffine saturée et non saturée et des polymères oléfines incluant des monooléfines et dioléfines polymérisées contenant environ 2-8 atomes de carbone par unité monomère oléfinique. R' peut également contenir d'autres substituants tels que le phényle, le cycloalkyle, l'hydroxy, mercapto alkoxy, l'haloalkoxy, nitroalkoxy, l'aminoalkoxy, le nitrosoalkoxy, l'alkoxy inférieur, l'alkylmer-capto inférieur, le carboxy, le carbalkoxy, oxo ou thio, ou des groupes de rupture tels que -NH- -O-, ou -S-, aussi longtemps que leur caractère d'hydrocarbure essentiel n'est pas détruit.
Dans la formule IX, R est généralement un hydrocarbure ou un groupe d'hydrocarbure essentiel, libre d'insaturation acétylénique et contenant d'environ 4 à environ 60 atomes de carbone aliphatique, de préférence un groupe d'hydrocarbure aliphatique tel que l'alkyle ou l'alkényle. Toutefois, il peut également contenir des substituants ou des groupes de rupture tels que ceux qui ont été énumérés plus haut, à condition que leur caractère d'hydrocarbure essentiel soit maintenu. En général, les atomes autres que le carbone présents dans R' ou dans R ne comptent pas pour plus de 10% de leur poids total.
T est un noyau cyclique qui peut être dérivé d'un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le naphthalène, l'anthracène ou le diphényle, ou d'un composé hétérocyclique, tel que la pyridine, l'indoie ou l'isoindole. Normalement, T est un noyau d'hydrocarbure aromatique, en particulier un noyau de benzène ou de naphthalène.
L'indice x est au moins 1 et est généralement 1-3. Les indices r et y ont une valeur moyenne d'en viron 1-2 par molécule et sont généralement également 1.
Les acides sulfoniques sont généralement des acides sulfoniques du pétrole ou des acides sulfoniques d'alkaryle préparés synthétiquement. Parmi les acides sulfoniques du pétrole, les produits les plus utiles sont ceux qui sont préparés par sulfonation de parties de pétrole adéquates avec une élimination postérieure de la boue acide et purification. Les acides sulfoniques d'alkaryle synthétiques sont préparés habituellement à partir de benzènes alkylés tels que les produits de réaction Friedel-Crafts de benzène, et de polymères tels que le tétrapropylène. On trouvera ci-après des exemples spécifiques d'aci-
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dés sulfoniques utiles dans la préparation des sels (F). Il est bien entendu que de tels exemples servent également à illustrer les sels des acides sulfoniques utiles comme composant (F). En d'autres termes, pour chaque acide sulfonique énuméré, il est entendu que les sels métalliques alkalis basiques correspondants sont également illustrés par ces exemples. (II en va de même pour les listes d'autres substances acides enregistrées ci-après.) De tels acides sulfoniques incluent les acides sulfoniques d'acajou, les acides sulfoniques brîght stock, les acides sulfoniques de pétrolatum, les acides sulfoniques de naphthalène substitués de mono- et de polyparaffine, les acides sulfoniques de chlorobenzène hexadé-cylique, les acides sulfoniques de cétyiphénol, les acides sulfoniques de bisulfure de cétylphénol, les acides sulfoniques de benzène cétoxycapryle, les acides sulfoniques de dicétyle thianthrène, les acides sulfoniques dilauryl béta-naphthol, des acides sulfoniques de nitronaphthalènedicapryle, les acides sulfoniques de cire de paraffine saturée, les acides sulfoniques de cire de paraffine insaturée, les acides sulfoniques de cire de paraffine substitué d'hydroxy, les acides sulfoniques de tétraisobutylène, les acides sulfoniques de tétraamylène, les acides sulfoniques de cire de paraffine substitués de chlore, substitués nitreux, les acides sulfoniques de naphthalène de pétrole, les acides sulfoniques cétylcyclopenty-les, les acides sulfoniques lauryle cyclohexyle, les acides sulfoniques cyclohexyliques substitués de mo-no- et polyparaffine, les acides sulfoniques de dodécylbenzène, les acides sulfoniques «dimère alkylés», et leurs homologues.
Les acides sulfoniques de benzène substitué d'aikyle dans lesquels le groupe alkylique contient au moins 8 atomes de carbone, et incluant des acides sulfoniques qui sont des «fonds» de dodécylbenzène sont particulièrement utiles. Ces derniers sont des acides dérivés du benzène qui a été alkylé avec des tétramères de propylène ou des trimères d'isobutène afin d'introduire 1, 2, 3 ou plus substituants de la chaîne ramifiée C12 dans le composé cyclique de benzène. Les fonds de dodécylbenzène, principalement des mélanges de mono- et didodécylbenzène, sont disponibles comme sous-produits de la fabrication de détergents de ménage. Des produits similaires obtenus à partir de fonds d'alkylation formés pendant la fabrication de sulfonates d'aikyle linéaire (LAS = linear alkyl sulfonates), sont également utiles pour la fabrication des sulfonates utilisés dans la présente invention.
La production de sulfonates à partir de sous-produits de la fabrication de détergents par réaction avec par ex. S03, est bien connu des spécialistes en la matière c.f. par exemple, l'article «Sulfonates» dans «l'EncycIopedia of Chemical Technology», de Kirk-Othmer, seconde édition, vol. 19, pages 291 et suivantes, publiée par John Wiley & Sons, New York (1969).
D'autres descriptions de sels basiques de sulfonate qui peuvent être incorporés dans les mélanges d'huile lubrifiante de la présente invention comme composant (F) et leurs techniques correspondantes d'élaboration peuvent être trouvées dans les brevets américains suivants: 2 174 110; 2 202 781; 2 239 974; 2 319121 ; 2 337 552; 3 448 284; 3 595 790 et 3 798 012. Ceux-ci sont incorporés ici en référence pour leurs exposés concernant ce sujet.
