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La présente invention est relative à la produc- tion d'hydroxyde de manganèse à partir de liqueurs conte- nant des sels de manganèse. De telles liqueurs sont pro- duites comme sous-produits dtoxydation à l'aide de compo- sés de manganèse, dans lesquels le manganèse est dans un état d'oxydation supérieur à l'état manganeux, tels que le bioxyde de manganèse, l'oxyde manganique, les sels man- ganiques ou manganates ou permanganates. Ces liqueurs contiennent des impuretés qu'il est fréquemment difficile d'éliminer. En conséquence, ces liqueurs sont souvent traitées comme rebut ou traitées pour récupérer les compo- sés de manganèse sous une forme impure brute. La présente invention a pour objet la préparation à partir de telles liqueurs résiduaires dthydroxyde de manganèse sous une forme très pure.
Un exemple typique de la production de liqueurs contenant des sels de manganèse par un procédé impliquant l'oxydation d'un composé organique est celui dans lequel on utilise du bioxyde de manganèse pour oxyder de l'ani- line en benzoquinone. Les liqueurs résultantes contien- nent, après séparation de la benzoquinone, du sulfate de manganèse, de l'acide sulfurique, du sulfate d'aniline, du sulfate d'ammonium et des sulfates de métaux alcalino- terreux dérivés 'du minerai de bioxyde de manganèse origi- nel, ainsi que d'autres impuretés dérivées du minerai originel ou de l'installation, et ont un caractèreforte- ment acide, Après neutralisation de la plus grande par- tie de l'acide en excès avec de la chaux, les liqueurs contiennent des quantités additionnelles de sulfate de calcium.
La plupart des impuretés constituées par des sels de métaux lourds sont relativement peu importantes.
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car elles précipitent lors de la neutralisation de l'acide en excès ou sont maintenues en solution par le sulfate d'ammonium. En rendant la solution alcaline, le manganèse peut être précipité sous forme d'hydroxyde, mais des com- posés de métaux alcalins ou alcalino-terreux sont suscep- tibles de contaminer le précipité.
La présente invention est basée sur la découver- te selon laquelle, si après neutralisation de l'excès d'acide la liqueur est traitée à l'aide d'un oxyde ou d'un hydroxyde, tel que spécifié plus loin, à une valeur de pH n'excédant pas 9 et en présence d'un composé d'ammonium, de manière à précipiter de l'hydroxyde de manganèse, l'hy droxyde de manganèse précipité est sensiblement exempt de composés de métaux alcalins et alcalino-terreux, même si de tels composés ont été utilisés pour la précipitation.
L'oxyde ou hydroxyde utilisé pour le précipita- tion doit être un composé qui ne forme pas un sel insolu- ble avec les radicaux acides présents dans le mélange réactionnel et qui, lorsqu'il est dissous ou agité avec de l'eau, est capable de conférer au milieu aqueux une valeur de pH d'au moins 10. En pratique, de tels oxydes ou hy- droxydes sont ceux de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou d'ammonium ou de bases organiques ou de magnésium.
Evidemment, si les radicaux acides présents sont des suif?. tes, l'emploi d'un hydroxyde de métal alcalino-terreux n'est pas permis, tandis que, si le radical sulfate est sensiblement absent et si les radicaux acides présents sont des chlorures, on peut utiliser n'importe lequel des hydroxydes spécifiés plus haut peut être utilisé.
En opérant conformément à l'invention, il est possible de séparer, par précipitation sous forme d'hydro- xyde, jusqu'à 85 % du manganèse présent dans la liqueur @ et on constaté que l'hydroxyde de manganèse précipité ne
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contient pas plus de 0,03 % de calcium ou d'autres métaux alcalino-terreux et pas plus de 0,01 % de sodium, si l'on a utilisé de la soude caustique comme agent de précipita- tion Ceci est surprenant parce que le calcium et le so- ditun sont adsorbés sur 'l'hydroxyde de magnésium précipité, si la valeur de pH du milieu de précipitation liquide est admise à dépasser 9,0.