Des acides carboxyliques adéquates à partir desquels il est possible de préparer des sels métalliques alcalino terreux (F), comprennent des acides aliphatiques, cycloaliphatiques et des acides carboxyliques aromatiques mono- et polybasiques, comprenant des acides naphthaliques, des acides cyclopentano-iques d'aikyle ou substitués d'alkényles, des acides cyclohexanoiques d'aikyle ou substitués d'alkényles et des acides carboxyliques aromatiques d'aikyle ou substitués d'alkényles et des acides carboxyliques aromatiques d'altyle ou substitués d'alkényles. Les acides aliphatiques contiennent généralement d'environ 8 à environ 50 et de préférence, d'environ 12 à environ 25 atomes de carbone. On préfère les acides carboxyliques cycloaliphatiques et aliphatiques et ceux-ci peuvent être saturés ou insaturés. Des exemples spécifiques incluent l'acide diéthylhexanoique-2, l'acide linolénique, l'acide maiéique substitué de propylène tétramère, l'acide de Ben, l'acide isostéarique, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide palmito-oléique, l'acide linoléique, l'acide laurique, l'acide oléique, l'acide ricinoléïque, l'acide undécy-clique, l'acide dioctylcyclopentanecarboxylique, l'acide myristique, l'acide carboxylique dilauryldécahy-drophthalénique, l'acide stéaryloctahydroindènecarboxylique, l'acide palmitique, les acides alkyl- et alké-nylsucciniques, les acides formés par l'oxydation de pétrolatum ou de paraffines d'hydrocarbure et des mélanges disponibles du commerce de deux ou plus acides carboxyliques, tels que des acides de tallo), des acides rosiniques et leurs homologues.
Le poids équivalent du composé organique acide est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes d'acides (c.à.d. un acide sulfonique ou des groupes carboxyliques) présents par molécule.
Les acides phosphoriques pentavaients utiles dans ia préparation du composant (F) peuvent être un acide organophosphorique, phosphonique ou phosphinique ou un thio analogue de l'un de ceux-ci.
Le composant (F) peut également être préparé à partir de phénols, c'est-à-dire des composés contenant un groupe hydroxylique lié directement à un composé cyclique aromatique. Le terme «phénol», tel qu'il est employé ici inclut des composés ayant plus d'un groupe hydroxylique lié a un composé cyclique aromatique tel que la pyrocatéçhine, le résorcinoi et l'hydroquinone. Il inclut également des alkylphénols tels que les crésols et les éthylphénols ainsi que les alkényiphénols. On préfère des phénols contenant au moins un substituant d'aikyle contenant environ 3-100 et particulièrement environ 6-50 atomes de carbone tels que l'heptylphénol, l'octylphénol, le dodécylphénol, le phénol tétrapropène alkylé, foctadé-cylphénol et les polybuténylphénols. Des phénols contenant plus d'un substituant d'aikyle peuvent également être employés, mais les monoalkylphénols sont préférés en raison de leur disponibilité et de leur facilité de production.
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Des produits de condensation des phénols décrits ci-dessus, sont également utiles avec au moins un aldéhyde du cétone inférieurs, le terme «inférieur» désignant des aldéhydes et des cétones ne contenant pas plus de 7 atomes de carbone. Les aldéhydes adéquats incluent l'aldehyde formique, l'aldéhyde acétique, l'aldéhyde propylique, etc.
Le poids équivalent du composé organique acide est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes acides (c.à.d. un acide sulfonique ou des groupes carboxyliques) présents par molécule.
Dans une forme d'exécution, on préfère des sels métalliques alcalino terreux surbasés de composés organiques acides. Des sels ayant des ratios de métal d'au moins environ 2 et plus, généralement d'environ 2 à environ 40 et de préférence jusqu'à environ 20, sont utiles.
La quantité de composant (F) incluse dans les lubrifiants de la présente invention, peut changer dans des proportions considérables et des quantités utiles pour chaque mélange particulier d'huile lubrifiante peut être déterminée simplement par un spécialiste en la matière. Le composant (F) fonctionne comme un détergent auxiliaire ou supplémentaire. La quantité de composant (F) contenue dans un lubrifiant de la présente invention peut varier d'environ 0% ou d'environ 0,01% à environ 5% ou plus.
Les exemples suivants illustrent la préparation de sels métalliques alcalino terreux neutres et basiques utiles comme composant (F).
Exemple F-1
Un mélange de 906 fractions d'une solution d'huile d'un acide sulfonique altyle phényle (ayant un poids moléculaire moyen de 450, osométrie en phase vapeur), de 564 parties d'huile minérale, de 600 parties de toluène, de 98,7 parties d'oxyde de magnésium et de 120 parties d'eau est insufflé avec du dioxyde de carbone à une température de 78-85öC pendant 7 heures, à raison d'environ 3 pieds cubes (0,0084 m3) de dioxyde de carbone par heure. Le mélange de réaction est constamment agité pendant la carbonatation. Après la carbonatation, le mélange de réaction est dégazoliné jusqu'à 160°C/20 torr et le résidu est filtré. Le produit de filtration est une solution d'huile (34% d'huile) du sulfonatê de magnésium surbasé désiré, ayant un ratio de métal d'environ 3.