Lors de l'exécution de l'invention au départ d'une liqueur contenant un ou plusieurs composés ammoni- ques, tels qu'un sulfate, il convient de neutraliser d'a- bord la majeure partie de l'acide en excè l'aide de chaux, jusqu'à une valeur de pH d'environ 4,0. A ce sta- de, la liqueur est filtrée, en sorte que le fer éventuel- lement présent est éliminé sous forme d'oxyde ou dthydro- xyde ferrique et que le sulfate de calcium éventuellement formé pendant la neutralisation est également éliminé.
L'oxyde ou hydroxyde utilisé pour la précipitation est alors ajouté jusqu'à établissement d'une valeur de pH com- prise entre 8,0 et 8,5, après quoi la liqueur est à nou- veau filtrée. Cette filtration a pour effet d'éliminer les éventuels autres composés métalliques précipités avant le manganèse. Si la liqueur contient' moins de 5% de manganèse, il convient d'effectuer la seconde filtration à une valeur de pH de 8,5, étant donné que le précipité séparé ne contiendra sensiblement pas de manganèse, mais consistera presque entièrement en impuretés précipitées.
Toutefois, si la liqueur contient plus de 5% de composés de manganèse, il est'préférable'd'effectuer cette seconde filtration à une valeur de pH n'excédant pas 8,0. La filtration préliminaire à un pH d'environ 4,0 n'est pas essentielle, mais elle est souhaitable, car elle contribue à récupérer les impuretés précipitées, en ce sens qu'elle sépare la masse du fer et du sulfate de calcium des impu-
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retés restantes, qui ne sont pas précipitées à une valeur de pH d'environ 4,0.
L'oxyde ou hydroxyde de précipitation est alors ajouté en quantités telles que la valeur de pH de la li- queur ne dépasse jamais 9,0 et le précipité formé consiste en hydroxyde de manganèse présentant la pureté indiquée plus haut.
La liqueur résiduelle, qui contient 15 % du man- ganèse originellement présent peut être ensuite traité par précipitation du manganèse, de préférence sous forme de carbonate et par recyclage du carbonate précipité dans une charge fraîche de le liqueur originelle à traiter sui- vant l'invention.
Si la liqueur de départ est exempte de composés ammoniques, de l'ammoniac ou des sels ammoniques doivent être introduits à un stade quelconque antérieur à la préci- pitation du manganèse.' Cette addition peut être très fai- ble et ne doit pas excéder une quantité nécessaire pour que la concentration en ammoniac atteigne 1% dans la li- queur. Des quantités plus grandes peuvent tre ajoutées sans inconvénient. Une telle addition n'est effectuée, de préférence, qu'après la filtration à un pH compris entre 8,0 et 8,5 et peut s'effectuer par addition directe d'un sel d'ammonium préalablement à la précipitation du manga- nèse, et après la filtration en question ou en utilisant de l'hydroxyde d'ammonium comme oxyde ou hydroxyde de pré- cipitation après cette filtration.
L'invention est illustrée davantage par les exem- ples suivants :
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre le procédé appliqué à une liqueur de manganèse contenant plus de 5% de manganèse.
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Une liqueur de sulfate manganèse obtenue à la suite de la fabrication d'hydroquinone contenait les prin- ci-peux constituants inorganiques suivants : Sulfate de manganèse (MnSO4) 186 g par litre; Manganèse (Mn) 68,4 g par litre, ou 6,84 = poids/vol; Sulfate d'ammonium [(NH4)2SO4} 33 g par litre ; Acide sulfurique 98 g par litre; ratière en suspension 1,3 g par litre;
De la poudre de chaux à 92,5 % de Ca(OH)2] du type fluide a été introduite lentementdans 1000 litres de liqueur vigoureusement agitée jusqu'à ce que le pH atteigne 8. La chaux a neutralisé l'acide sulfurique li- bre et s test séparée sous forme de sulfate de calcium.
Elle a également précipité d'autres matières insolubles dans la liqueur à un pH de 8. Environ 80 kgs de chaux ont été nécessaires et l'addition a pris environ 1 heure.
L'agitation a été poursuivie pendant une demi-heure enco- re et le mélange a alors été abandonné jusqu'au lendemain pour achever la séparation du sulfate de calcium. Le mé- lange a été agité *cuveau pour former une suspension uniforme de la matière précipitée, composée en grande par- tie de sulfate de calcium, et la suspension formée a été pompée dans un filtre-presse. Le gâteau de filtration a été lavé avec un petit volume d'eau. La liqueur et les eaux de lavage claires combinées formaient un volume d'en- viron 1060 litres et contenaient les composants principal suivants :
Sulfate de manganèse 174 g par litre ;
Sulfate d'ammonium 31 g par litre.