Exemple F-2
Un anhydride succinique polyisobutényle est préparé en faisant réagir un poly(isobutène) chloré (ayant une teneur moyenne de chlore de 4,3% et une moyenne de 82 atomes de carbone) avec de l'anhydride maiéique à environ 200°C. L'anhydride succinique polyisobutenyle qui en résulte a un indice de sa-ponisation de 90. A un mélange de 1246 parties de cet anhydride succinique et de 1000 partie de toluène, on ajoute à une température de 25°C, 76,6 parties d'oxyde de barium. Le mélange est chauffé jusqu'à 115°C et on ajoute goutte à goutté 125 parties d'eau pendant une durée d'une heure. On permet alors au mélange de refluer jusqu'à 150°G, jusqu'à ce que l'oxyde de barium ait réagi, la dégazolinage et le filtrage fournissent un produit de filtrage contenant le produit désiré.
Exemple F-3
Un mélange de 323 parties d'huile minérale, 4,8 parties d'eau, 0,74 parties de chlorure de calcium, 79 parties d'oxyde de calcium et 128 parties d'alcools méthylique est préparé et réchauffé jusqu'à une température d'environ 50°C. A ce mélange on ajoute 1000 parties d'un acide sulfonique alkyle phényle, ayant un poids moléculaire moyen (osmométrie en phase vapeur) de 500, avec mélange. Le mélange est alors insufflé avec du dioxyde de carbone à une température d'environ 50°C, à raison d'environ 5,4 livres par heure pendant environ 2,5 heures. Après carbonatation, 102 parties supplémentaires d'huile sont ajoutées et le mélange est dégazoliné des matières volatiles à une température d'environ 150-155°C à une pression de 55 mm. Le résidu est filtré et le produit de filtrage est la solution d'huile désirée de sulfonatê de calcium surbasé ayant une teneur en calcium d'environ 3,7% et un ratio dé métal d'environ 1,7.
Exemple F-4
Un mélange de 490 parties (en poids) d'une huile minérale, de 110 parties d'eau, de 61 parties d'heptyl-phénol, de 340 parties de sulfonatê d'acajou de barium et de 227 parties d'oxyde de barium, est chauffé à 100°C pendant 0,5 heure puis jusqu'à 1506C. Le dioxyde de carbone est alors insufflé dans le mélange jusqu'à ce que ce mélange soit substantiellement neutre. Le mélangé est filtré et on constate que le produit de filtrage a une teneur en cendres de sulfate de 25%.
Les mélanges d'huile lubrifiante de la présente invention peuvent également contenir des modificateurs de friction en plus du composant (C), afin de fournir à l'huile lubrifiante les caractéristiques supplémentaires de friction désirables. Plusieurs aminés, en particulier des aminés tertiaires, sont des modificateurs de friction efficaces. Des exemples d'amines tertiaires comme modificateurs de friction incluent des alkyles-N gras-N, des aminés diéthanol-N, des aminés éthanol diéthoxy-N, etc. De telles aminés tertiaires peuvent être préparées en faisant réagir une alkylamine grasse avec un nombre ap27
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proprié de moles d'oxyde d'éthylène. Les aminés tertiaires dérivées de substances naturelles telles que l'huile de coco et l'oléamine peuvent être obtenues auprès de l'Armour Chemical Company, sous la désignation commerciale de «Ethomeen». Des exemples particuliers sont les séries de l'ethomeen-C et de l'ethomeen-O.
Les composés contenant du soufre tels que les corps gras soufrés C12-24, les sulfures et les poly-sulfures d'aikyle dans lesquels les groupes alkyliques contiennent de 1 à 8 atomes de carbone et les poly-oléfines sulfurisés peuvent également fonctionner comme des modificateurs de friction dans les mélanges d'huile lubrifiante de la présente invention.
(Gì Sels neutres et basiques de sulfures de phénol:
Dans une forme d'exécution, les huiles de la présente invention peuvent contenir au moins un sel métallique alcalino terreux neutre ou basique d'un sulfure d'alkylphénol. Ces huiles peuvent contenir d'environ 0 à environ 2 ou 3% desdits sulfures de phénol. Plus fréquemment, l'huile peut contenir d'environ 0,01 à environ 2% en poids des sels basiques de sulfures de phénol. Le terme «basique» est utilisé ici de la même manière qu'il a été utilisé dans la définition d'autres composants cités ci-avant, c'est-à-dire qu'il se rapporte à des sels ayant un ratio de métal de 1 en surplus, lorsqu'ils sont incorporés dans les mélanges d'huile de la présente invention. Les sels neutres et basiques de sulfures de phénol offrent des propriétés anti-oxydantes et détergentes des mélanges d'huile de la présente invention et améliorent le rendement des huiles dans les tests Caterpillar.
Les alkylphénols à partir desquels les sels de sulfure sont préparés, comprennent généralement des phénols contenant des substituants d'hydrocarbure avec au moins environ 6 atomes de carbone; les substituants peuvent contenir jusqu'à environ 7000 atomes de carbone aliphatique. Y sont également inclus des substituants substantiels d'hydrocarbure comme défini ci-avant. Les substituants d'hydrocarbures préférés sont dérivés de la polymérisation d'oléfines, telles que l'éthylène, le propène, etc.
Le terme «sulfures d'alkylphénol» est entendu comme incluant des di-(alkylophénol)monosu!fures, des bisulfures, des polysulfures et d'autres produits obtenus en faisant réagir l'alkylphénol avec du monochlorure de soufrée, du bichlorure de soufre ou du soufre élémentaire. Le ratio moléculaire du phénol par rapport au composé de soufre peut être d'environ 1:0,5 à environ 1:1,5 ou plus. Par exemple, les sulfures de phénol sont aisément obtenus en mélangeant à une température supérieure à environ 60°C, une mole d'un alkylphénol et environ 0,5-1 mole de bichlorure de soufre. Le mélange de réaction est habituellement maintenu à environ 100°C pendant environ 2-5 heures, curée après laquelle le suifure qui en résulte est séché et filtré. Lorsqu'on utilise du soufre élémentaire, des températures d'environ 200°C ou ptus sont parfois souhaitables. Il est également souhaitable que l'opération de séchage soit menée sous azote ou avec un gaz inerte similaire.
Des sulfures d'alkylphénol basique adéquats sont exposés par exemple dans les brevets américains 3 372116,3 410 798 et 3 562159 qui sont incorporés ici en référence.
L'exemple suivant illustre la préparation de ces matières basiques.
Exemple G-1
Un sulfure de phénol est préparé en faisant réagir du bichlorure de soufre avec un phénol polyisobu-tényle tel le substituant d'isobutényle a en moyenne 23,8 atomes de carbone, en présence d'acétate de sodium (un accepteur d'acide utilisé pour éviter la décoloration du produit). Un mélange de 1755 parties de ce sulfure de phénol, de 500 parties d'huile minérale, de 335 parties d'hydroxyde de calcium et de 407 parties de méthanol est chauffé jusqu'à environ 43-50°C et le dioxyde de carbone est insufflé dans le mélange pendant environ 7:5 heures. Le mélange est alors chauffé pour éliminer les matières volatiles, 422,5 parties supplémentaires d'huile sont ajoutées pour obtenir une solution de 60% dans l'huile. Cette solution contient 5,6% de calcium et 1,59% de soufre.
(Hi Les oléfines sulfurisées:
Les mélanges d'huile de la présente invention peuvent également contenir (H) un ou plusieurs mélanges contenant du soufre, utiles pour améliorer les propriétés anti-usure, une pression extrême et des propriétés anti-oxydantes des mélanges d'huile lubrifiante. Les mélanges contenant du soufre, préparés par sulfurisation des différentes matières organiques incluant des oléfines, sont utiles. Les oléfines peuvent être n'importe quel hydrocarbure aliphatique, arylaliphatique ou alicyclique oléfinique, contenant d'environ 3 à environ 30 atomes de carbone.
Les hydrocarbures oléfiniques contiennent au moins une double liaison oléfinique qui est définie comme étant une double liaison aromatique: c'est-à-dire qu'une seule liaison relie deux atomes de carbone aliphatiques. Le propylène, l'isobutène et leurs dimères, trimères et tétramères, ainsi que les mélanges de ces derniers, sont des composés oléfiniques spécialement préférés. Parmi ces composés, l'isobutène et le diisobutène sont particulièrement appréciés en raison de leur disponibilité et de leurs mélanges à teneur particulièrement élevée en soufre, qui peuvent être préparés à partir de ces substances.
Les brevets américains 4119 549 et 4 505 830 sont incorporés ici en référence pour leur exposé des
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oléfines sulfurisées adéquates utiles dans les huiles lubrifiantes de la présente invention. Plusieurs mélanges spécifiques sulfurisés sont décrits dans les exemples de traitement de ces substances.
(Des mélanges à teneur en soufre caractérisés par la présence d'au moins un groupe cycloaliphatique avec au moins deux atomes de carbone nucléaires d'un groupe cycloaliphatique et de deux atomes de carbone nucléaires de groupes cycloaliphatiques différents liés ensemble par une liaison de soufre divalente sont également utiles dans le composant (H) dans les mélanges d'huile lubrifiante de la présente invention. Ces types de composés de soufre sont décrits par ex., dans la réédition ou brevet Re 27 331 dont l'exposé est incorporé ici en référence. La liaison de soufre contient au moins deux atomes de soufre et des adductions sulfurisées de Diels-Alder sont des exemples illustrant de tels mélanges.
L'exemple suivant illustre la préparation de l'un de ces mélanges.
Exemple H-1
(a) Un mélange comprenant 400 grammes de toluène et 66,7 grammes de chlorure d'aluminium est chargé dans un récipient de deux litres équipé d'un agitateur, d'un tube d'admission d'azote et d'un condensateur de dioxyde de carbone solide refroidi par reflux. Un second mélange comprenant 640 grammes (5 moles) de butylacrylate et 240,8 grammes de toluène, est ajouté à la boue de AICL3 pendant une durée de 0,25 heure, tout en maintenant la température dans des limites de 37-58°C. Après quoi, 313 grammes (5,8 moles) de butadiène sont ajoutés à la boue pendant une durée de 2,75 heures, tout en maintenant la température .de la masse de réaction à 60-61 °C au moyen d'un refroidissement externe. La masse de réaction est insufflée avec de l'azote pendant environ 0,33 heure, puis transférée dans un récjpient de séparation de quatre litres et lavée avec une solution de 150 grammes d'acide hydrochlorique concentré dans 1100 grammes d'eau. Après cela, le produit est soumis à deux lavages supplémentaires à l'eau, en utilisant 1000 ml d'eau pour chaque lavage. Le produit de réaction lavé est ensuite distillé pour éliminer le butylacrylate et le toluène qui n'ont pas réagi. Le résidu de la première étape de distillation est soumis à une distillation ultérieure à une pression de 9-10 millimètres de mercure et 785 grammes de l'adduction désirée sont recueillis à une température de 105-115°C.
(b) L'adduction préparée ci-dessus de butadiène-butylacrylate (4550 grammes, 25 moles) et 1600 grammes (50 moles) de fleur de soufre sont chargés dans un récipient de 12 litres équipé d'un agitateur, d'un condensateur à reflux et d'un tube d'admission d'azote. Le mélange de réaction est chauffé à une température située dans des limites de 150-155°C pendant 7 heures, tandis que l'azote le traverse à raison d'environ 0,5 pied cube (0,014 m3) par heure. Après chauffage, cette masse est amenée à se refroidir à la température ambiante, puis elle est filtrée, ie produit contenant du soufre constituant le produit de filtrage.