La liqueur susdite a été transférée dans un ré- cipient de mélange équipé d'un agitateur à vitesse élevée.
Une solution de soude caustique contenant 200 g par litre
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de NaOH à 96 % a été introduite dans la liqueur vigoureu- sement agitée jusqu'à un pH de 9, de manière à précipiter le manganèse sous forme d'hydroxyde, en veillant à éviter des concentrations locales élevées en alcali. Environ 430 litres d'alcali ont été nécessaires et l'addition a pris environ 1 heure. L'agitation a été poursuivie pendant environ une demi-heure et le mélange a été envoyé dans un filtre-presse, pour récupérer l'hydroxyde de manganèse.
Le gâteau de filtration a été lavé dans le filtre-presse jusqu'à ce que les eaux de lavage soient exemptes de sul- fate, puis séché dans un four à environ 110 C jusqu'à obtention d'une poudre friable. On a ainsi obtenu 104 kg d'un produit ayant la composition suivante : Manganèse (Un) 54,9% Silice (sous forme de SiO2) 0,04% Calcium (sous forme de CaO), 0,02% Sodium (sous forme de Na2O) 0,01 %
Le restent du produit était sensiblement consti- tué par de l'eau. Le manganèse récupéré dans le produit se montait à 84% du manganèse présent dans la liqueur ori ginelle.
EXEMPLE 2
Cet exemple illustre l'application du procédé à une liqueur contenant moins de 5 j.l de manganèse et exempte de sels ammoniques, obtenue à partir d'une solution de chlorure ferreux par traitement à l'aide d'un oxyde de manganèse.
100 litres dtune solution vigoureusement agitée contenait les principaux composants suivants :
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chlorure de manganèse (MnCl2) 76 g par litre; manganèse (Mn) 33 g par litre, ou
3,3 % poids/volume - chlorure ferrique FeCl3) 8 g par litre; - acide chlorhydrique (HCl) 5,5 g par litre; - matière en suspension 1,2 g par litre. ont été traités avec précaution à l'aide dtune solution de soude caustique contenant 100 g par litre de NaOH à 96 %, jusqu'à une valeur de pH de 8,5, pour neutraliser l'acide libre et précipiter le fer comme hydroxyde. D'au, tres matières précipitables à cette valeur de pH ont évi- demrnent aussi été séparées. Environ 12,5 litres de la solution de soude caustique ont été nécessaires.
Après avoir été agitée pendant 20 minutes encore, la solution a été abandonnée jusqu'au lendemain, puis décantée sur un filtre. 4 kgs de chlorure d'ammonium solide ont été disè sous dans le filtrat clair, qui avait un volume d'environ 105 litres. La solution a été à nouveau agitée vigoureu- sement et le manganèse a été précipité sous forme dthydro- xyde par l'addition lente d'un supplément de la solution de soude caustique jusqu'à ce que la valeur de pH de la liqueur ait atteint 9. Environ 40 litres de la solution de soude caustique ont été nécessaires et ont été ajoutés en l'espace d'environ 15 minutes. L'agitation a été pour- suivie pendant environ 15 minutes encore et le mélange a ensuite été filtré sur un filtre-presse.
Le gâteau d'hy- droxyde de manganèse a été lavé dans la presse jusqu'à . être exempt de chlorure, puis séché dans un four à environ 110 C jusqu'à obtenir une poudre friable. 5 kgs d'un produit de composition suivante ont été obtenus :
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manganèse (Mn) 52,4%. silice, comme Si 2 0,03% calcium, comme CaO 0,01% sodium, comme Na2O 0,01 %
Le restant du produit était constitue sensible- ment par de l'eau. Le manganèse récupéré dans le produit.- constituait environ 80 % du manganèse contenu dans la li- queur originelle.
Dans l'exemple donné ci-dessus, on peut utilise de la chaux hydratée au lieu de soude caustique, mais le procédé est plus lent, en raison des précautions à prendre pour éviter qu'une quantité excédentaire soit ajoutée à chaque stade ou qu'il reste de la chaux non dissoute dans le produit au stade final.