D'autres agents de pression extrême et agents anti-corrosion et anti-oxydation peuvent être également inclus et sont illustrés par des hydrocarbures aliphatiques chlorés, tels que la paraffine chlorée; des sulfures organiques et des polysulfures tels que le disulfure de benzyle, le bis(ch!orobenzyl)disulfure, du dibutyl tétrasulfure, l'ester méthyl sulfurisé d'acide oléique, Palkylphénol sulfurisé, le dîpentène et le terpène sulfurisé; des hydrocarbures phosphosulfurisés, tels que le produit de réaction du sulfure de phosphore avec de la térébenthine ou de l'oléate de méthyle; les esters de phosphore incluant principalement des phosphites de dihydrocarbure et de trihydrocarbure tels que le dibutyl phosphite, le diheptyl phosphite, le bicyclohexyt phosphite, le phosphite pentyl phényle, le phos-phite dipentyl phényle, le phosphite tridécyle, le phosphite distéaryle, le phosphite diméthyi naphthyle, le phosphite oléyl pentylphényl-4, le phosphite phényl substitué de polypropylène (poids moléculaire 500), le phosphite phényl substitué de diisobutyl, les thiocarbamates de métal, tels que le dioctyldithiocarbama-te de zinc et l'heptylphényl dithiocarbamate de barium.
Les dépressants abaissant le point d'écoulement sont un type particulièrement utile d'additifs souvent inclus dans les huiles lubrifiantes décrites ici. L'emploi de tels dépressants abaissant le point de congélation dans des mélanges à base d'huile afin d'améliorer les propriétés à basse température des mélanges à base d'huile est bien connu; cf. par exemple, page 8 de «Lubricant Additives» par C.V. Smalheer et R. Kennedy Smith Lezius-Hiles Co. publishers, Cleveland, Ohio, 1967.
Des exemples de dépressants du point d'écoulement utiles, sont des polyméthacrylates, des polya-crylates, des Polyacrylamides, des produits de condensation de cires naloparaffines et des composés aromatiques; des polymères de carboxylate de vinyle et des terpolymères de dialkylfumarates, des esters de vinyle d'acides gras et des éthers d'aikyle vinyle. Des dépressants du point de congélation utiles aux fins de la présente invention, ainsi que des techniques pour leur préparation et leur emploi sont décrits dans les brevets américains 2 387 501; 2 015 748; 2 655 479; 1 815 022; 2 191 498; 2 666 746; 2 721 877; 2 721 878 et 3 250 715 qui sont incorporés ici en référence pour leur exposés pertinents.
Des agents anti-mousse sont utilisés pour réduire ou empêcher la formation de mousse stable. Des agents anti-mousse typiques incluent des silicones ou des polymères organiques. Des mélanges antimousse additionnels sont décrits dans «Foam Control Agents» par Henry T. Kermer (Noyés Data Corporation, 1976), pages 125-162.
Les mélanges d'huile lubrifiante de la présente invention peuvent également contenir, en particulier lorsque les mélanges d'huiles lubrifiante sont formulés en huiles multigrades, un ou plusieurs modificateurs de viscosité disponibles dans le commerce. Les modificateurs de viscosité sont généralement des
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matières polymériques caractérisées comme étant des polymères à base d'hydrocarbure ayant généralement un indice de poids moléculaire moyen situé entre environ 25 000 et 500 000 et plus souvent entre environ 50 000 et 200 000.
Le polyisobutylène a été employé comme un modificateur de viscosité dans des huiles lubrifiantes. Les polyméthacrylates (PMA) sont préparés à partir de mélanges de monomères de méthacrylate ayant différents groupes d'aikyle. La plupart des PMA sont des modificateurs de viscosité, de même que des dépressants du point de congélation. Les groupes alkyliques peuvent être soit des groupes à chaîne rectili-gne ou à chaîne branchée contenant de 1 à environ 18 atomes de carbone.
Lorsqu'une petite quantité d'un monomère contenant de l'azote est copolymérisée avec des métha-crylates d'aikyle, les propriétés dispersantes sont également incorporées dans le produit. En conséquence, un tel produit a la fonction multiple de modification de la viscosité de dépressants du point de l'écoulement et de dispersant. Ces produits ont été référencés comme des modificateurs de viscosité de iype dispersant ou simplement comme des modificateurs de viscosité-dispersants. La pyridine vinyle, la pyrolidine vinyle-N et le méthacrylate diméthylaminoéthyle-N.N' sont des exemples de monomères contenant de l'azote. Les polyacrylates obtenus à partir de la polymérisation ou de la copolymérisation d'un ou plusieurs acrylates d'alkyl sont également utiles comme modificateurs de viscosité.
Des copolymères d'éthylêne-propylène, généralement désignés comme OCP, peuvent être préparés par copolymérisation de l'éthylène et du propylène, généralement dans un solvant, en utilisant des catalyseurs connus, tels que l'initiateur de Ziegler-Nattâ. Le ratio de l'éthylène par rapport au propylène dans le polymère influence la solubilité de l'huile, l'aptitude à l'épaissement de l'huile, la viscosité à basse température, les qualités de dépressant du point de congélation et la performance du produit en ce qui concerne le moteur. La limite courante de la teneur en éthylène est de 45-60% en poids et est dans des cas types de 50% à environ 55% en poids. Certains OCP du commerce sont des terpolymères d'éthylène, ou propylène et une petite quantité de diène non conjugué, tel que l'hexadiène-1,4. Dans l'industrie du caoutchouc, ces terpolymères sont désignés comme EPDM («éthylène propylène diène monomer» soit monomère de diène éthylène propylène). L'emploi d'OCP comme modificateur de viscosité dans des huiles lubrifiantes s'est accru rapidement depuis les années 1970 et les OCP sont couramment l'un des modificateurs de viscosité les plus employés pour les huiles pour moteurs.
Les esters obtenus par copolymérisation du styrène et d'anhydride maiéique en présence d'un initiateur à radical libre et en estérifiant ensuite le copolymère avec un mélange de copolymère avec un mélange d'alcool C4—18 sont également utiles comme additifs modifiant la viscosité dans les huiles pour moteurs. Les esters de styrène sont généralement considérés comme des modificateurs de viscosité multifonctionnels pour le supercarburant. Les esters de styrène, outre leurs propriétés de modification de la viscosité sont également des dépressants du point de congélation et présentent des propriétés dispersantes lorsque l'estérification est terminée avant que son exécution ait laissé quelques anhydrides aux groupes acides carboxyliques sans réaction. Ces groupes acides peuvent être convertis en imîdes en les faisant réagir avec une amine primaire.
Les copolymères hydrogénés à diène conjugué avec le styrène sont une autre classe de modificateurs pour les huiles à moteurs disponibles dans le commerce. Les exemples de styrènes incluent le styrène, l'alpha-méthylstyrène, i'ortho-méthylstyrène, le méta-méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le bu-tylstyrène para-tertiaire, etc. De préférence, le diène conjugué contient de quatre à six atomes de carbone. Des exemples de diènes conjugués incluent le pipérylène, le diméthyI-2,3-butadiène-1,3, le chloroprène, d'isoprène et le butadiène-1,3, l'isoprène et le butadiène étant particulièrement préférés. Des mélanges de ces diènes conjugués sont utiles.
La teneur en styrène de ces copolymères se situe dans la limite d'environ 20% à environ 70% en poids et de préférence d'environ 40% à environ 60% en poids. La teneur en diène aliphatique conjugué de ces copolymères se situe dans la limite d'environ 40% à environ 80% en poids et de préférence d'environ 40% à environ 60% en poids.
Ces copolymères ont dans des cas types des indices de poids moléculaires se situant d'environ 30 000 à environ 500 000, et de préférence d'environ 50 000 à environ 20 000. Le poids moléculaire moyen de ces copolymères est généralement dans la limite d'environ 50 000 à environ 500 000 et de préférence d'environ 50 000 à environ 300 000.
Les copolymères hydrogénés décrits ci-avant ont été décrits de manière qui est connue, notamment dans les brevets américains 3 551336; 3 598 738; 3 554 911 ; 3 607 749; 3 687 849 et 4181 618 qui sont incorporés ici en référence pour leurs exposés relatifs aux polymères et aux copolymères utiles comme modificateurs de viscosité dans les mélanges d'huile de la présente invention. Par exemple, le brevet américain 3 554 911 décrit un copolymère hydrogéné de butadiène-styrène non déterminé, de même que sa préparation et son hydrogénation. L'exposé de ce brevet est incorporé ici en référence. Les copolymères de styrène butadiène hydrogénés utiles comme modificateurs de viscosité dans les mélanges d'huile lubrifiante de la présente invention sont disponibles dans le commerce auprès de par exemple BASF sous ta désignation commerciale générale de «Glissoviscal». Un exemple particulier est un copolymère de styrène-butadiène hydrogéné disponible sous la désignation de «Glissoviscal 5260» qui a un poids moléculaire, déterminé par Chromatographie par perméation du gel, d'environ 120 000. Les copolymères de styrène-isoprène hydrogénés utiles comme modificateurs de viscosité sont disponibles auprès de par exemple, la Shell Chemical Company sous la désignation commerciale générale de «Shellvîs»,
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«Sellvis 40» de Shell Chemical Company, est identifié comme un copolymère diblock de styrène et d'isoprène, ayant un indice de poids moléculaire moyen d'environ 155 000, une teneur en styrène d'environ 19 moles pour cent et une teneur en isoprène d'environ 81 moles pour cent. «Shellvis 50» est disponible auprès de la Shell Chemical Company et est identifié comme un diblock copolymère de styrène et d'isoprène ayant un poids moléculaire moyen de 100 000, une teneur en styrène d'environ 28 moles pour cent et un teneur en isoprène d'environ 72 moles pour cent.
La quantité de modificateur de viscosité polymérique incorporée dans les mélanges d'huile lubrifiante de la présente invention, peut varier dans une large mesure, bien que des quantités moins importantes que la normale soient employées, en tenant compte de la capacité du composant (B) dérivé de l'acide carboxylique (et certains dérivés de l'ester carboxylique (E)) à fonctionner comme modificateur de viscosité, en plus de sa fonction de dispersant. En général, la quantité d'améliorateur de viscosité polymérique incluse dans les mélanges d'huile lubrifiante de la présente invention peut atteindre 10% en poids, en se basant sur le poids de l'huile lubrifiante finie. Plus souvent, les améliorateurs de viscosité polymériques sont employés dans des concentrations d'environ 0,2 à environ 8% et plus spécialement dans des quantités d'environ 0,5 à environ 6% en poids de l'huile lubrifiante finie.
Des huiles lubrifiantes de la présente invention peuvent être préparées en dissolvant ou en suspendant les différents composants introduits dans une huile de base avec d'autres additifs qui peuvent être utilisés. Plus souvent, les composants chimiques de la présente invention sont dilués avec un diluant organique substantiellement inerte, normalement liquide, tel que l'huile minérale, le naphtha, le benzène, le toluène ou le xylène, afin de former un concentré additif. Ces concentrés comprennent habituellement d'environ 0,01 à environ 80% en poids de l'un ou plusieurs des composants additifs (A) par (H) décrit plus haut et peuvent contenir en plus un ou plusieurs ces autres additifs décrits ci-avant. Des concentrations chimiques telles que 15%, 20%, 30% ou 50% ou plus peuvent être employées.
Par exemple, des concentrés peuvent contenir sur une base chimique, d'environ 10 à environ 50% en poids du mélange dérivé carboxylique (B), d'environ 0,1 à environ 15% en poids de l'ester d'acide partiellement gras d'un alcool polyhydrique (C) et d'environ 0,01 à environ 15% en poids ou phosphorodithioate de métal (D). Les concentrés peuvent également contenir d'environ 1 à environ 30% en poids de l'ester carboxylique (E) et/ou d'environ 1% à environ 20% en poids d'au moins un sel métallique alcalino terreux, neutre ou basique (F).
Les exemples suivants illustrent des concentrés de la présente invention.
Parties enpds.
Concentré 1
Produit de l'exemple B-1 45
Produit de l'exemple C-1 10
Produit de l'exemple D-1 12
L'huile minérale 33 Concentré II
Produit de l'exemple B-2 60
Produit de l'exemple C-1 10 "
Produit de l'exemple D-2 10
Produit de l'exemple E-4 5
L'huile minérale 15 Concentré III
Produit de l'exemple B-1 35
Emerest2421 5
Produit de l'exemple D-1 5
Produit de l'exemple E-5 5
Huile minérale 50
Des mélanges typiques d'huile lubrifiante conformes à la présente invention sont illustrés dans les exemples d'huile lubrifiante suivants.
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s
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fin
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Lubrifiants
Exemple de composant (% vol.)
1
II
III
Huile de base
(a)
(b)
(a)
Grade
15W-45
10W-30
30
Type VI*
(D
(1)
-
Produit de l'exemple B-1
4,47
-
4,75
Produit de l'exemple B-2
-
4,6
-
Emerest2421
0,20
0,20
0,20
Produit de l'exemple D-1
1,54
1,54
1,45
Produîtde l'exemple E-5
1,41
1,50
1,60
Produit de l'exemple F-1
0,44
0,45
0,50
Sulfonatê de benzène calcium basique alkylé
0,97
0,97
0,80
(52% d'huile, MR de 12)
Produit de réaction de l'alkyl phénol avec
2,48
2,48
2,25
du bichlorure de soufre (42% d'huile)
Dépressant du point d'écoulement
0,2
0,2
0,2
Silicone agent anti-mousse
100 ppm
100 ppm
100 ppm
(a) Solvant raffiné Mid-Continent
(b) Mid-East stock
(1 ) Un copolymère diblock d'isoprène styrène, poids moléculaire moyen = 155 000.
* La quantité de polymérique VI incluse dans chaque lubrifiant est une quantité requise pour que le lubrifi-ant terminé corresponde aux exigences de viscosité du multi-grade indiqué.
%pds.
Exemple IV
Produit de l'exemple B-2
6,0
Produit de l'exemple C-2
0,10
Produit de l'exemple D-1
1,45
Huile de paraffine neutre 100
reliquat
Exemple V
Produit de l'exemple B-1
4,6
Produit de l'exemple C-2
0,15
Produit de l'exemple D-1
1,45
Produit de l'exemple E-5
1,5
Huile de paraffine neutre 100
reliquat
Les mélanges d'huile lubrifiante de ia présente invention ont moins tendance à se détériorer dans les conditions d'utilisation et, de ce fait, diminuent l'usure ainsi que la formation de dépôts indésirables tels que vernis, boue, matières carbonées et résineuses qui ont tendance à adhérer aux différentes parties du moteur et réduisent ainsi le rendement des moteurs. Des huiles de lubrification peuvent également être formulées conformément à la présente invention qui aboutit à de meilleures économies de carburant lorsqu'elles sont utilisées dans le carter-moteur d'une automobile. Dans une forme d'exécution, des huiles lubrifiantes peuvent être élaborées dans le cadre de la présente invention qui peut passer avec succès l'ensemble des tests exigés pour la classification en tant que l'huile SG. Les huiles lubrifiantes de la présente invention sont également utiles dans les moteurs Diesel et les formules de l'huile lubrifiante peuvent être préparées conformément à cette invention qui répond aux exigences de la nouvelle classification Diesel CE.
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Claims (13)

Revendications
1. Composition d'huile lubrifriante pour moteurs à combustion interne comprenant:
(A) une quantité prépondérante d'huile lubrifiante, et une quantité inférieure
(B) d'au moins un mélange d'amides d'au moins un composé succinique substitué formé d'un équivalent jusqu'à 2 moles d'au moins un composé amine, caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe HN< par équivalent de composé succinique, les groupes substituants des composés succiniques étant dérivés d'un polyalkylène, ce polyalkylène étant caractérisé par une valeur Mn de
1300 à 5000 et une valeur Mw/ Mn de 1,5 à 4,5, lesdits composés succiniques étant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupes substituants,
(C) au moins un ester partiel d'acide gras d'un alcool polyhydrique, et
(D) au moins un sel métallique d'un acide dithiophosphorique dihydrocarboné, dans lequel l'acide dithiophosphorique est formé par du penta-sulfure de phosphore et un mélange d'alcool comprenant au moins 10 moles pour cent d'alcool isopropylique, d'alcool butylique secondaire, ou d'un mélange d'alcools isopropylique et butylique secondaire, et au moins un alcool aliphatique primaire contenant 3 à 13 atomes de carbone, et le métal est un métal du groupe 11, l'aluminium, I'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse, le nickel ou le cuivre.
2. Composition d'huile selon la revendication 1, qui contient également
(E) au moins un ester carboxylique formé par au moins un composé succinique substitué, dans lequel les groupes substituants ont un Mn d'au moins 700 et au moins un alcool de la formule générale (VIII)
R3(OH)m (Vili)
dans laquelle R3 est un groupe organique monovalent ou polyvalent lié aux groupes -OH par les liaisons carbone, et m est un nombre entier de 1 à 10.
3. Composition d'huile selon la revendication 2, dans laquelle ledit composé succinique substitué comprend des groupes substituants dérivés d'un polyalkylène, ce polyalkylène étant caractérisé par une valeur Mn de 1300 à 5000 et un valeur Mw/ Mn de 1,5 à 4,5, lesdits composés succiniques étant caractérisés par la présence dans leur structure d'au moins 1,3 groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupe substituant.
4. Composition d'huile selon l'une des revendications 1 à 3 contenant également
(F) au moins un sel métallique alcalino-terreux neutre ou basique d'au moins un composé organique acide.
5. Composition d'huile selon l'une des revendications 1 à 4 qui comprend
(A) une quantité prépondérante d'huile lubrifiante,
(B) 0,5% à 10% en poids dudit mélange d'amides, dans lequel ledit polyalkylène est caractérisé par une valeur Mw/Mnde2à4,5,
(C) 0,01 à 2% en poids d'au moins un ester d'acide gras partiel d'un alcool polyhydrique,
(D) 0,05 à 5% en poids d'au moins un sel métallique d'un acide dithiophosphorique,
(E) 0,1 à 10% d'au moins un ester carbonique formé d'au moins un composé succinique substitué dont les groupes substituants sont dérivés d'un polyalkylène, ce polyalkylène étant caractérisé par une valeur Mn 1300 à 5000 et une valeur Mw/Mn de 1,5 à 4,5, lesdits composés succiniques étant caractérisés par ia présence dans leur structure d'au moins environ 1,3 groupes succiniques pour chaque équivalent de groupe substituant, et au moins un alcool de la formule générale
R3(OH)m (VIII)
dans laquelle R3 est un groupe organique monovalent ou polyvalent lié aux groupes -OH par des liaisons carbone, et m est un nombre de 2 à 10, et au moins une polyamine contenant au moins un groupe >NH, et
(F) 0,01 à 5% en poids d'au moins un sel métallique alcalino-terreux d'un composé acide organique choisi parmi le groupe comprenant les acides sulfurés, les acides carboxyliques, les acides phosphori-ques, les phénols et des mélanges de ceux-ci.
6. Composition d'huile selon la revendication 5, qui comprend
(B) 1% à 10% en poids d'au moins un mélange de polyamides d'un composé succinique substitué avec de 1 équivalent jusqu'à 1,5 équivalents d'au moins une polyamine, par équivalent de composé succinique, les groupes substituants des composés succiniques étant dérivés d'un polyalkylène, ce polyalkylène
étant caractérisé par une valeur Mn de 1300 à 5000 et une valeur Mw/ Mn de 2 à 4,5, lesdits composés succiniques étant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupes substituants,
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(C) 0,05 à 2% en poids d'au moins un ester partiel d'acides gras de glycérol,
(D) 0,05 à 5% en poids d'au moins un sel métallique d'un acide dithiophosphorique, dans lequel l'acide dithiophosphorique est formé par du penta-sulfure de phosphore et un mélange d'alcool comprenant au moins 20 moles pour cent d'alcool isopropylique, d'alcool butylique secondaire, et au moins un alcool aliphatique primaire contenant 6 à 13 atomes de carbone, et le métal est un métal du groupe II, l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse, le nickel ou le cuivre,
(E) 0,1 à 10% d'au moins un ester carboxylique selon la revendication 3, qui contient 0,1 à 2 moles par mole de composé succinique d'au moins un composé polyhydroxy choisi parmi le groupe comprenant le néopentyle-glycol, l'éthylène-glycol, le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol, des éthers mono-alkyle ou mono-aryle d'un poIy(oxyalkyléne) glycol et des mélanges de deux ou plusieurs de ceux-ci.
7. Composition d'huile selon l'une des revendications 4 à 6, dans laquelle (F) comprend un mélange de sels métalliques alcalinû-terreux basiques d'acides sulfoniques organiques.
8. Composition d'huile selon l'une des revendications 1 à 7 contenant au moins 1% poids du mélange d'amides (B).
9. Composition d'huile selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle la valeur Mn dans (B) est d'au moins 1500.
10. Composition d'huile selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquellle la valeur de Mw/ Mn dans (B) est d'au moins 2,0.
11. Concentré pour la préparation d'une composition selon la revendication 1 comprenant de 20 à 90% en poids d'un diluant et/ou solvant organique inerte et liquide,
(B) 10 à 50% en poids dudit mélange d'amide, dérivés du polyalkylène, ledit polyalkylène étant caractérisé par une valeur Mn de 1300 à 5000 et une valeur Mw/ Mn de 1,5 à 4,5, lesdits composés succiniques étant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupes substituants,
(C) 0,1 à 15% en poids de l'ester partiel d'acide gras d'un alcool polyhydrique, et
(D) 0,001 à 15% en poids du sel métallique d'acide dithiophosphorique.
12. Concentré selon la revendication 11 contenant aussi 1% à 30% en poids d'ester carboxylique selon les revendications 2 et 3.
13. Concentré selon la revendication 11 ou la revendication 12 contenant également de 1% à 20% en poids de (F) au moins un sel métallique alcalino-terreux neutre ou basique d'au moins un composé organique acide.
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